DE1216177B

DE1216177B - Keramische Farbkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1216177B
Application number: DED44003A
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1966-05-05
Also published as: NL6502381A; FR1430485A; BE661595A; CH456430A

Description

Keramische Farbkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung I Die Erfindung betrifft Zirkon-Vanadin-Farbkörper mit Zusätzen von Verbindungen ehromogener Übergangselemente und ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbkörper. Die Farbkörper sind für Glasuren geeignet und können auch als Unterglasurfarbkörper benutzt werden; ihre Verwendung ist aber auch auf anderen Gebieten möglich, auf denen keramische Farbkörper benutzt werden.
Keramische Pigmentzusammenstellungen auf der Basis Zirkon-Vanadin-Silicium und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente sind bereits Gegenstand des Patentes 849 074. Danach werden Mischungen aus Verbindungen des Zirkoniums, Vanadins und Siliciums, die 25 bis 80 Gewichtsprozent Zr02, 2 bis 17 Gewichtsprozent V201 und 55 bis 10 Gewichtsprozent Si0, zu liefern imstande sind, calciniert. Die Caleinierung erfolgt bei 500 bis 1200'C, vorzugsweise bei 700 bis 900'C, während mindestens einer Stunde. Es werden dabei grüne keramische Pigmente erhalten. Durch Zusatz einer Alkaliverbindung kommt man zu blauen keramischen Pigmenten. Dieser Zusatz besteht aus Natrium- oder Kaliumoxiden, -hydroxiden, -carbonaten oder -fluoriden, und zwar in Mengen, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Na20 molekularäquivalent und auf das Gesamtgewicht von Zr0" V.0, und Si02 bezogen sind. Wenn das Alkali Kalium ist, kann die Calcinierungstemperatur bis auf 1300'C erhöht werden. Nach den Beispielen des deutschen Patents 849 074 werden hellblaue Farben für die Mischungen mit und hellgrüne Farben für die Mischungen ohne Alkalizusatz erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man, unter Zugrundelegung des Systems Zr0,-V201-Si02, 'M Sinne des deutschen Patentes 849 074 zu keramischen Farbkörpern kommt, die eine wertvolle Ergänzung der bekannten Farbnuancierung darstellen. Man erhält bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung türkisfarbene und graugrüne Nuancen dadurch, daß man den bekannten Zr0,-V,0..-Si0,-Mischungen, die auch eine als Mineralisator wirkende Alkaliverbindung enthalten, vor dem Calcinieren Verbindungen chromogener Übergangselemente, insbesondere Verbindungen der Elemente Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, zusetzt.
Bei den im deutschen Patent 849 074 angeführten grünen Pigmenten, die, wie erwähnt, ohne Zusatz von Alkaliverbindungen zu erhalten sind, ist folgendes zu berücksichtigen: Durch die bei dem Zusammenbringen des Pigmentes mit einer Glasur beim Calcinieren auftretende Reaktion geht in vielen Fällen die grüne in eine blaue Farbe über. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen bleibt dadurch, daß auch den Mischungen für die grünen Pigmente, wie türkisfarben oder Graugrün, Alkalifluorid zugesetzt wird, die Farbe auch in der Glasur erhalten.
Außer den in dem deutschen Patent 849 074 genannten Alkaliverbindungen, z. B, Natriumfluorid, können auch andere Alkalihalogenide oder auch entsprechende, als Mineralisatoren geeignete Erdalkaliverbindungen eingesetzt werden.
Der Zusatz der Verbindungen der genannten ehromogenen Übergangselemente erfolgt vorzugsweise in solchen Mengen, daß auf 1 Mol Vanadin 0,1 bis 2,5 Mol der zuzusetzenden Verbindung oder Verbindungen entfallen.
Die chromogenen Farbionen können der Reaktionsmischung als Salze, als Oxidhydrate oder auch als Oxide zugesetzt werden, wobei in der Regel leicht zersetzliche Salze und Oxidhydrate leichter in den Farbkörper eingebaut werden, was an der klaren sauberen Färbung, z. B. in Glasuren, leicht festzustellen ist.
Die Tabellen I, II und III, die 21 Mischungen als Beispiele enthalten, sollen dem besseren Verständnis des Erfindungsgedankens dienen.

Die Komponenten wurden gemischt und geglüht. Als Calcinierungstemperaturen für die Farbmischungen eignen sich am besten Temperaturen zwischen 750 und 13 50 0 C. Das zerriebene Glühgut wurde dann mit warmer verdünnter Salzsäure ausgewaschen. Der so erhaltene Farbkörper wurde in einem Zusatz von 100/, zu einer Glasur geprüft. Die Glasur entsprach der folgenden Segerformel:

K,0 .................... 0,148

Na,0 .................... 0,250

Ca,0 .................... 0,219

Pb0 .................... 0,046

Zno .................... 0,337

Al203 .................... 0,408

Sio, .................... 2,920

B20 . .................... 0,447

In Tabelle I sind die einzelnen Komponenten der Mischungen 1 bis 11 aufgeführt. Das Molverhältnis Vanadin (V): Zusatzmetall (Me) = 1: 1; die Mischungen wurden bei 900'C calciniert. Die Farbangabe bezieht sich auf die fertige farbige Glasur. - Beispiel 1 macht eine Ausnahme insofern, als kein Zusatz gemäß der Erfindung vorhanden ist; die Mi- schung entspricht daher dem Patent 849 Ö74. Die gleiche Zusammensetzung wie bei 1 liegt - in bezug auf Zr, V, Si und Alkalizusatz - auch bei den anderen Beispielen vor mit Ausnahme von Beispiel 8, in dem Vanadin weggelassen wurde. Bei Beispiel 11 sind an Stelle von je 22,75 Teilen Zr0, und Si0, 45,50 ZrSi04 verwendet worden.

Bei den Zusätzen von Chrom- und Eisenverbindungen, entsprechend den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 10, werden türkisfarbene Töne erhalten, und zwar Tieftürkis, Grautürkis und Helltürkis. Der Zusatz von Kobalt- bzw. Nickelnitrat nach Beispiel 6 und 7 ergibt Mattgrün bzw. Graugrün, der von Kupfernitrat nach Beispiel 9 Hellblau. Das Fehlen des Vanadins im Beispiel 8 führt zu einer schwachen blaugelben, die Verwendung von ZrSi02 nach Beispiel 11 zu einer schwachen blaßgrauen Farbe. Die Beispiele 1, 8 und 11 sind nur Vergleichsbeispiele, nicht Beispiele im Sinne der Erfindung. Bei den in der Tabelle Il enthaltenen Mischungen 12 bis 21 wurde das Molverhältnis geändert. Hier ist V:Me = 1:0,25 bis 1,5; dieses Verhältnis kann gegebenenfalls auf 1:0,1 bis 2,5 erweitert werden. Bei den Beispielen 13 und 19 erscheint zwar ebenfalls das Verhältnis 1: 1, es ist aber - gegenüber der Tabelle I - der Gesamtgehalt an V- und Me-Zusätzen im Verhältnis zu den anderen Komponenten erhöht worden. Auch bei diesen Beispielen wurde eine Calcinierungstemperatur von 900'C gewählt, nur bei Beispiel 19 wurde bei 1050'C ealeiniert. Die Farbangabe bezieht sich, wie bei Tabellel, auf die ealcinierte farbige Glasur.

Mit höherem Chromnitratzusatz (Beispiele 12 und 13) kommt man zu Grautärkis, mit niedrigerem (Beispiele 14 und 15) zu Blautürkis. Kobaltnitrat führt bei x =I zu Mattgrün (Beispiel 6), bei x = 1,5 und 1,25 zu Graugrün (Beispiele 16 und 17). Bei höherem Nickelnitratzusatz (Beispiele 7, 18 und 19) kommt man zu Graugrün, bei niedrigerem (Beispiele 20 und Es 21) hat zu sich Grautürkis. herausgestellt, ' daß durch Erhöhen der Calcinierungstemperatur die Farbe beeinflußt werden kann. In Tabelle Iff sind die Ergebnisse wiedergegeben, die dadurch erhalten wurden, daß die Pigmente 5, 6, 7, 9 und 15 Calcinierungstemperaturen ausgesetzt worden sind, die. von 900'C abweichen. Das Zurückgehen von 900'C (Tabellen I und II) auf 800'C hat, mit Ausnahme des Beispiels 15, keine Veränderung bewirkt; bei Beispiel 15 wurde bei 800'C eine blaue Farbe erhalten. Bei den Pigmenten 5 und 6 ist bei dem Erhöhen auf 1150 bzw. 1250'C eine Farbänderung von Grautürkis bzw. Mattgrün in Graugrün eingetreten. Bei dem Pigment 7 tritt die Farbänderung von Graugrün in Mattgrün erst bei 1250'C auf. Das Pigment 9 hat bei 800 und 900'C eine hellblaue Farbe ergeben; bei 1150'C schlägt die Farbe in Grautürkis um und geht bei 1250'C in Graugrün über. Das Pigment 15 hat für die genannten Temperaturen folgende Farben: Blau, Blautürkis und Grautürkis.

Tabelle I

Farbkörper mit dem Molverhältnis V : Me = 1 1 und gleichbleibendem Vanadineinsatz

(Ausnahme 8)

Komponente

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 11

Zro, .............. 30,15 30,15 30,15 30,15 30,15 30,15 30,15 30,15 30,15 22,75 f 45,50

Sio, ............... 15,35 15,35 15,35 15,35 15,35 15,35 15,35 15,35 15,35 22,75 1ZrSi04

(NHIVO4 ......... 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 - 2,35 2,35 2,35

NaF ............... 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35

Cr(NO.)3 - 9 H,0 . . . . - 8,1 - - - - - - - 8,1 8,1

Cr,03 .............. - - 1,53 - - - - - - - -

Cropffl .......... - - - 1,75 - - -

Fe(N0,), - 9 H,0 - 8,1 - -

Co(NOI)2'6H,0 4,8 -

Ni(N0,), - 6H20 - 4,8 4,8 - - -

Cu(NO3), - 3 H,0 - - 4,8 - -

Calcinierung bei in allen Fällen 900'C

Farbe in der Glasur Hell- Tief- Grau- Hell- 1 Grau- 1 Matt- Grau- Blau- Hell- Tief- Blaß-

blau türkis türkis türkis türkis grün 1 grün gelb blau türkis grau

Tabelle.11

Änderung des Verhältnisses V Me 1 : 1 außer Beispiel 13 und 19

Komponente

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Zr0 . .............. 30,15

Sio, ............... 15,35 in allen Fällen wie bei 12 (bzw. 1)

(NH4)1V04 ......... 2,35 hier aber hier aber

3,53 3,53

(NH4)3V04 (NHIVO4

NaF ............... 2,35

Cr(NOJ, - 9H,0 .... 12,15 12,15 4,1 2,05 - - -

Co(NO3), - 6HpO .... - - - - 7,2 6,0 - -

Ni(NO3)2 - 6H20 .... » - - - - - 7,2 7,2 2,4 1,2

Molverhältnis

x =V-Me = 1:x 1,5 1*) 0,5 0,25 1,5 1,25 1,5 j*) 0,5 0,25

Calcinierung bei 'C 900 900 900 900 900 900 900 1050 900 900

Farbe in der Glasur Grau- Grau- Blau- Blau- Grau- Grau- Grau- Grau- Grau- Grau-

türkis türkis türkis türkis grün grün grün grün türkis türkis

Molverhältnis 1: 1 wie in TabeUe 1, aber V- und Me-Zusatz erhöht.

Tabelle III

Änderung der Caleinierungstemperatuen

Komponente

5 6 7 9 15

Zr02 ........................ 30,15

Si02 ........................ 15,35 in allen Fällen wie bei 5 (bzw. 1)

(NH4)3V04 .................. 2,35

NaF ........................ 2,35

Cr(NOJ3 - 9H20 ............. - 2,05

Fe(NO3), - 9 H,0 ............. 8,1 - -

Co(NO3)2 - 6H,0 ............. - 4,8 -

Ni(NO3)2 - 6H20 ............. - 4,8 -

Cu(N0,), - 3 H,0 ............. - - - 4,8 -

Molverhältnis

x = V:Me = 1:x 1 1 1 1 1/4

Farbe in der Glasur bei Calcinie-

rungstemperatur

800 l> C ................... Grautürkis Mattgrün Graugrün Hellblau Blau

9000c ................... Grautürkis Mattgrün Graugrün Hellblau Blautürkis

11500c ................... Graugrün Graugrün Graugrün Grautürkis Grautürkis

1250 ' C ................... Graugrün Graugrün Mattgrün Graugrün Grautürkis

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen keramischer Farbkörper unter Verwendung einer im wesentlichen aus Verbindungen des Zirkoniums, Siliciums und Vanadins, welche Zr02 in Gewichtsteilen von 25 bis 80, Si0, in Gewichtsteilen von 55 bis 10 und V20.5 in Gewichtsteilen von 2 bis 17 zu liefern imstande sind, bestehenden Mischungen, die außerdem eine als Mineralisator wirkende Alkaliverbindung enthalten, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Mischung Verbindungen ch.romogener Übergangselemente, insbesondere Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer zugesetzt werden und die dann vorliegende Mischung ealciniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralisator Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, insbesondere Halogenide, zugesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an ehromogenen Übergangsmetallen im Verhältnis 1 Mol Vanadin zu 0,1 bis 2,5 Mol Zusatzmetall erfolgt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei 750 bis 1350'C calciniert wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß gleiche Mischungen zur Erreichung unterschiedlicher Farbtöne bei verschiedenen Temperaturen calciniert werden, z. B. einmal bei 750 bis 950'C und einmal bei 1000 bis 1350- C. 6. Keramische Farbkörpermischungen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4. 7. Keramische Formkörper mit einer Zr, Si, V und ein oder mehrere Übergangselemente enthaltenden Glasur im Sinne des Anspruchs 1.