DE1900757A1 - Verfahren zum Haerten von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG SCHOLVEN-CHEMIE AG

L/Hg Leverkusen, den 6. Januar 1969

Verfahren zum Härten von Epoxyverbindungen

Es ist bekannt, Epoxyverbindungen, die pro Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, durch Reaktion mit Säureanhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in gehärtete Produkte umzuwandeln. Als Säureanhydride werden hauptsächlich cyclische Dicarbonsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhyirid, Methy!hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäure· anhydrid, verwendet.

Für viele Anwendungen weisen die mit den genannten Säureanhydriden gehärteten Epoxyverbindungen eine zu geringe Elastizität auf. Insbesondere sind die Schlagzähigkeiten, die bei Biegebeanspruchungen zerstörungsfreien Verformungen und die bei Zugbeanspruchungen auftretenden Dehnungen, die das Material ohne Rißbildung oder Bruch zuläßt, zu gering.

Es wurde daher vorgeschlagen, als Säureanhydride Polyazelainsäurepolyanhydrid sowie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid zu verwenden. Das erstere hat den Nachteil, daß es bei Raumtemperatur fest ist und erst oberhalb von 70⁰C mit Epoxidharzen zu einer homogenen Lösung vermischt werden kann. Dodecenylbernsteinsäure-•anhydrid ist zwar flüssig bei Raumtemperatur, hat aber als Nachteil eine hohe Viskosität von über 4oo cP bei 2o°C. Außerdem zeigen die damit gehärteten Epoxidharze keine besseren Schlagzähigkeiten als die mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärteten.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxy verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel Trimethyladipinsäureanhydrid verwendet wird.

Trimethyladipinsäureanhydrid ist bei Raumtemperatur flüssig, besitzt die sehr geringe Viskosität von 35 cP bei 2o°C, läßt sich bei Raumtemperatur leicht mit Epoxyverbindungen zu einer homogenen Lösung vermischen und liefert Härtungsprodukte, die elastisch sind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Trimethyladipinsäureanhydrid wird aus Isophoron hergestellt, und zwar über die durch Hydrierung des Isophoron erhaltene Zwischenstufe des Trimethylcyclohexanol durch Oxidation des l3tzteren und anschließender Anhydrisierung der gebildeten Trimethyladipinsäure.

Als Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül kommen die gleichen in Betracht, die nach dem Stand der Technik mit den bisher bekannten Säureanhydriden gehärtet werden. Als Beispiele seien genannt:

Polyglycidylether aus mehrwertigen Phenolen, wie 4,V-Dioxydiphenyl-dimethylmethan, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Thiolen, wie Bis-mercaptomethylbenzol; basische Epoxyverbindungen, wie die Bis-N-glycidyl-Verbindung des N,M'-Dimethyl- ^,^'-diaminodiphenylmethans; Glycidylester von Di- und Poly- . carbonsäuren, wie Phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid und höhere Homologe; Cyanursäure-triglycidylester und andere Di- und •Triepoxide auf s-Triazinbasisj Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie vegestabilischen ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclonesn, 1,3-Cyelooctadien,

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ungesättigten Polymerisaten und Mischpolymerisaten, wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigte Polyester, ferner Epoxidierungsprodukte, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind, wie z. B. durch Epoxidierung von Cyclohexen- und Cyclopentenderivaten.

Als Polyepoxidverbindungen kommen auch Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten Monoepoxiden, wie z. B. Glycidylmethacrylat, Vinyl- und Allyl-epoxy-stearat, Vinylglycidäther, Divinylbenzolmonoepoxid, 3»^-Epoxy-cyclohexancarbonsäure-allylester, infrage, wobei die Polymerisation auch gleichzeitig mit der Umsetzung durch die beanspruchten Polycarbonsäure-anhydride durchgeführt· werden kann.

Die Härtung wird in üblicher Weise durch Erhitzen der homogenen Mischung aus Epoxyverbindung und Trimethyladipinsäureanhydrid durchgeführt. Als Härtungsbeschleuniger können an sich bekannte Katalysatoren, wie tert. Amine, Bortrifluorid und seine Addukte mit Alkoholen, Äthern und Aminen sowie Metallkatalysatoren eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, Trimethyladipinsäureanhydrid im Gemisch mit anderen Säureanhydriden zu verwenden. Ferner können Füllstoffe, wie z. B. Quarzmehl, Farbstoffe, Verstärkerstoffe, wie z. B. Glasfasern oder -gewebe, Asbestschnitzel oder Glimmer vor der Härtung zugesetzt werden, um die Eigenschaften der gehärteten Produkte zu variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für verschiedene Zwecke angewendet werden. Als Beispiele seien genannt: Herstellung von Formteilen, Überzügen, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen, elektrischen Isolierungen, Vergußmassen.

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Eeispiel 1

. loo Gewichtsteile Hexahydrophthalsäurediglycidylester werden mit loo Gewichtsteilen Trimethyladipinsäureanhydrid bei 2o°C vermischt und mi'; 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin versetzt. Die Mischung wird in eine mit Trennmittel versehene Metallform gegossen, die 5 Stunden auf 8o°C und anschließend 15 Stunden auf 12o^cC erhitzt wird. Es entsteht ein schwach gelb gefärbtes, transparentes Formteil, das zähelastisch ist und eine Schlag-

Zähigkeit von 62 kp cm/cm aufweist.

Beispiel 2

loo Gewichtsteile des Diglycidyläthers des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan werden mit 9o Gewichtsteilen Trimethyladipinsäureanhydrid und 1,5 Gewichtsteilen Diäthylanilin vermischt. Ein Teil der Mischung wird wie in Beispiel 1 behandelt.

Man erhält ein dem dort beschriebenen ähnliches Formteil, das

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eine Schlagzähigkeit von 55 kp cm/cm zeigt.

Beispiel 3

Dem flüssigen Gemisch des Beispiels 2 setzt man 35o Gewichtsteile Quarzmehl und 2 Gewichtsteile Eisenoxidbraun hinzu. Man erhält schon bei 5o°C eine gut fließende Gießharzmasse, die zur Herstellung eines Rippenstützisolators in eine 15o°C heiße Metallform gegossen wird. Der Gießling wird nach J5 Minuten entformt und bei loo C in 2o Stunden nachgehärtet. Bei der gewählten Bauhöhe von lj>o mm ist er für Betriebsspannungen bis J>o kV geeignet. Im Hochspannungsprüffeld zeigt er erst bei 72 kV einen Überschlag. Der Isolator ist gegen Schlag- und Stoßbeanspruchungen äußerst widerstandsfähig.

Beispiel 4

'loo Gewichtsteile eines aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin herge? eilten Epoxidharzes mit einen Epoxidäquivalentgewicht von 4oo werden in loo Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Xylol und Methyläthyl-

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keton gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 4o Gewichtsteile . Trimethyladipinsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin gegeben.

In die erhaltene Lösung werden ein Eisenblech und eine aus Kupferdraht bestehende Spule getaucht. Nach Ablüften des Lösungsmittels wurden die Gegenstände im Wärmeschrank 15 Stunden bei loo°C aufbewahrt. Das beschichtete Eisenblech zeigt auch bei starker Knickbeanspruchung keine Risse in der Beschichtung. Die imprägnierte Spule läßt sich ebenfalls ohne Rißbildung oder Abplatzen des gehärteten Epoxidharzes mechanisch verformen.

Beispiel 5

loo Gewichtsteile eines Epoxidharzes, hergestellt aus dem Veresterungsprodukt aus 1 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol p-Oxybenzoesäure und Epichlorhydrin werden mit 57 Gewichtsteilen Trimethyladipinsäureanhydrid und o,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin vermischt und anschließend nach Eingießen in eine Metallform bei 12o°C während 16 Standen gehärtet. Der erhaltene transparente, schwach gelblich gefärbte Formkörper zeigt beim Zugversuch eine Dehnung von über loo % ohne Rißbildung.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Härten von Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Trimethyladipinsäureanhydrid verwendet wird.

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