DE19960016A1

DE19960016A1 - Herstellung von NiTi-Pulver

Info

Publication number: DE19960016A1
Application number: DE1999160016
Authority: DE
Inventors: Helmut Wipf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-06-21

Abstract

Weitgehend äquiatomare Nickel-Titan-Legierungen mit gegebenenfalls geringen zusätzlichen Legierungspartnern (im folgenden NiTi) zeigen Formgedächtnis und Superelastizität, die in technischen und medizinischen Anwendungen genutzt werden. Für verschiedene Anwendungen, zum Beispiel als Sinter- oder Kompositmaterial, wird NiTi in Pulverform benötigt. Eine Pulverisierung von massivem NiTi ist jedoch mit konventionellen Methoden praktisch unmöglich. DOLLAR A Die Erfindung dient dazu, massives NiTi zu pulverisieren. Dazu wird aus massivem NiTi zunächst NiTi-Hydrid hergestellt (elektrochemisch oder durch Beladung aus der Gasphase), das spröde Hydrid anschließend mechanisch pulverisiert, das pulverisierte Hydrid gegebenenfalls nach seiner Größe sortiert, der Wasserstoff anschließend durch Erwärmung in einem Vakuumbehälter ausgetrieben und das pulverisierte (wasserstoffreie) NiTi im gleichen Vakuumbehälter gegebenenfalls gewünschten Anlaßprozessen unterworfen. DOLLAR A Herstellung von NiTi-Pulver.

Description

Legierungen der Metalle Nickel und Titan mit weitgehend äquiatomarer Stöchiometrie und gegebenenfalls geringen Konzentrationen zusätzlicher Legierungs partner (im folgenden NiTi) zeigen aufgrund von Phasenumwandlungen Form gedächtnis- und superelastische Eigenschaften, die in einer Reihe technischer und medizinischer Anwendungen genutzt werden [1, 2]. Einzelheiten der Formgedächtnis- oder superelastischen Eigenschaften können durch die genaue Stöchiometrie und durch Anlaßprozesse (Wärmebehandlungen) gesteuert werden. Die physiologische Verträglich keit der Legierung ist für die medizinischen Anwendungen von Bedeutung.

Für verschiedene Anwendungen, z. B. als Sinter- oder Kompositmaterial, wird NiTi in Pulverform benötigt, wobei zur Einstellung der Formgedächtnis- oder super elastischen Eigenschaften Stöchiometrie und zum Teil auch vorherige Anlaßprozesse präzise einzuhalten sind. Es zeigt sich nun, daß gerade auch aufgrund der Form gedächtnis- und superelastischen Eigenschaften von NiTi die Herstellung von Pulver aus massiven Material mit konventionellen Verfahren praktisch nicht möglich ist. Die vorliegende Erfindung schlägt nun neue Verfahren vor, um erstens NiTi zu zerkleinern oder zu pulverisieren und zweitens sicherzustellen, daß das zerkleinerte oder pulverisierte Material die gewünschte Stöchiometrie besitzt und die Möglichkeit bietet, gewünschte Anlaßprozesse in einfacher Form durchzuführen.

Eine wesentliche Grundlage der Erfindung ist, daß NiTi-Hydrid (NiTi mit höheren Konzentrationen eingelagerter Wasserstoffatome) [3] wie nahezu generell alle Metall-Hydride ([4], eine Ausnahme ist Pd-Hydrid) sehr spröde ist, so daß diese Hydride sich mechanisch zerkleinern oder pulverisieren lassen. Durch anschließendes Austreiben des Wasserstoffs bei höheren Temperaturen und seinem Abpumpen läßt sich somit NiTi in zerkleinerter oder pulverisierter Form herstellen. Die Temperatur, bei der der Wasserstoff ausgetrieben wird, kann dabei bis zur Maximaltemperatur des Bestehens von festem NiTi reichen (ca. 1240°C [2]). Die prinzipielle Möglichkeit, Metallpulver auf eine derartige Weise herzustellen, ist bereits bekannt [5]. Auch im speziellen Fall von NiTi wurde dies bereits in einer Veröffentlichung gezeigt [3]. Die einzelnen Ansprüche der Erfindung beziehen sich auf die genauen Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von NiTi-Hydrid, zur Zerkleinerung oder Pulverisierung des Hydrids, zur Größensortierung oder Sichtung des zerkleinerten oder pulverisierten Materials, zur Aus treibung des Wasserstoffs und zu einem gegebenenfalls darauf folgenden Anlaßprozess. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Einhaltung der gewünschten Stöchiometrie (d. h. insbesondere die Vermeidung einer unerwünschten Sauerstoffaufnahme oder einer Kontamination mit den Materialien der Mühle, mit der das NiTi-Hydrid zerkleinert oder pulverisiert wird) sowie eine ausreichend hohe Kinetik bei der Herstellung des NiTi-Hydrids.

Die beiden üblichsten Methoden zur Herstellung eines Metallhydrids aus dem (wasserstoffreien) Ausgangsmetall sind die elektrochemische (oder kathodische) Wasserstoffbeladung in einem geeigneten Elektrolyten und die Wasserstoffbeladung aus der Gasphase, in der das zu beladende Metall einer Wasserstoffgasatmosphäre ausgesetzt wird [6]. Anspruch 1 und 2 beziehen sich auf die elektrochemische Beladung, die zum Beispiel mittels Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Orthophosphorsäure (H₃PO₄) durchgeführt werden kann [6]. In konzentrierter Form erlauben diese beiden Säuren Beladungen bis zu Temperaturen oberhalb 230°C, wodurch die Reaktionskinetik der Beladung beschleunigt wird (Reduzierung des Einflusses von Oberflächenbarrieren, höhere Diffusion des Wasserstoffs im Metall). Die Benutzung höherer Temperaturen zur Erhöhung der Reaktionskinetik wird in Anspruch 1 explizit angesprochen. Im Anspruch 2 wird auf die elektrische Anbindung des zu beladenen NiTi eingegangen. Vorgeschlagen wird hier insbesondere, das mit Wasserstoff zu beladende NiTi in einem Netz oder Gitter aus einem bei der elektrochemischen Beladung beständigen Metall (zum Beispiel einer Goldlegierung) zu lagern, um die elektrische Verbindung zum zu beladenden NiTi sicherzustellen, auch wenn das NiTi im Verlauf der Beladung in Teil stücke zerbrechen sollte. Das Netz oder Gitter bildet in diesem Fall zusammen mit dem zu beladenden NiTi die Kathode im elektrolytischen Prozess.

Anspruch 3 und 4 nehmen auf die bereits oben erwähnte Tatsache Bezug, daß im Verlauf der Zerkleinerung oder Pulverisierung keine Sauerstoffaufnahme und keine Kontamination mit den Materialien der Mühle, mit der das NiTi-Hydrid zerkleinert oder pulverisiert wird, stattfinden sollte. Dies ist von umso größerer Bedeutung, je kleiner die Größe des zerkleinerten oder pulverisierten NiTi-Hydrids ist, weil eine Sauer stoffaufnahme oder eine Kontamination mit den Mühlenmaterialien vorzugsweise im Bereich der Oberfläche des NiTi-Hydrids erwartet werden kann. Anspruch 3 schlägt deshalb vor, die Zerkleinerung oder Pulverisierung sowie eine gegebenenfalls darauf folgende Sortierung oder Sichtung nach der Größe des zerkleinerten oder pulverisierten NiTi-Hydrids in einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Im Anspruch 4 wird darüber hinaus ein spezielles Verfahren (Strahlmahlen (jet milling) oder Prallmahlen) zur Pulverisierung vorgeschlagen, das aufgrund des Mahlverfahrens selbst eine Kontamination mit den Materialien der benutzten Mühle gering hält [5].

In den Ansprüchen 5 und 6 wird die zweite der bereits oben erwähnten Wasser stoffbeladungsverfahren angesprochen, die Beladung aus der Gasphase. Die prinzipielle Möglichkeit, mittels einer speziellen Prozessführung (Temperatur von 500°C und Wasserstoffgasdruck von 150 bar) mit diesem Verfahren NiTi-Hydrid zu erzeugen, das dann mechanisch pulverisiert werden kann, wurde bereits in einer veröffentlichten Arbeit gezeigt [3]. In dieser Arbeit wurden jedoch keinerlei Maßnahmen (Schutzgas, spezielles Mahlverfahren, spezielles Verfahren zu Größensortierung oder -sichtung des Pulvers) getroffen oder vorgeschlagen, um beim Pulverisieren sowie der darauf folgenden Größensortierung des produzierten NiTi-Hydrid-Pulvers eine Sauerstoffaufnahme des Pulvers oder eine Kontamination mit dem Material des in der Arbeit zur Pulverisierung verwandten Mörsers zu vermeiden. Anspruch 5 schlägt nun eine Wasserstoffbeladung aus der Gasphase vor, ohne Beschränkung auf die spezielle Prozessführung (Temperatur von 500°C und Wasserstoffgasdruck von 150 bar), über die bereits berichtet wurde [3], jedoch gekoppelt mit der Bedingung (Anspruch 3 und 4), eine Sauerstoffaufnahme des NiTi-Hydrids beim Zerkleinern oder Pulverisieren und einer darauf gegebenenfalls folgenden Größensortierung oder -sichtung durch Verwendung eines Schutzgases zu vermeiden oder gering zu halten, sowie auch gekoppelt mit dem Vorschlag (Anspruch 4), ein Mahlverfahren (Strahlmahlen (jet milling) oder Prallmahlen) zu verwenden, das eine Kontamination mit den Materialien der verwandten Mühle gering hält. Anspruch 6 nimmt schließlich besonderen Bezug auf die bereits angesprochene Notwendigkeit, die (zögerliche) Reaktionskinetik bei der Bildung des NiTi-Hydrids bei einer Wasserstoff beladung aus der Gasphase gegenüber der speziellen Prozessführung (Temperatur von 500°C und Wasserstoffgasduck von 150 bar), über die bereits in einer Arbeit berichtet wurde (3), zu erhöhen. Zur leichteren Überwindung von Oberflächenbarrieren bei der Wasserstoffaufnahme und zur Sicherstellung einer ausreichend hohen Wasserstoff diffusionsrate im NiTi, die auch eine Hydridbildung in oberflächenfernen Bereichen ermöglicht, wird deshalb vorgeschlagen, bei der Wasserstoffbeladung im Reaktionsgefäß höhere Temperaturen als 550°C und, beziehungsweise oder, höhere Wasserstoffgas drücke als 150 bar zu verwenden. Aufgrund der Erfahrungen an anderen zu beladenden Metallen kann erwartet werden, daß diese beiden Vorschläge die Reaktionskinetik substantiell erhöhen [3, 5].

Anspruch 7 schlägt ein Verfahren mittels Beladung aus der Gasphase vor, bei dem das im Reaktionsgefäß vom NiTi nicht aufgenommene Wasserstoffgas sowie der aus dem zerkleinerten oder pulverisierten NiTi-Hydrid im Vakuumbehälter ausgetriebene Wasserstoff zur Prozessführung in einem folgenden Zerkleinerung- oder Pulverisierungs prozess wiederverwandt wird. Ein Vorteil dieses Vorschlags ist die Vermeidung von Wasserstoffgasverlusten. Mindestens ebenso wichtig ist jedoch auch, daß die Reinheit des Wasserstoffgases im Verlauf der wiederholten Beladungs- und Entladungszyklen zunimmt, falls keine größeren Lecks im Reaktionsgefäß, im Vakuumbehälter, in einer gegebenenfalls zur Druckerhöhung zu benutzenden Pumpe und in den benötigten Verbindungsleitungen vorliegen. Die Zunahme der Reinheit ist vollkommen in Analogie zur Wasserstoffspeicherung in Eisen-Titan-Wasserstoffspeichern zu sehen (5, 6) und stellt sicher, daß eine Sauerstoffaufnahme des zu zerkleinerten oder zu pulverisierten NiTi im Verlauf der Wasserstoffbeladung gering bleibt.

Der letzte Anspruch, Anspruch 8, nimmt Bezug auf die Tatsache, daß die Einstellung gewünschter Fromgedächtnis- oder elastischer Eigenschaften neben dem Vorliegen einer speziellen Stöchiometrie in der Regel auch geeignete Anlaßprozesse (Wärmebehandlungen) erfordert. Es wird vorgeschlagen, diese Anlaßprozesse nach dem Austreiben des Wasserstoffgases im gleichen Vakuumbehälter vorzunehmen, in dem das Wasserstoffgas bei Temperaturen, die bis zu ca. 1240°C reichen können, ausgetrieben wird (die Maximaltemperatur des Bestehens festen NiTi ist ca. 1240°C [1]). Dieser Vorschlag eliminiert einen zusätzlichen Prozesschritt, der benötigt würde, wenn Wasser stoffgasaustreibung und Anlaßprozesse in verschiedenen Apparaturen durchgeführt werden müßten. Zwischen dem Austreiben des Wasserstoffgases und den Anlaß prozessen ist dabei gegebenenfalls eine rasche Abkühlung auf tiefe Temperaturen (zum Beispiel Zimmertemperatur) erforderlich, um möglicherweise unkontrollierbare Phasen umwandlungs- und Ausscheidungsprozesse bereits beim Abkühlen nach dem Austreiben des Wasserstoffgases zu verhindern.

LITERATUR

[1] C. M. Wayman, in Physical Metallurgy, eds. R. W. Cahn and P. Haasen, North- Holland Physics Publishing, Amsterdam 1983
[2] H. Tietze, Phasenübergänge mit Memory Effekt, Verlag für Akademische Schriften, Frankfurt 1985
[3] R. Schmidt, M. Schlereth, H. Wipf, W. Assmus and M. Müllner, J. Phys.: Condens. Matter 1, 2473 (1989)
[4] W. M. Mueller, J. P. Blackledge and G. G. Libowitz (eds), Metal Hydrides, Academic Press, New York 1968
[5] F. Thümmler and R. Oberacker, Introduction to Powder Metallurgy, The Institute of Materials, London 1993
[6] T. Schober and H. Wenzl, in Topics in Applied Physics, vol. 29, Hydrogen in Metals II, eds. G. Alefeld and J. Völkl, Springer-Verlag, Berlin 1978, p. 11
[7] K. H. Klatt, A. Carl, M. A. Pick und H. Wenzl, DPA P2607156.7 (1976) und M. A. Pick and H. Wenzl, Int. J. Hydrogen Energy 1, 413 (1977)

Claims

1. Vorrichtung und Verfahren zur Zerkleinerung oder Pulverisierung einer Form gedächtnislegierung oder einer superelastischen Legierung der Metalle Nickel und Titan, gegebenenfalls mit zusätzlichen Legierungspartnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslegierung elektrochemisch als Kathode in einem Wasser stoff freisetzenden elektrolytischen Prozess, zur Beschleunigung gegebenenfalls oberhalb Zimmertemperatur, durch Wasserstoffaufnahme in ein Hydrid umgewandelt wird, daß darauf folgend das Hydrid der Legierung mechanisch zer kleinert oder pulverisiert wird, und daß anschließend der Wasserstoff, gegebenen falls nach einer Sortierung oder Sichtung des zerkleinerten oder pulverisierten Hydrids, durch Erwärmen des zerkleinerten oder pulverisierten Hydrids in einem Vakuumbehälter, gegebenenfalls bis zur Maximaltemperatur des Bestehens der festen Ausgangslegierung, ca. 1240°C, ausgetrieben und abgepumpt wird.

2. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Ausgangslegierung beim elektrolytischen Prozess in einem Netz oder Gitter aus einem bei diesem Prozesses beständigen Metall, zum Beispiel einer Goldlegierung, befindet, das die elektrische Verbindung zur Aus gangslegierung sicherstellt, auch wenn diese Ausgangslegierung aus mehreren Teil stücken besteht oder während des elektrolytischen Prozesses in mehrere Teil stücke zerbricht.

3. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoffaufnahne oder Oxidation des zerkleinerten oder pulverisierten Materials dadurch vermieden wird, daß die mechanische Zer kleinerung oder Pulverisierung in einer sauerstoffarmen oder sauerstoffreien Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird, und daß eine gegebenenfalls statt findende Sortierung oder Sichtung nach der Größe des zerkleinerten oder pulverisierten Materials ebenfalls in einer sauerstoffarmen oder sauerstoffreien Schutzgasatmosphäre erfolgt, wobei das Material zwischen Zerkleinerung oder Pulverisierung und Sortierung oder Sichtung stets in einer Schutzgasatmosphäre verbleibt.

4. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulverisierung, gegebenenfalls nach einer vorausgehenden Grob zerkleinerung, zur Geringhaltung einer Kontamination des produzierten Pulvers mit den Materialien der zur Pulverisierung benutzten Mühle unter Schutzgas mittels Prallmahlen oder Strahlmahlen (jet milling) erfolgt, und daß das produzierte Pulver mittels des beim Mahlprozess benutzten Schutzgases zur Auswahl gewünschter Korngrößen windgesichtet wird.

5. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrid der Ausgangslegierung nicht elektrochemisch hergestellt wird, sondern, gegebenenfalls auch oberhalb Zimmertemperatur, durch Wasser stoffabsorption in mit Wasserstoffgas gefüllten Reaktionsgefäß.

6. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrid der Ausgangslegierung nicht elektrochemisch hergestellt wird, sondern durch Wasserstoffabsorption in einem mit Wasserstoffgas gefüllten Reaktionsgefäß, wobei zur Beschleunigung der Wasserstoffabsorption die höchste Temperatur im Reaktionsgefäß 550°C übersteigt und, beziehungsweise oder, der maximale Wasserstoffgasdruck im Reaktionsgefäß mehr als 150 bar beträgt.

7. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Wasserstoffgasverlusten und zur Reinhaltung des benutzten Wasserstoffgases das im Reaktionsgefäß nicht von der Legierung aufge nommene Wasserstoffgas sowie das im Vakuumbehälter aus dem zerkleinerten oder pulverisierten Material ausgetriebene Wasserstoffgas, gegebenenfalls mittels einer wasserstoffgasverträglichen Pumpe, erneut zur Hydridbildung im gleichen oder einem anderen Reaktionsgefäß verwendet wird.

8. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine zum Erzielen gewünschter metallurgischer Eigenschaften notwendige Wärme- oder Anlaßbehandlung der zerkleinerten oder pulverisierten Legierung in dem gleichen Vakuumbehälter durchgeführt wird, in dem der Wasserstoff zuvor bei Temperaturen ausgetrieben wurde, die bis zur Maximal temperatur des Bestehens der festen Ausgangslegierung, ca. 1240°C, reichen können, ohne daß die zerkleinerte oder pulverisierte Legierung vor der Wärme- oder Anlaßbehandlung dem Vakuumbehälter entnommen wurde.