DE19944473A1

DE19944473A1 - Zyklische Iminoethergruppen enthaltende Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19944473A1
Application number: DE19944473A
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Nakata; Kazumi Fujioka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: KR20000023203A; KR100408754B1; US6100366A; DE19944473B4

Abstract

Die Erfindung stellt ein eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendes Polymer zur Verfügung, das eine sehr geringe Restmenge an eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendem Monomer enthält. Ferner wird ein Verfahren zu dessen Herstellung vorgestellt. Das eine zyklische Iminoethergruppe enthaltende Polymer wird mit einem Verfahren hergestellt, das den Schritt einer Polymerisation einer Monomerkomponente umfaßt, die ein eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendes Monomer enthält, wobei das eine zyklische Iminoethergruppe enthaltende Monomer in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-% enthalten ist und wobei weiter die Restmenge an eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendem Monomer im Polymer nicht größer als 15 ppm ist. Das Verfahren zur Herstellung eines eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Polymeren umfaßt die Schritte: radikalische Polymerisation einer Monomerkomponente, die ein eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendes Monomer enthält, wobei ein eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendes Polymer erhalten wird; Entgasen des erhaltenen Polymers durch Erhitzen unter vermindertem Druck, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen; Zugabe einer Verbindung, die mit der zyklischen Iminoethergruppe reagieren kann zu dem Polymeren während der Entgasung.

Description

Die Erfindung betrifft zyklische Iminoethergruppen enthal tende Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zyklische Iminoethergruppen enthaltende Polymere werden hergestellt, indem zyklische Iminoethergruppen, beispiels weise Oxazolingruppen, in einen Teil der Seitenketten der Polymere, zum Beispiel Polystyrol, Poly(styrol-acrylnitril) und Poly(methylmethacrylat), eingeführt werden. Sie werden als hochmolekulare Vernetzungsmittel und hochmolekulare Kompatibilitätsmittel verwendet, wobei die hohe Reaktivität der zyklischen Iminoethergruppen genutzt wird.

Zyklischen Iminoethergruppen enthaltende Polymere werden vor allem durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine zy klische Iminoethergruppe enthaltende Monomere mit weiteren Monomeren radikalisch polymerisiert werden. Eine Polymeri sierung in Lösung ergibt das zyklische Iminoethergruppen enthaltende Polymer im gelösten Zustand und eine Polymeri sation in Suspension ergibt das zyklische Iminoethergruppen enthaltende Polymer im dispergierten Zustand. Es ist daher erforderlich, aus diesen Mischungen die flüchtigen Bestand teile, wie Lösungsmittel, nicht abreagierte Monomere und flüchtige Nebenprodukte abzutrennen. Zum Beispiel sind hierfür Verfahren bekannt, bei denen die aus der Polymeri sation erhaltene, das Polymer enthaltende Reaktionslösung zu einem Lösungsmittel gegeben wird, in dem sich die flüch tigen Komponenten lösen, jedoch nicht das Polymer, wodurch die flüchtigen Komponenten extrahiert und abgetrennt werden können (JP-A-162616/1983). Die flüchtigen Bestandteile können auch durch Flash-Verdampfen abgedampft werden, wobei das Polymer in geschmolzener Phase erhalten wird (JP-A-276807/1986, JP-A-129334/1987 und JP-A-205411/1991). Schließlich können die flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden, indem die sich aus der Polymerisation ergebende, das Polymer enthaltende Reaktionslösung einem Schnecken-Ex truder/Verdampfer entweder direkt oder nach Vortrocknen der Reaktionslösung zugeführt wird(JP-A-126411/1984, JP-A-058066/1984, JP-A-135814/1982, JP-A-040687/1975, JP-A-040688/1975, JP-A-049603/1982, JP-A-147501/1988 und JP-A-049925/1991).

Einige der oben genannten Verfahren werden für industrielle Anwendung genutzt, wobei bisher davon ausgegangen wurde, daß durch diese Verfahren der Anteil flüchtiger Komponenten ausreichend weit vermindert werden konnte, so daß diese in der Praxis kein Problem mehr darstellen. Diese Annahme er gab sich daraus, daß dann, wenn die Menge an flüchtigen Be standteilen sehr gering war, keine Mittel verfügbar waren, um diese quantifizieren zu können, und weil weiter in Bezug auf die verbleibende Menge an flüchtigen Bestandteilen das Bewußtsein und die Vorschriften nicht so streng waren, wie sie es heute sind.

In den letzten Jahren gewinnen Probleme des Umweltschutzes höhere Bedeutung und es stehen empfindlichere analytische Verfahren zur Verfügung, so daß auch geringe Mengen von Rückständen nachgewiesen werden können, die bisher als "un ter der Nachweisgrenze" angesehen wurden. Es sind daher Fälle aufgetreten, in denen die bisher üblichen Rückstände als ein Problem angesehen wurden. Unter den flüchtigen Be standteilen weisen die zyklische Iminoethergruppen enthal tenden Monomere eine besonders hohe Toxizität auf, weshalb eine weitete Verringerung des Rückstandes erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein zyklische Iminoethergrup pen enthaltendes Polymer zur Verfügung zu stellen, das nur einen sehr geringen Restgehalt an zyklische Iminoethergrup pen enthaltenden Monomeren aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Zur Lösung der Aufgabe stellt die Erfindung die folgende Zusammensetzung zur Verfügung:

1. ein zyklische Iminoethergruppen enthaltendes Polymer, erhalten durch ein Verfahren mit Polymerisation einer Monomerkomponente, die ein eine zyklische Iminoether gruppen enthaltendes Monomer enthält, wobei die eine zy klische Iminoethergruppe enthaltende Monomereinheit in einem Anteil von mindestens 0,1 mol-% enthalten ist, und das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß die Restmen ge des im Polymer verbleibenden, eine zyklische Imino ethergruppe enthaltenden Monomers nicht größer als 15 ppm ist.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Polymer, umfassend die Schritte: radikalische Polymerisation einer Monomerkom ponente, die ein eine zyklische Iminoethergruppe nthal tendes Monomer enthält, unter Erhalt eines zyklische Iminoethergruppen enthaltenden Polymer; Entgasen des er haltenen Polymers durch Erwärmen unter vermindertem Druck, um flüchtige Bestandteile aus dem Polymer zu ent fernen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem weiteren Schritt während des Schritts der Entgasung eine Verbindung zum Polymer gegeben wird, die mit der zyklischen Iminoethergruppe reagieren kann.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das sehr wirksame "Ent gasen durch Erwärmen bei vermindertem Druck zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen" als Mittel angewendet, um die Rückstandsmenge an zurückbleibendem, zyklische Iminoether gruppen enthaltendem Monomer zu verringern, sowie weiter verbessert. Als Mittel zur Verringerung der Restmenge an Monomer wäre beispielsweise auch ein Verfahren denkbar, bei dem eine endlose Reinigung vorgesehen ist, die Wirkung ist gegenüber dem Zeit- und Kostenaufwand jedoch nicht groß ge nug. Es läßt sich daher nur schwierig vertreten, daß ein derartiges Verfahren für eine industrielle Anwendung geeig net ist. Mit der vorliegenden Erfindung kann daher der Rückstand an zyklische Iminoethergruppen enthaltendem Mono mer auf einfache Weise verringert werden, indem während der Verdampfung flüchtiger Verbindungen eine Verbindung zuge setzt wird, die mit der zyklischen Iminoethergruppe reagie ren kann, um die flüchtigen Bestandteile durch Erwärmen un ter vermindertem Druck aus dem Polymer entfernen zu können.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung erge ben sich genauer aus der folgenden genaueren Beschreibung.

Fig. 1 stellt ein Beispiel eines Schneckenextruders dar, der erfindungsgemäß verwendet werden kann.

Bezugszeichenliste

1

Entlüftbarer Schneckenextruder

2

Zuführung

3

rückwärtige Entlüftungsöffnung

4

Polymerauslaß

5

a-cvordere Entlüftungsöffnung

6

Gewindeantrieb

7

Vorrat Rohmaterial

9

a-cInjektionsdüsen

10

Zylinder

11

a-cDruckregulierungsventile

12

Vorratsbehälter

Im weiteren wird die Erfindung genauer beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das eine zyklische Imi noethergruppe enthaltende Monomer eine Verbindung mit einer zyklischen Iminoethergruppe und einer polymerisierbaren Vinylgruppe und wird insbesondere durch die allgemeine For mel (1) dargestellt:

wobei R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht;
X unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwas serstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen steht; und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bezeichnet.

Monomere, die eine Oxazolingruppe mit n = 2 enthalten sind unter den zyklische Iminoethergruppen enthaltenden Monome ren der allgemeinen Formel (1) wegen ihrer guten Copolyme risierbarkeit besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Monomere sind 2-Vinyl-2-oxazolin, 5-Methyl-2-vinyl-2-oxazo lin, 4,4-Dimethyl-2-vinyl-2-oxazolin, 4,4-Dimethyl-2-vinyl- 5,5-dihydro-4H-1,3-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, so wie 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazolin. Insbesondere 2-Isopropenyl-2-oxazolin der allgemeinen Formel (2) und 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazolin der allgemeinen For mel (3) sind besonders bevorzugt, da sie leicht zugänglich sind und sich leicht copolymerisieren lassen.

Soweit erforderlich kann die Monomerzusammensetzung weitere Monomere enthalten, die mit dem eine zyklische Iminoether gruppe enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind. Bei spiele für solche weiteren Monomere sind ungesättigte Carboxylatmonomere, aromatische Vinylmonomere und Vinylcya nidmonomere. Diese weiteren Monomere können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für ungesättigte Alkylcarboxylatmonomere sind Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, Dode cyl(meth)acrylat, sowie Stearyl(meth)acrylat. Unter diesen sind aliphatische Alkyl(meth)acrylat bevorzugt, wobei Me thyl(meth)acrylat besonders bevorzugt ist.

Beispiele für aromatische Vinylmonomere sind Styrol und α-Methylstyrol. Styrol ist besonders bevorzugt.

Beispiele für Vinylcyanidmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Acrylnitril ist besonders bevorzugt.

Der Anteil des eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Monomer an der Monomerkomponente unterliegt keinen besonde ren Beschränkungen. Da das Polymer jedoch vorzugsweise die eine zyklische Iminoethergruppe enthaltende Monomereinheit in einem Anteil von mehr als 0,1 mol-% enthält, beträgt der Anteil des eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Mo nomer an der Monomerkomponente ebenfalls vorzugsweise mehr als 0,1 mol-%, insbesondere 0,1-50 mol-%, insbesondere bevorzugt 1-30 mol-%.

Das Verfahren der radikalischen Polymerisation der Monomer komponente, die das eine zyklische Iminoethergruppe enthal tende Monomer enthält, ist nicht auf ein bestimmtes Verfah ren beschränkt. Es kann daher die Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Suspension und in Emulsion durchgeführt werden.

Beispiele für Lösungsmittel, die in der Lösungs-Polymerisa tion verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwas serstoffe, wie Toluol, Xylol, und Ethylbenzol; Essigsäure ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Methyl ethylketon und Methylisobutylketon; aliphatische Alkohole, wie iso-Butanol; sowie Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, sowie Diethylenglykolmonoethylether. Besondere Beschränkun gen bestehen nicht. Die Lösungsmittel können jeweils entwe der allein oder in Kombination miteinander verwendet wer den.

Wird die Monomerkomponente radikalisch polymerisiert, kann zusätzlich ein Radikalstarter verwendet werden. Beispiele für Radikalstarter für die Polymerisation sind Azobisisobu tyronitril, Benzoylperoxid, sowie Di-t-butylperoxid, wobei hierbei keine besonderen Einschränkungen bestehen.

Durch die radikalische Polymerisation wird ein zyklische Iminoethergruppen enthaltendes Polymer erhalten, das flüch tige Bestandteile enthält. Die flüchtigen Bestandteile um fassen Ausgangsverbindungen, sowie Verbindungen aus Neben reaktionen. Beispiele sind Lösungsmittel, nicht abreagierte Monomere, sowie flüchtige Nebenprodukte. Der Anteil der flüchtigen Bestandteile liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zyklische Iminogruppen enthaltenden Po lymer und der flüchtigen Bestandteile.

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß nach der Darstel lung des Polymers während der Entfernung flüchtiger Be standteile durch Erwärmen unter vermindertem Druck eine Verbindung zu dem Polymer gegeben wird, die mit der zykli schen Iminoethergruppe reagieren kann. Durch diese Zugabe kann insbesondere die Restmenge an zyklische Iminoether gruppen enthaltendem Monomer unter den flüchtigen Bestand teilen verringert werden. In dem Fall, in dem die Verbin dung bei der Temperatur, bei der die flüchtigen Bestanteile verdampft werden, flüchtig ist, besteht als weiterer Vor teil, daß nur geringe Mengen der Verbindung im entstehenden Produkt verbleiben, bzw. daß wenig überschüssige Reaktionen auftreten.

Beispiele für Verbindungen, die mit zyklischen Iminoether gruppen reagieren sind Wasser, Carboxygruppen enthaltende Verbindungen (z. B. aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäu re, Propionsäure und Valeriansäure; sowie aromatische Car bonsäuren, wie Benzoesäure); Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen (z. B. Phenol, Kresol, Naphthol), sowie Ver bindungen mit Thiolgruppen (z. B. Ethylmercaptan, Thiophe nol). Diese Verbindungen sind bevorzugt, da sie bei der Temperatur, bei der flüchtige Bestandteile entfernt werden, selbst flüchtig sind, wobei Wasser besonders bevorzugt ist. Bei den Bedingungen, wie sie erfindungsgemäß beim Verdamp fen der flüchtigen Bestandteile vorliegen, reagiert Wasser selektiv mit der zyklische Iminoethergruppe des eine zykli sche Iminoether enthaltenden Monomer, zeigt aber nur eine geringe Reaktion mit den zyklischen Iminoethergruppen des in der Mischung vorliegenden Polymer. Wasser ist also eine Verbindung, die im wesentlichen nicht mit den zyklischen Iminoethergruppen des in der Mischung enthaltenden zykli sche Iminoethergruppen enthaltenden Polymer reagiert. Die Zugabe von Wasser ist daher der bevorzugte Weg bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.

Die mit der zyklischen Iminoethergruppe reagierende Verbin dung kann vor dem Abdampfen der flüchtigen Bestandteile un ter vermindertem Druck zum Polymer gegeben und mit diesem vermischt werden, und dann unter vermindertem Druck abge trennt werden. Das Verfahren kann entweder Batch-weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren kontinuierlich in einem Extruder durch geführt. Wird in diesem Fall die Verbindung, die mit dem zyklischen Iminoether reagieren kann, während des Entga sungsschrittes zugegeben, insbesondere wenn die Verbindung durch eine Einlaßdüse zugegeben wird, die zwischen dem Ein laß für das Rohprodukt und dem Auslaß des Extruders für das Produkt angeordnet ist, werden besondere Vorteile in der Weise erzielt, daß dann die zugegebene Verbindung oder ihre Reaktionsprodukte durch Entgasen durch Ventile entfernt werden können und sich nicht mit Lösungsmitteln oder nicht abreagierten Monomeren vermischen, die zurückgewonnen und wieder dem Kreislauf zugeführt werden, wodurch der Betrieb vereinfacht wird.

Die mit der zyklischen Iminoethergruppe reagierende Verbin dung kann als Flüssigkeit zugegeben werden. Sofern sie als Feststoff vorliegt, wird sie bevorzugt in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert zugegeben. Die Flüssigkeit ist kei nen besonderen Beschränkungen unterworfen, soweit sie nicht mit dem Feststoff reagiert. Weiter kann die Flüssigkeit auch selbst mit den zyklischen Iminoethergruppen reagieren oder auch inert sein.

Die zugegebene Menge der mit der zyklischen Iminoether gruppe reagierenden Verbindung liegt vorzugsweise im Be reich von 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Bei Mengen unterhalb von 0,01 Gew.-% wird nur eine geringe Wirkung erreicht. Bei Mengen von mehr als 10 Gew.-% tritt ein starkes Schäumen auf, so daß die Entgasung schwierig durchzuführen ist.

Zur Förderung der Reaktion kann weiter ein Katalysator zu sammen mit der mit der zyklischen Iminoethergruppe reagie renden Verbindung zugegeben werden. Um die Hydrolyse mit Wasser zu fördern, kann beispielsweise eine wäßrige Lösung einer starken Säure zugegeben werden. Beispiele für starke Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, To luolsulfonsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure.

Beispiele für Vorrichtungen zum Entgasen, die erfindungsge mäß zum Entgasen verwendet werden können, sind entlüftbare Schneckenextruder, Dünnmembranverdanpfer, und Flash-Ver dampfer. Wegen der großen Wirksamkeit bei der Entgasung sind entlüftbare Schneckenextruder besonders bevorzugt.

Eine schematische Darstellung eines entlüftbaren Schnecken extruders, wie er bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist in Fig. 1 gezeigt. Dieser entlüftbare Schneckenextruder weist eine oder mehrere Schnecken auf. Extruder mit doppelter Schnecke sind wegen ihrer Wirksam keit und ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt.

Der entlüftbare Schneckenextruder 1 umfaßt einen Zylinder 10. Dieser Zylinder 10 umfaßt normalerweise zumindest zwei Teile (Trommeln). Auf der Seite des Zylinders 10 sind Ent lüftungsöffnungen vorgesehen. Diese Entlüftungsöffnungen umfassen eine rückwärtige Entlüftungsöffnung 3, die im hin teren Teil der Zuführung 2 für das Rohmaterial angeordnet ist, und zumindest zwei Entlüftungsöffnungen, beispielswei se 2 bis 5 weitere vordere Entlüftungsöffnungen (in dieser Darstellung die drei vorderen Entlüftungsöffnungen 5a, 5b, 5c), die im vorderen, auf das Zuführungsteil 2 folgenden Abschnitt vorgesehen sind. Wird nur eine vordere Entlüf tungsöffnung vorgesehen, kann die Wirksamkeit der Entfer nung flüchtiger Bestandteile gering sein. Auch wenn bis zu sechs Entlüftungsöffnungen verwende werden, verändert sich die Wirksamkeit der Entfernung oft nicht. Sinkt der Druck am Auslaß allmählich, mit zunehmender Entfernung der flüch tigen Bestandteile, werden große Vorteile erzielt, da die Entgasungsrate stark verbessert wird. Der Druck an der hin teren Entlüftungsöffnung liegt vorzugsweise im Bereich von 300-760 mmHg, und der Druck an der Entlüftungsöffnung 5c in Nachbarschaft zum Polymerauslaß 4 ist vorzugsweise nicht höher als 600 mmHg, besonders bevorzugt nicht höher als 400 mmHg. Die Auslaßöffnung kann in der Weise gestaltet sein, daß der Druck an der Öffnung den entsprechenden be stimmten Werten an einer Vakuumpumpe entspricht. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 6 den Schneckenantrieb und 7 den Vorratsbehälter für das Ausgangsmaterial.

Das Verfahren, mit dem die mit der zyklischen Iminoether gruppe reagierende Verbindung zugegeben wird, ist nicht auf ein besonderes Verfahren beschränkt. Aus der oben gegebenen Beschreibung wird jedoch bei einem besonders bevorzugten Verfahren die Verbindung durch die Einspritzventile 9 . . . eingespritzt, deren Öffnungen im Bereich der vorderen Ent lüftungsöffnungen angeordnet sind. Vorzugsweise ist jedes Einspritzventil 9 mit einem Vorratsbehälter 12 über ein Rückschlagventil 11 verbunden, das als druckregulierendes Ventil wirkt.

Die Temperatur im Zylinder des Extruders liegt vorzugsweise im Bereich von 160-320°C, insbesondere 200-300°C. Sinkt die Temperatur im Zylinder unter 160°C können die flüchtigen Bestandteile nicht wirksam entfernt werden. Liegt die Zylindertemperatur über 320°C, kann dies zu ei ner Zersetzung des Polymers führen.

Wie oben erklärt, ist mit dem Herstellverfahren das erfin dungsgemäße, eine zyklische Iminoethergruppe enthaltende Polymer zugänglich. Das Polymer enthält eine zyklische Imi noethergruppe enthaltende Monomereinheiten in einem Anteil von mindestens 0,1 mol-% und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Restmenge an eine zyklische Iminoethergruppe ent haltendem Monomeren im Polymer nicht mehr als 15 ppm ist, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm, insbesondere nicht mehr als 5 ppm ist.

Der Anteil der eine zyklische Iminoether enthaltenden Mono mereinheiten im Polymer beträgt mindestens 0,1 mol-%, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mol-%, insbe sondere 1-30 mol-%, insbesondere bevorzugt 1-20 mol-% und am meisten bevorzugt 1-10 mol-%. Ist der Anteil der eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Monomeren ge ringer als 0,1 mol-% kann dem Polymer keine Eigenschaft, die von der zyklischen Iminoethergruppe herrührt, verliehen werden. Ist der Anteil der eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Monomere größer als 50 mol-%, kann die Verar beitbarkeit oder Formbarkeit schlecht sein.

Die Menge des im Polymer verbleibenden, eine zyklische Imi noethergruppe enthaltenden Monomer kann durch Gaschromato graphie (GC) bestimmt werden.

Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erfindungsgemä ßen zyklische Iminoethergruppen enthaltenden Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000-1.000.000, insbesondere 5.000-500.000.

Wie bereits erwähnt, enthält das erfindungsgemäße, zykli sche Iminoethergruppen enthaltende Polymer nur eine sehr geringe Restmenge an eine Iminoethergruppe enthaltenden Mo nomeren auf. Natürlich ist es vorteilhaft, wenn der Rück stand an flüchtigen Bestandteilen ebenfalls gering ist. Insbesondere wenn Lösungsmittelrückstände enthalten sind, sollte deren Restmenge vorzugsweise 500 ppm nicht überstei gen, und sofern dei Rückstände an nicht abreagierten Mono meren verbleiben, sollte deren Restmenge 500 ppm nicht übersteigen. Zusätzlich sollte die Menge aller flüchtigen Bestandteile vorzugsweise 500 ppm nicht übersteigen.

Die erfindungsgemäßen, eine zyklische Iminoethergruppe ent haltenden Polymere können beispielsweise als hochmolekulare Vernetzungsmittel oder als hochmolekulares Kompatibilisie rungsmittel verwendet werden, indem die hohe Reaktivität der zyklischen Iminoethergruppe genutzt wird.

Wirkung und Vorteile der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein zyklische Lminoether gruppe enthaltendes Polymer zur Verfügung, das einen sehr geringen Restgehalt an eine zyklische Iminoethergruppe ent haltenden Monomeren aufweist.

Im weiteren wird die Erfindung durch die folgenden Beispie le bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht er findungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Soweit nicht anders angegeben beziehen sich die Angaben "Teile" und "%" in den Beispielen auf Gewicht.

(1) Messung der Restmengen an flüchtigen Bestandteilen

Die Messung wurde mit Hilfe von Gaschromatografie (GC) vor genommen.

Es wurde eine Glassäule mit 2 m Länge verwendet, die eine Füllung aus PEG6000 + KOH 10 + 10% enthielt und von der Firma Shimadzu Corporation vertrieben wird. Die Temperatur bedingungen wurden wie folgt gewählt. Der Einspritzblock hatte eine Temperatur von 150°C, die Temperatur am Detek tor betrug 200°C und die Säulentemperatur wurde für 10 Mi nuten bei 60°C gehalten und dann mit einer Rate von 8°C/min auf 82°C gesteigert und bei dieser Temperatur für 20 Minuten gehalten. Als Detektor wurde ein FID verwendet und als Trägergas wurde Stickstoff mit einer Fließrate von 50 ml/min verwendet.

Das jeweilige Gewicht der Polymerpellets; wie sie aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde auf das ungefähr zehnfache erhöht, indem sie in THF (Tetrahydrofuran) gelöst wurden. Von diesen Proben wurden für die Messungen mit einer Mikrospritze 10 µl in das GC-Gerät injiziert. Die Nachweisgrenze für das im Polymer verbliebene, eine zyklische Iminoethergruppe enthaltende Monomer betrug bei diesem Meßverfahren 5 ppm.

(2) Quantifizierung der Menge des im Polymer verbliebenen, eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Monomer

Zur Bestimmung des Gehalts an Oxazolingruppen und des Ge halts an Benzolringen im Polymer wurde eine Kalibrierungs kurve aus der Intensität der Absorption im Infrarotspektrum gezogen, wobei die Oxazolingruppe von 2-Isopropenyl-2-oxa zolin abgeleitet ist und eine Absorption bei einer Wellen zahl von 1655 cm^-1 aufweist, und wobei der Benzolring von Styrol abgleitet ist und eine Absorption bei einer Wellen zahl von 1600 cm^-1 aufweist.

Beispiel 1

Eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42% wurde erhalten, indem 95 Teile Styrol und 5 Teile 2-Isopropenyl- 2-oxazolin in 100 Teilen Toluol als Lösungsmittel durch konventionelle Lösungs-Polymerisation umgesetzt wurden.

Aus der Polymerlösung wurden die flüchtigen Bestandteile abgetrennt, indem sie durch einen in Fig. 1 dargestellten entlüftbaren Unterdruck-Doppelschneckenextruder geleitet wurde, wobei entionisiertes Wasser mit einer Diaphragmapro portionalpumpe durch den in den Extruder eingeformten In jektionseinlass 9 injiziert wurde. Das Polymer wurde, nach dem es den Extruder durch den Auslass verlassen hatte, mit einem Pelletiergerät pelletiert, wodurch farblose transpa rente Polymerpellets mit einem gewichtsgemittelten Moleku largewicht (Mw) von 180.000 erhalten wurden.

Die Entgasungsbedingungen im entlüftbaren Zweischneckenex truder waren wie folgt:
Trommeltemperatur: 220°C
Drehzahl: 120 Upm
Druck an den Öffnungen
rückwärtige Öffnung 3: 670 mmHg
vordere Öffnung 5a: 215 mmHg
vordere Öffnung 5b: 20 mmHg
vordere Öffnung 5c: 10 mmHg
Verarbeitete Harzmenge: 25 kg/h
Menge an zugeführtem entionisiertem Wasser: 0,25 kg/h
(an allen Einlässen 9a; 9b, und 9c).

Beispiel 2

Es wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 farblose transparente Pellets hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 95 Teilen Styrol und 5 Teilen 2-Isopropenyl- 2-oxazolin 89,4 Teile Styrol und 10,6 Teile 2-Isopropenyl- 2-oxazolin verwendet wurden.

Beispiel 3

Es wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 farblose transparente Pellets hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 95 Teilen Styrol und 5 Teilen 2-Isopropenyl- 2-oxazolin 78,9 Teile Styrol und 21,1 Teile 2-Isopropenyl- 2-oxazolin verwendet wurden.

Beispiel 4

Es wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 2 farblose transparente Pellets hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Trommeltemperatur auf 200°C erniedrigt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 farblose transparente Pellets hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein entionisiertes Wasser zugeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 farblose transparente Pellets hergestellt, mit dem Unter schied, daß die Trommeltemperatur auf 240°C geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 farblose transparente Pellets hergestellt, mit dem Unter schied, daß die Drehzahl auf 160 Upm verändert wurde.

Für die mit den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbei spielen 1 bis 3 erhaltenen Pellets sind die jeweiligen Restmengen (ppm) an flüchtigen Verbindungen (Styrol, To luol, 2-Isopropenyl-2-oxazolin) und der Gehalt (mol-% an eine zyklische Iminoethergruppen enthaltenden Monomerein heiten im Polymer zusammen mit den Entlüftungsbedingungen in Tabelle 1 angegeben.

Es geht deutlich hervor, daß in den Beispielen 1 bis 4, bei denen entionisiertes Wasser eingespritzt wurde, für alle flüchtigen Bestandteile, insbesondere für 2-Isopropenyl-2- oxazolin, die Restmenge gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1, in dem kein entionisiertes Wasser eingespritzt wurde, ver ringert ist.

Weiter war in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 die Trommel temperatur bzw. die Drehzahl höher als im Vergleichsbei spiel 1. Solche Bedingungen können die Restmenge an flüch tigen Verbindungen bis zu einem gewissen Grad vermindern. Jedoch sind die weiteren Verfahren neben dem erfindungsge mäßen Verfahren in Bezug auf die Entfernung insbesondere des eine zyklische Iminoethergruppe enthaltenden Monomeren vollkommen unzufriedenstellend. Im Verhältnis ist die Ver ringerung der Restmenge an 2-Isopropenyl-2-oxazolin in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verglichen mit der Restmenge an 2-Isopropenyl-2-oxazolin im Vergleichsbeispiel 1 nur so hoch wie bei den Restmengen an Styrol und Toluol. Ver gleicht man Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind im Ge genteil die jeweiligen Restmengen an Styrol und Toluol beim Beispiel 1 auf ungefähr die Hälfte der Menge beim Ver gleichsbeispiel 1 reduziert, die Restmenge an 2-Isopropenyl-2-oxazolin wurde auf nicht mehr als ein Vier tel der Menge in Vergleichsbeispiel 1 reduziert. Das erfin dungsgemäße Verfahren eignet sich daher besonders zur Ent fernung von Resten von eine zyklische Iminoethergruppe ent haltenden Monomeren. Ferner konnte bei den GC-Meßbedingun gen bei den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichs beispielen eine bestimmte, von 2-Isopropenyl-2-oxazolin verursachte Peakfläche in den flüchtigen Bestandteilen der mit dem Beispiel 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhal tenen Polymeren detektiert werden.

Tabelle 1

Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können verändert werden ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Weiter dient die obige Beschreibung nur der Erklärung der Erfin dung und schränkt die Erfindung, wie sie in den Patentan sprüchen bestimmt ist, nicht ein.

Claims

1. Zyklische Iminoethergruppen enthaltendes Polymer, er hältlich durch ein Verfahren mit Polymerisation einer Monomerkomponente, die ein eine zyklische Iminoether gruppe enthaltendes Monomer enthält, wobei die eine zyklische Iminoethergruppe enthaltende Monomereinheit in einem Anteil von mindestens 0,1 mol-% enthalten ist, und das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß die Restmenge des im Polymer verbleibenden eine zykli sche Iminoethergruppe enthaltenden Monomer nicht grö ßer als 15 ppm ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines eine zyklische Imino ethergruppe enthaltenden Polymers, umfassend die Schritte:
radikalische Polymerisation einer Monomerkomponente, die ein eine zyklische Iminoethergruppe enthaltendes Monomer enthält, unter Erhalt eines zyklische Imino ethergruppen enthaltenden Polymers;
Entgasen des erhaltenen Polymers durch Erwärmen unter vermindertem Druck, um flüchtige Bestandteile aus dem Polymer zu entfernen, wobei das Verfahren dadurch ge kennzeichnet ist, daß in einem weiteren Schritt wäh rend des Schritts der Entgasung eine Verbindung zum Polymer gegeben wird, die mit der zyklischen Imino ethergruppe reagieren kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mit der Imino ethergruppe reagierende Verbindung Wasser ist.