DE1902419A1 - 2-Amino-delta?-pyrroline und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• 2-Amino-1-nyrroline und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Amino-1-pyrrolinen.
• Es ist bereits bekanntgeworden, daß Pyrrolidon-(2) beim Erhitzen mit Phosphoroxychlorid in glatter Weise mit sich selbst unter Wasseraustritt kondensiert unter Bildung eines Anhydro-dilaktams gemäß dem Formelschema: (vergl. Chem. Ber. 99, 730 (1966)).
• Es wurde gefunden, daß man die neuen 2-Amino-1-pyrroline der Formel in welcher Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, R für einen gegebenenfalls durch Alkoxy und/oder Aryl substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht und R' für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest steht, erhält, wenn man aromatische Amine der allgemeinen Formel Ar-NH-R (11) in welcher Ar und R die obengenannte Bedeutung haben, mit Pyrrolidonen der Formel in welcher R' die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von sauren, wasserabspaltenden Kondensationsmitteln umsetzt.
• Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dem vorliegenden Verfahren eine Umsetzung der Pyrrolidone mit den aromatischen Aminen stattfindet, jedoch keine Umsetzung der Pyrrolidone mit sich selbst, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
• Geht man von N-Methyl-anilin und Pyrrolidon-(2) aus, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Als kondensationsfähige Reaktionsform des Pyrrolidons-(2) wird dabei die folgende angenommen: Die zu verwendenden aromatischen Amine sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht Ar vorzugsweise für, Phenyl und Naphthyl, das substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Alkylamidosulfonyl.
• R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können substituiert sein durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl.
• Als aromatische Amine, die für die Umsetzung verwendet werden können, seien die folgenden beispielsweise aufgeführt: N-Methyl-anilin, IJ-Athyl-anilin, N-Propyl-anilin, N-Butylanilin, N-Isopropyl-anilin, N-Isobutyl-anilin, N-sec.-Butylanilin, N-Allyl-anilin, N-Crotyi-anilin, N-Cyclohexylanilin, N-Benzyl-anilin, N-(ß-Methoxy-äthyl)-anilin, N-(ß-Phenyi-äthyl)-antlin sowie die entsprechenden N-Monosubstitutionsprodukte der folgenden kernsubstituierten Anilinderivate: 2-, 3- und 4-Monochloranilin, 2-, 3- und Monobromanilirl, 2-, !- und 4-Toluidin, 4-Fluor-anilin, 2,4-, 3,4-, 6 -, 2,3- sowie 3,5-Dichloranilin, 3 -Chlorbrom-anil in, 4-Chlor-5-brom-anilin, 2-Chlor-4-brom-anilin, 4-Chlor-2-brom-anilin, 3,4-Dibrom-anilin, 2 ,4-Dici1or-5-brom -anilin, 2,4,6-Trichlor-anilin, 2,4,6-Tribrom-anilin, Pentachlor-anilin, 3-ChlorZ4-fluor-anilin, 3-Brom-4-fluoranilin, 2-Chlor-4-fluor-anilin, 2-Methyl-4-chlor-anilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin, 4-Chlor-3-methyl-anilin, 2,4-Dimethyl-anilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2-, 3- und 4-Nitro-anilin, 2-, 3- und 4-Methoxyanilin, 2-, 3- und 4-Äthoxy-anilin, 2,4-Dinitro-anilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin. An weiteren für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten N-Alkyl-aryl-aminen seien genannt: 4-Methylamino-benzoesäureäthylester, 4-Trifluormethyl-2-nitro-N-allyl-anilin, 2-Nitro-N-methyl-anilin-4-sulfonsäuredimethylamid, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 1-Methylamino-naphthalin, 2-Athylamino-naphthalin, 1 -Methylamino anthrachinon, N,N'-Dimethyl-benzidin, 4,4'-Bis-(methylamino) -diphenylmethan.
• Die zu verwendenden Pyrrolidone sind durch die oben angegebene Formel (III) genau definiert. In dieser Formel steht R' vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl sowie Chlorphenyl.
• Als Pyrrolidone seien die folgenden beispielsweise genannt: Pyrrolidon- (2), 5-Methyl-pyrrolidon-(2), 5-Phenyl-pyrrolidon-(2), 5-(3,4-Dichlor-phenyl)-pyrrolidon-(2).
• Die Umsetzung von N-Alkyl-arylamin und Pyrrolidon-(2) kann unter Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden. Hierfür eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlormethan und 1,2-Dichlor-äthan. Es kann auch in überschüssigem Pyrrolidon-(2) als Lösungs- und Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
• Als Kondensationsmittel kommen alle sauren,'wasserabspaltenden Kondensationsmittel in Frage. Bevorzugt werden verwendet: anorganische Säurehalogenide, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorsulfochlorid, Phosphortribromid, Phosgen, Thionylchlorid, Siliciumtetrachlorid sowie Phosphorpentoxid, und organische Säurehalogenide, wie Dimethylsulfamidsäurechlorid, Chlorsulfonsäuremethylester und Oxalylchlorid.
• Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 1800C, vorzugsweise zwischen 40 und 1200C.
• Die Umsetzung ist exotherm. Man stellt deshalb die gewünschte Reaktionstemperatur durch eine entsprechende Regelung des Zusatzes des Kondensationsmittels zum Reaktionsgemisch ein.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Reaktionskomponenten im Prinzip in äquimolaren Mengen ein. Um einen vollständigen Umsatz des aromatischen Amins zu erzielen, ist es jedoch erforderlich, einen Überschuß von 0,1 bis 10 Mol des Pyrrolidons-(2) zu verwenden. Die Kondensationsmittel werden zweckmäßigerweise in einem Überschuß von 0,1 bis 0,5 Mol angewendet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zweistufig ausgeübt werden in der Weise, daß man zunächst das Pyrrolidon mit dem Kondensationsmittel umsetzt und anschließend mit dem sekundären aromatischen Amin. So kann man beispielsweise Pyrrolidon-(2) in einem inerten Lösungsmittel mit Phosphorpentachlorid umsetzen zum Hydrochlorid des 2-Chlor-fl? pyrrolins: und dieses nach Entfernung des gebildeten Phosphoroxychlorids mit einem sekundären aromatischen Amin zum 2-Amino-ß1-pyrrol;n weiterkondensieren.Die Umsetzungsbedingungen der ersten und der zweiten Stufe sind die gleichen wie bei dem bevorzugten einstufigen Verfahren.
• Die Reaktionsprodukte fallen als Salze, beispielsweise als Hydrochloride, an und können als solche isoliert werden.
• Durch Umsetzung mit Alkalilaugen erhäl-t man die freien Basen, die durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt werden können.
• Die 2-Amino-A1-pyrroline sind neu und können als Zwischenprodukte verwendet werden zur Herstellung von Farbstoffen, z. B. durch Reduktion von 2-(Nitroaryl-alkyl)-amino-A1 -pyrrolinen, Diazotierung und Kupplung mit Amino-naphtholsulfonsäuren, oder zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, z. B. durch Umsetzung vxn 3-Phenyl-7-methylaminocumarin und Pyrrolidon-(2) mittels Phosphoroxychlorid sowie zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln oder Eunststoffen; BeisPiel 1 Zu einem Gemisch von 54 Gewichtsteilen N-Methyl-anilin und 200 Gewichtsteilen Pyrrolidon-(2) werden 84 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid derart zugetropft, daß eine Temperatur von 80 0C nicht überschritten wird. Anschließend hält man noch 30 Minuten bei 800C und gießt die viskose Schmelze in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Das ausgeschiedene Öl wird mit Benzol aufgenommen, der Benzolextrakt mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend destilliert. Kp: 109-1130C/1,0 Torr, Ausbeute: 85 Gewichtsteile.
• Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 60 Gewichtsteilen N-Äthyl-2-chloranilin und 250 Gewichtsteilen Pyrrolidon-(2) werden 66 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid derart zugetropft, daß eine Temperatur von 80 0C nicht überschritten wird. Anschließend hält man noch 30 Minuten bei 800C, verdünnt den Ansatz mit 500 Volumenteilen Benzol und gießt in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzolphase wird über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend destilliert.
• Kp: 116-120°C/0,6 Torr, Ausbeute: 55 Gewichtsteile. Beispiel 3 50 Gewichtsteile N-Butyl-3,4-dichloranilin und 180 Gewichtsteile Pyrrolidon-(2) werden gemischt und 40 Gewichtsteile PhosPhoroxychlorid derart zugetropft, daß eine Temperatur von 800C nicht überschritten wird. Man hält noch 30 Minuten bei 800C, verdünnt mit 500 Volumenteilen Benzol und gießt in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzolphase wird abgetrennt, uber Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend destilliert. Kp: 153-1570C/0,5 Torr, Ausbeute: 53 Gewichtsteile.
• Das für die Umsetzung verwendete N-Butyl-3,4-dichloranilin kann hergestellt werden durch Erhitzen von 1 Mol 3,4-Dichlor-anilin mit 1,5 Mol Butylbromid auf 100-1400C unter Druck. Kp: 132-136°C/0,2 Torr.
• Beispiel 4 74 Gewichtsteile N-Isobutyl-anilin und 250 Gewichtsteile Pyrrolidon-(2) werden gemischt und 85 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid derart zugetropft, daß eine Temperatur von 80 0C nicht überschritten wird. Man hält noch 30 Minuten bei 800C, verdünnt mit 500 Volumenteilen Benzol und gießt in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend destilliert. Kp: 110-1140C/ 0,4 Torr. Ausbeute: 102 Gewichtsteile.
• Beispiel 5 Eine Mischung aus 33 Gewichtsteilen Pyrrolidon-(2) in 400 Volumenteilen Benzol wird mit Chlorwasserstoffgas gesättigt, 82 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid werden eingetragen und das Gemisch wird langsam zur Rückflußtemperatur erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird das Lösungsmittel und das gebildete Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert. Zum Rückstand gibt man 200 Gewichtsteile Pyrrolidon-(2) und 70 Gewichtsteile N-Butyl-3,4-dichloranilin und rührt 2 Stunden bei 600C. Danach wird der Ansatz mit 500 Volumenteilen Benzol verdünnt und in Eiswasser und überschüssige Natronlauge gegossen. Die Benzolphase wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend destilliert. Kp: 150 - 1540C/0,2 Torr. Ausbeute: 81 Gewichtsteile.

Claims (5)

Patentansprüche:

1) 2-Amino-ß1-pyrroline der Formel in welcher Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, R für einen gegebenenfalls durch Alkoxy und/oder Aryl substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht und R' für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-pyrrolinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der allgemeinen Formel Ar-NH-R (11) in welcher Ar und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Pyrrolidonen der Formel in welcher R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von sauren, wasserabspaltenden Kondensationsmitteln umsetzt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Pyrrolidone der Formel (III) mit sauren, wasserabspaltenden Kondensationsmitteln umsetzt und in einer zweiten Stufe das erhaltene Kondensationsprodukt mit aromatischen Aminen der Formel (II) umsetzt.

4) Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und 1800C arbeitet.

5) Verfahren gemäß Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vornimmt.