DE2513123A1 - Verfahren zur herstellung flexibler epoxyharze - Google Patents
Verfahren zur herstellung flexibler epoxyharzeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung flexibler Epoxyharze sowie die dabei erhaltenen Epoxyharze.
Um Kompositionen aus festen Epoxyharzen Flexibilität zu
verleihen, wird gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen, entweder Gomonomere, die jedoch teuer sind, oder T.7eichmacher
zu verwenden, bei denen wiederum das Problem der Verlagerung im Laufe der Zeit besteht.
Ferner ist vorgeschlagen v/orden, sog. "telechelische"
Polymerprodukte zu verwenden; so wird z.B. in der französischen Patentschrift 2 074 043 oder in der deutschen
Offenlegungsschrift 2 118 333 die Verv/endung von Polymeren
des 1.3-Butadien oder von Copolymeren des 1.3-Butadien
mit Acrylonitril beschrieben, v/ob ei diese Polymere oder Copolymere dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Mercaptanfunktionen enthalten, die im
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wesentlichen an den beiden Enden ihrer Ketten angeordnet sind.
Diese Art von Polymeren ist im allgemeinen schwer erhältlich, und zudem hat es sich gezeigt, daß das Einbringen von telechelischen
Polymeren in eine Epoxyharz verbindung eine erhebliche
Verringerung des VerformungswiderStandes des Endproduktes bei
Hitzeeinwirkung mit sich brachte, was dessen Verwendungsbreite einengte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung fester Epoxyharze, mit dem ein Material erhalten
wird, das gemäß den üblichen Verfahrensweisen eingesetzt werden kann und eine gute Flexibilität bei niedriger Temperatur
zusammen mit einem guten V/ärmeverhalten aufweist. Es ist
nämlich festgestellt worden, daß diese Resultate dadurch erzielt werden können, daß man einen Teil des herkömmlichen
Härters, der eine Säure oder ein Anhydrid ist, durch Polybutadien ersetzt, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist und
mehr als z\;ei Carboxylgruppen pro Polymerkette enthält, wobei
diese Carboxylgruppen statistisch in der Kette angeordnet sind.
Erfindungsgemäß -.-.'erden die Kompositionen aus festen und flexiblen
Epoxyharzen hergestellt, indem man
(A) ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiges Epoxyharz, dessen
Molekül mehr als eine 1.2-Epoxidgruppe enthält,
(B) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische
oder aromatische Verbindung mit Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydridresten, deren Molekül mehr als
einen Carboxylrest enthält, und
(C) ein Polybutadien mit Garbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydridresten,
dessen Makromolekül 3 bis 25, vorzugsweise 4 bis 12 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält,
in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei die Bestandteile (A) und (B + C) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis
zwischen den Epoxid- und den Carboxylgruppenäquivalenten 0?5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, und wobei der Bestandteil (C) zu
einem Anteil eingesetzt wird, daß er 2 bis 15$, vorzugsweise 4
bis 10$ der
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Carboxylgruppenäquivalente beträgt.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin,
während einer Dauer von mindestens 30 Minuten, z.B. 30
Minuten bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 90 bis 25O0C
das flüssige Epoxyharz (A), die Verbindung mit Carboxylresten
(B) und das Polybutadien mit Carboxylresten (C) gleichzeitig umzusetzen. Nach einer besonders bevorzugten Durchführungsweise
wird die Wärmebehandlung durchgeführt, indem man das Ganze während mindestens einer Stunde, z.B. während zwei Stunden, auf
1000C und dann während mindestens einer Stunde, z.B. während
2 Stunden, auf 2000C erhitzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Epoxyharze sind insbesondere
aromatische Epoxyharze, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen:
CH-CH0-OiOi-RAOfCH0-CH-CH0
j 2 \r ^/ J 2 \ / 2
OH Jn 0
wobei R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen der Reste -S-, -S-S-, -S-,
0 0
-S-, - 0 - und - C - bezeichnet und η einen mittleren Wert
II Il
0 0
von 0 bis etv/a 2 hat.
Der bevorzugte Epoxidbestandteil (A) ist ein Diglycidyläther des Bisphenol-A der Formel
CH0 - CH - CH0 - 0 -(OfC -(0I- 0 - CH0 - CH - CH0
0 CH- 0 y
Als Verbindungen mit Carboxylresten (B) kann man insbesondere die Malein-, Phthal-, Hexahydrophthal-, Dodecenylbernstein-,
Pyromellit- und vorzugsweise die Methylnadiksäure
oder die jeweiligen Anhydride verwenden.
Methylnadiksäure= acide methylnadique
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Als Polybutadien mit Cai'boxylresten Cö) verwendet man vorzugsv/eise
flüssige Poljnnere, ö«h. solche, die eine Viskosität von
etwa 10 bis 400 Poles bei Umgebungstemperatur haben, wodurch das Mischen der Bestandteile und das Einsetzen der erfindungsgemäßen
Verbindungen erheblich erleichtert wird.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Polybutadien hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 15.000 und vorzugsweise etwa
1.500 bis 4.000 und einen Oarboxylierungsgrad X von 3 bis 25, vorzugsweise von 4 bis 12 (wobei X die Anzahl von Carboxylgruppen
in Form von Säure oder Anhydrid pro 100 Butadieneinheiten bezeichnet,)
Außerdem bevorzugt man, obgleich man Polybutadiene verschiedener Mikrostrukturen.zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Kompositionen verwenden kann, Polymere, die mehr als 80$
cis-1.4-Einheiten enthalten, und zwar weil sie dünnflüssiger
sind und den Materialien bessere mechanische Eigenschaften verleihen, besonders bei niedriger Temperatur.
Die Polybutadiene mit Garboxylresten können mittels verschiedener
bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Copolymerisation des 1.3-Butadien mit einer nicht-gesättigten
monomeren Carboxyl verbindung, wie der Methacrylsäure, oder durch
Addition von Maleinsäureanhydrid, Thioglykolsäure oder Essigsäure an ein Polymer des Butadien, wobei diese letztere Technik
für das Erzielen eines carboxylierten stereoregulären PoIybutadiens
am besten geeignet ist.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen festen und flexiblen Epoxyharze können außerdem mittels mindestens
eines primären, sekundären oder tertiären Amins v/ie z.B. des Methylendianilin, des m-Phenylendiamin, des Triäthylentetramin,
des N-Aminoäthylpiperazin, des Benzyldimethylamin, des N-Methylmorpholin,
des 2.4.6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, des Dicyandiamid, mittels Polycarbonsäuren oder -anhydriden, wie
z.B. der Trimellitsäure oder des Trimellitsäureanhydrids, des Oyclopehtantetracarbonsäuredianhydrids, des Benzophenontetra-
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carbonsäuredianhydrids, oder mittels Lewis-Säuren, wie z.B. des
Bortrifluoridätherat , des Bortrifluoridmonoäthylamin, des Triäthanolaminborat und deren Gemischen vernetzt werden.
Bei Verwendung von Vernetzungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen
oder solchen, die beim Erhitzen aktive Wasserstoffatome freisetzen, wie das Methylendiamin oder das Benzyldimethylamin,
werden diese Vernetzungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sie 0,8 bis 1,5 und vorzugsweise 1 bis 1,2
aktives Wasserstoffatom pro Epoxidgruppe des Epoxyharzes liefern.
Die neuen erfindungsgemäßen flexiblen Epoxyharze eignen sich besonders zur Herstellung flexibler Beschichtungen, flexibler
Rohre oder Schläuche oder als Beschichtungsmittel für Elektrokabel.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung, schränken sie jedoch in keiner Weise ein.
Verschiedene, erfindungsgemäß abgewandelte feste Epoxyharze werden aus einer Grundverbindung hergestellt,bei. der100 Gev/ichtsteile
eines flüssigen Epoxyharzes, das aus der Kondensation von Epichlorhydrin mit dem 4.4-Isopropylidendiphenol stammt (EPIKOTE
828 von Shell Chem. Corp.), 95 Gewichtsteile von Verbindungen
mit Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäureresten und 2 Gev/ichtsteile Benzyldimethylamin eingesetzt werden.
In Verbindung Nr. 1 ist die Carboxylverbindung ein Gemisch aus Gew.# llethylnadik'säureanhydrid/itnd 25 Gew.# Polybutadien
(70/0 1.2-Einheiten, Mn = 2900), an das Thioglykolsäure
(X = 10)addiert worden ist.
In Verbindung Nr. 2 ist die Carboxyl-Polybutadienverbindung ein
Polymer (84% cis-1.4-Einheiten, Mn = 2000), an das Maleinsäureanhydrid
(X = 6) addiert worden ist. Alles andere ist wie in Verbindung Nr. 1.
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Verbindung Nr. 3 basiert auf dem gleichen Polybutadien wie dem von Verbindung Hr. 2; jedoch besteht das Gemisch aus Carboxylverbindungen
aus 62 Gew.$ Methylnadiksäureanhydrid
. anh'ydrid,
und 38 Gew.9& mit Maleinsäure ^umgesetztem Polybutadien.
In Verbindung Hr. 4 enthält das Gemisch aus Carboxylverbindungen
75 Gew.^ Methylnadiksäureanhydrid und 25 Gew.$ Polybutadien
(SOfo cis-1.4-Einheiten, M = 1700), carboxyliert durch
Essigsäure (X = 11), während in Verbindung Nr. 5 (Vergleich)das
Gemisch aus 50 Gevi.% Methylnadiksäureanhydrid und 50 Gew.* des
gleichen carboxylierten Polybutadiens wie in Verbindung Nr» *J besteht.
Die Verbindungen Nr. 6 bis 10 dienen auch Vergleichszwecken und
gehören nicht in den Rahmen der vorliegenden Verbindung.
In der Verbindung Nr. 6 ist die einzige Carboxylverbindung das
Methylnadiksäureanhydrid , während es sich in der Verbindung Nr, 7 um das Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid handelt, das
nach dem Stand der Technik als Mittel zur Verbesserung der Flexibilität
der Epoxyharze bekannt ist.
In der Verbindung Nr. 8 hat man 5 Gew.teile von 2.3-Epoxyoctan
als Weichmacher zugesetzt. Alles andere ist wie in Verbindung
In der Verbindung Nr. 9 enthält das Gemisch aus Carboxylverbindungen
80 Gew.$ Methylnadiksäureanhydrid und 20 Gew.^
eines telechelischen Polybutadiens (7O^trans-l«4-Einheiten,
M =3-300), mit im wesentlichen endständigen Carboxylgruppen
(X = 2,3).
Die Verbindung Nr. 10 schließlich ähnelt der Verbindung Nr. 6, enthält jedoch zusätzlich 10 Gew.?S nicht-carboxyliertes Polybutadien
(93<fo cis-1,4-Einheiten, M = 1500, X = 0).
Die verschiedenen Bestandteile der Verbindungen Nr. 1 bis 10
werden bei Umgebungstemperatur sorgfältig gemischt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird dann in eine Form gegossen und
2 Stunden lang auf 1000C erhitzt. Das Harz wird dann 2 Stunden
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lang einer Nachbehandlung "bei 20O0C unterzogen. Das so erhaltene
gehärtete Harz kann dann aus der Form genommen und zersohnitten
werden, so daß Proben erhalten v/erden, Tr.it denen die in Tabelle I angegebenen mechanischen Eigenschaften bestinmit
v/erden.
Die Verbindung Nr. 9 weist eine Trübung auf, die wahrscheinlich
auf eine schlechte Verträglichkeit zwischen dem telechelischen Polybutadien -und dem Epoxyharz zurückzuführen ist. Von der Verbindung
Nr. 10 konnten keine repräsentativen Proben erhalten werden, da es während des Erhitzens zu einer vollständigen
Phasentrennung gekommen war, die wahrscheinlich ebenfalls auf die Unverträglichkeit zwischen dem nicht carboxylierten Polybutadien
und dem Epoxyharz zurückzuführen ist.
Die Biegeversuche wurden auf einer INSTRON-Maschine Typ 1115
gemäß der Norm ISO R 178 durchgeführt.
Die Messungen des Verdrehungsmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur wurden auf dem in Industrial Engineering Chemistry
39 1108 (1947) von S.D. Gehman, D.E. "Woodford und CS. Wilkinson
beschriebenen Gerät gemäß der Norm ASTM D 1053 durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wurde auf
2°C/min festgesetzt.
Wenn man die Werte der Biegungs- und Verdrehungselastizitätsmodule
in Tabelle I betrachtet, kann man feststellen, daß die erfindungsgemäßen Harzkompositionen weniger starre Materialien
ergeben, ohne daß mit dieser Flexibilisierung eine nennenswerte Verschlechterung ihres Wärmeverhaltens verbunden
v/äre. Die Biegetemperaturen der erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 bis 4 sind nämlich höher als die der Verbindungen Nr.
bis 9, die mittels Verfahren gemäß dem Stand der Technik flexibilisiert v/orden sind.
609841/0870
Außerdem stellt man fest, daß die Verbindung Fr. 5 mit 50
Polybutadien mit dem Oarboxylierungsgrad X = 11 in dem Härtergemisch
zu einer erheblichen Verringerung des Biegungs- und des
Drehungselastizitätsmoduls, der Härte sowie gleichzeitig auch des Wärmeverhaltens führt.
Daraus geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäßen Kompositionen
erzielten Verbesserungen nicht allein auf die Art des Flexibilisierungsmittels - Polybutadien mit dem
Carboxylierungsgrad X höher als 3 -, sondern auch auf dessen
Gehalt in dem Säure- oder Anhydridhärter, der unterhalb 15$ und
vorzugsweise zwischen 4 und 10$ der Carboxyl gruppenäquivalente
liegen muß, zurückzuführen ist.
Schließlich ist zu erwähnen, daß die Addition von carboxyliertem
Polybutadien in den erfindungsgemäßen Kompositionen von Epoxyharzen die Hydrolysebeständigkeit sowohl im sauren als auch
im basischen Milieu verbessert. Sie verringert die Wasserdurchlässigkeit und verleiht den Materialien bessere Eigenschaften
bezüglich der elektrischen Isolierung, und ihr hoher spezifischer Ieitungswiderstand (10 bis 10 Ohm/cm) sowie
ihre niedrige- Dielektrizitätszahl (2,2 bis 2,6) und ihr niedriger
Verlustfaktor (0,006 bis 0,015) sind beständiger in Abhängigkeit von der !Frequenz, der Temperatur und den Feuchtigkeitsverhältnissen.
SG9841/O870
| """" ^---—-^_ Verbindungen Nr. | Erfindungsgemäße Verbindungen |
1 2 | i : 3 |
4 | Vergleichsverbindungen | 6 | 7 | 8 | 9 | 880 |
| Eigenschaften "—-~-^^^ | 1 | 1,9 | 0,9 | 2,5 | ; 5 | 3,3 | 2,5 | 2,7 | 2,3 j | |
| Biegungselastizitätsmodul (Kgf/cm2)x 10"4 |
1,6 | 1,2 | I | 7,4 | ||||||
| Biegebruchfestigkeit | 840 | 410 | 950 | 1500 | 930 | 550 | ||||
| (Kgf / cm^) | 600 | 270 | 6,8 | |||||||
| Bruchdehnung der äußeren Faser | 4,7 | 5,0 | 4,2 | 5,9 | 4,5 | 3,4 | 5,4 | |||
| (*) | 4,4 | 4,8 | ■ | 0,9 | ||||||
| Drehungselastizitätsmodul (Kgf / cm2)χ 10"5 |
8,0 | 2,9 | 7,0 | 9,0 | 8,0 | 5,4 | 1 - | |||
| bei 200C | 4,0 | 8,0 | 2,3 | 6,2 | 4,4 | 8,0 | 7,0 | 3,3 | i 69 |
|
| bei 5O0C | 2,8 | 7,0 | 2,2 | 4,0 | 0,9 | 7,5 | 1,5 | 0,6 | j ί |
|
| bei 800C | 1,4 | 5,0 | 1,1 | 0,8 | 0,01 | 6,5 | 0,04 | - | ||
| bei 1000C | 0,08 | 117 | 96 | 102 | - | 142 | 80 | 58 | ||
| Biegetemperatur (0C) |
84 | 85 | 80 | - | 55 | 90 | 83 | 77 | ||
| Härte (Shore D) |
- | 62 |
Claims (14)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer Komposition auf der Grundlage eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man(A) mindestens ein flüssiges Epoxyharz, dessen Molekül mehr als eine 1.2-Epoxidgruppe enthält,(B) mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridresten, deren Molekül mehr als einen Carboxylrest enthält, und(C) mindestens ein Polybutadien mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridresten, dessen mittleres Molekulargewicht 500 bis 15000 beträgt und das 3 bis 25 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält,umsetzt, -vobei die Bestandteile (A) und (B + C) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ein Verhältnis zwischen den Epoxid- und den Carboxylgruppenäquivalenten von 0,5 ϊ 1 bis 1,5 : 1 erhalten wird, und wobei der Bestandteil (C) zu einem Anteil eingesetzt wird, daß er 2 bis 15$ der Carboxylgruppenäquivalente ausmacht.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Epoxyharz (A) mit den Gemisch an Carboxylverbindungen (B) und (C) während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 2500C umsetzt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Bestandteile (A + B + C) zunächst während mindestens 1 Stunde auf 1000C und dann während mindestens1 Stunde auf 200 C erhitzt wird.
- 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das .? ο Iy out ad i en mit Carboxylrest en (C) zu einem Anteil von 4 bis 10$ der Carboxylgruppenäquivalente verwendet wird.6098 U1/0870
- 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (A) ein Diglycidyläther des Bisphenol-A ist.
- 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyl verbindung (B) das Methylnadiksäureanhydrid
- 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) ein mittleres Molekulargev/icht von etwa 1500 bis 4000 hat.
- 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) 4 bis 12 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält.
- 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) durch Addition von 4 bis 12 Teilen - ausgedrückt in Anzahl der Carboxylgruppen - Maleinsäureanhydrid, Thioglykolsäure und/oder Essigsäure auf 100 monomere Einheiten des Polybutadiene erhalten wird.
- 10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) aus einem Polybutadien mit mehr als 80$ cis-1.4-Einheiten hergestellt wird.
- 11) Komposition auf der Grundlage eines Epoxyharzes, erhalten mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
- 12) Kompositionen auf Epoxyharzgrundlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Biegungselastizitätsmodul, der gleich oder geringer als 2,5 · 10 Kgf/cm ist, und durch eine Biegetemperatur, die oberhalb 800C liegt.509841/0870
- 13) Verwendung der Kompositionen nach Anspruch 11 für die Herstellung von Beschichtungen, insbesondere zur elektrischen Isolierung.
- 14) Verwendung der Kompositionen nach einem der Ansprüche 11 und 12 für die Herstellung von flexiblen Rohren oder Schläuchen.509841/Q870
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