DE19943076C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und/oder der Temperaturleitfähigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazi­ tät, der Wärmeleitfähigkeit und/oder Temperaturleit­ fähigkeit von verschiedenen Proben, die bevorzugt in fester bzw. pulverförmiger Konsistenz vorliegen, wo­ bei die drei genannten kalorimetrischen Größen in einer einzigen Vorrichtung und nahezu gleichzeitig bestimmt werden können. Die erfindungsgemäße Lösung ist auch geeignet, entsprechende Proben bei hohen Temperaturen bis nahezu 2000°C zu untersuchen, wobei auch bei einer Erwärmung bzw. Abkühlung infolge che­ mischer Reaktionen oder physikalischen Umwandlungen auftretende abrupt wechselnde Stoffeigenschaften, die sich auf die kalorimetrischen Messwerte auswirken, erfasst werden können.

Bisher werden üblicherweise verschiedene Messverfah­ ren und Apparaturen zur Bestimmung der in Rede ste­ henden kalorimetrischen Größen benutzt, die generell kostenintensiv in der Beschaffung und im Betrieb sind.

Dies trifft beispielsweise auch dann zu, wenn die Wärmeleitfähigkeit auch bei schlecht wärmeleitenden Materialien stationär und absolut mittels bekannter Platten- und Rohrverfahren bei Temperaturen bis 1600 °C bestimmt wird. Die Wärmeleitfähigkeit für Metalle bei Temperaturen bis hin zu 900°C kann auch mittels einer Zylindermethode, mit axialem Wärmestrom erfol­ gen.

Für die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität hat sich bisher die sogenannte DSC-Methode durchge­ setzt, wobei quasi stationär und relativ bei Tempe­ raturen bis hin zu 1600°C gemessen werden kann.

Insbesondere bei diesen bereits erwähnten Messverfah­ ren treten aber Abweichungen der Messergebnisse bei den Geräten verschiedener Hersteller auf, so dass sie nicht ohne weiteres miteinander verglichen werden können.

Zur Bestimmung der Temperaturleitfähigkeit wird in der Regel das sogenannte Laser-Flash-Verfahren einge­ setzt, wobei die hierfür erforderliche Apparatur ins­ besondere durch den verwendeten Laser ebenfalls teuer ist.

Bezüglich der stationären Platten- und Rohrverfahren zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit ist außerdem zu erwähnen, dass eine außerordentlich lange Einlaufpha­ se, bis zum Erreichen eines stationären Zustandes erforderlich ist, so dass die Messzeit ebenfalls ent­ sprechend groß ist. Außerdem treten Probleme bei der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit an schlecht wärme­ leitenden Stoffen auf, da die auftretenden großen Temperaturgradienten eine zuverlässige Auswertung unter Voraussetzung linearer Bedingungen nicht mehr zulassen.

Das Laser-Flash-Verfahren ist nicht ohne weiteres an allen Proben einzusetzen, da Transparenz und geringes Absorptionsvermögen Grenzen setzen können.

Beim DSC-Verfahren ist keine Absolutmessung der spe­ zifischen Wärmekapazität möglich. Außerdem haben die Wärmeübergangskoeffizienten zwischen Ofen, Messkopf und der Probe einen erheblichen nicht zu vernachläs­ sigenden Einfluss, wie dies auch bei der entsprechen­ den Füllhöhe der Probe, der Probenbeschaffenheit und Luftspaltdicken und den Emissionskoeffizienten der Fall ist. Da diese Größen erhebliche Einflüsse auf die Messgenauigkeit haben, sind die Messergebnisse häufig nur schwer reproduzierbar und vergleichbar.

Bei allen herkömmlichen Verfahren wirken sich auch nicht einheitliche Probengrößen, insbesondere bei inhomogenen Materialien in die Messgenauigkeit ver­ ringernder Weise ebenfalls aus.

Da sich der Zeiteinfluss bei den verschiedenen be­ kannten Verfahren ebenfalls jeweils unterschiedlich auswirkt, treten infolge der Zeitabhängigkeit von Relaxations- bzw. Aktivierungsvorgängen während der Erwärmung der Proben Differenzen aus.

Häufig ist es auch erforderlich, die Proben in auf­ wendiger Weise und in vergleichbarer Form vorzuberei­ ten.

Außerdem sind adiabatische Kalorimeter von Franz X. Eder in "Arbeitsmethoden der Thermodynamik"; Band II; Springer-Verlag; Berlin, Heidelberg, New York; 1983; Seiten 125 bis 129 beschrieben, bei denen die Tempe­ ratur einer Messprobe, bei vollkommener Wärmeisolie­ rung vor und nach einer impulsförmigen Beheizung be­ stimmt werden.

In DE 29 19 571 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung thermischer Eigenschaften einer Messprobe beschrie­ ben, bei dem eine Mess- mit einer Vergleichsprobe innig kontaktiert werden und der Temperaturgang in der Kontakt- bzw. Grenzfläche zwischen Mess- und Ver­ gleichsprobe, an mindestens einer Stelle der Ver­ gleichsprobe und an mindestens einer Stelle in der Messprobe gemessen wird und die thermischen Eigen­ schaften, wie Wärmeleitfähigkeit, Wärmediffusionsfä­ higkeit und Wärmekapazität über Laplace-Transforma­ tion bestimmt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten zu schaffen, mit denen kalorimetrische Eigenschaften von verschiedenen Proben einfach, kostengünstig und mit guter Vergleichbarkeit sowie hoher Messgenauigkeit bestimmt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 für ein Verfahren und des Anspruchs 7 für eine entsprechend geeignete Vorrichtung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmalen erreicht werden.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung wird ein im wesent­ lichen aus zwei Teilen bestehendes adiabatisches Heizsystem verwendet, das widerstandsbeheizt ist. Dabei wird jedes Teil des adiabaten Heizsystems ge­ sondert temperaturgeregelt, so dass zwischen den Tei­ len des adiabaten Heizsystems kein Temperaturgradient auftritt, auch wenn eine Probe mit vorgebbarer Heiz­ rate erwärmt wird.

Die Teile des adiabaten Heizsystems umschließen die Probe, wobei zwischen einem inneren Teil und dem äu­ ßeren Teil des adiabaten Heizsystems ein bestimmter Abstand mit einem entsprechenden Spalt eingehalten ist. Das innere Teil des adiabaten Heizsystems, das die eigentliche Probenerwärmung durchführt, steht mit der Probe in unmittelbarem Kontakt, so dass Luft­ spalteinflüsse so gering wie möglich gehalten werden. Zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität ist es erforderlich, die in die Probe eingebrachte Heizlei­ stung zu messen. Hierfür bietet es sich vorteilhaft an, die elektrische Leistung zu bestimmen, die in den Bereich einer Probe als Wärme eingebracht wird. Dabei kann die elektrische Stromstärke im Heizstromkreis des für die Erwärmung der Probe genutzten Teiles des adiabaten Heizsystems relativ einfach und an einem beliebigen Ort, auch außerhalb der Vorrichtung gemes­ sen werden, wobei diese Größe ohnehin für die erfor­ derliche Temperaturregelung genutzt werden muß. Die elektrische Spannung zur Bestimmung der elektrischen Leistung sollte aber in dem erwärmten Bereich der Probe durch einen entsprechenden Abgriff an der Heiz­ wicklung gemessen werden.

Der Bereich indem die elektrische Heizleistung gemes­ sen wird, sollte ebenfalls zumindestens den Bereich einer Ebene umfassen, in der in bzw. auch an einer Probe Temperatursensoren angeordnet sind. Hierfür sind mindestens zwei Temperatursensoren erforderlich, die in unterschiedlichen Abständen r_i, ausgehend von dem Teil des adiabaten Heizsystems, das die Probe erwärmt, angeordnet sind. So kann einer der Tempera­ tursensoren im Zentrum bzw. in der Mittelachse der Probe bei r₀ und der andere Temperatursensor am Rand der Probe bei r₁ angeordnet sein, wobei die entspre­ chenden Abstandsmaße bekannt sind und bei der nach­ folgend durchzuführenden Berechnung berücksichtigt werden.

Mit den so ermittelten bzw. bekannten Ausgangsgrößen (Heizrarte, Heizleistung) den mindestens zwei unter­ schiedlichen Temperaturmesswerten und der Dichte der Probe kann die spezifische Wärmekapazität nach Be­ rechnung der Heizstromdichte

und die Wärmeleitfähigkeit nach der Gleichung

und die Temperaturleitfähigkeit nach der Gleichung

berechnet werden. Dabei ist R der Radius der Probe und r die Abstände, in denen die Temperaturen in der Probe, ausgehend vom Mittelpunkt der Probe gemessen worden. Zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazi­ tät muß vor oder nach der Messung die Dichte der Pro­ be bestimmt werden.

Für die exakte Bestimmung der spezifischen Wärmekapa­ zität der Probe ist es erforderlich, die spezifische Wärmekapazität der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu kennen, wobei hierfür eine entsprechende Leermessung, d. h. eine Messung ohne Probe, durchgeführt werden muss. Die Leermessung kann in mehr oder weniger gro­ ßen Abständen durchgeführt werden, wobei die spezifi­ sche Wärmekapazität der Probe durch Differenzbildung des Messwertes bei der Messung mit und ohne Probe be­ stimmt werden kann.

Bei dem adiabaten Heizsystem wird möglichst jedes einzelne Teil günstigerweise gesondert in Abhängig­ keit von an ihnen gemessenen Temperaturen geregelt, so dass zwischen den einzelnen Teilen des adiabaten Heizsystems nahezu kein Temperaturgradient auftritt.

Es sollte daher an jedem Teil des adiabaten Heizsy­ stems ein gesonderter Temperatursensor angeordnet sein, dessen Messsignal auf einen gesonderten Regel­ kreis gegeben wird. Dabei kann gleichzeitig auch die Heizrate während der Erwärmung der Probe beeinflusst werden. Für die Beeinflussung bzw. Einstellung der Heizrate genügt es, die mit einem der Temperatursen­ soren gemessene Temperatur zu nutzen. Die anderen Temperaturmesswerte werden dann nur zur Beeinflus­ sung, bevorzugt zur Vermeidung von Temperaturgradien­ ten zwischen den Teilen des adiabaten Heizsystems ge­ nutzt. Dabei wird günstigerweise so verfahren, dass die Temperatur des äußeren Teiles des adiabaten Heiz­ systems in Abhängigkeit der am inneren Teil gemesse­ nen Temperatur geregelt wird, um eine Erwärmung der Probe mit einer vorgebbaren Heizrate und gleichzeitig möglichst adiabate Verhältnisse zu erreichen. Es kann aber auch die Temperatur am inneren Teil in Abhängig­ keit der am äußeren Teil des adiabaten Heizsystems geregelt werden. Hierzu sollte der Temperaturgradient und die Zeitkonstante bei der Regelung generell in allen Fällen gegen null gehen. Während der Messung an einer Probe sollte die Heizrate ebenfalls konstant gehalten werden. Mit dieser Form der Regelung können während der Erwärmung der Probe adiabate Verhältnisse eingehalten werden.

Selbstverständlich können auch mehrere Temperatursen­ soren in einer Probe in bzw. an einer Probe angeord­ net sein, wobei diese auch unterschiedliche Abstände aufweisen können. Bei der Auswertung werden jedoch jeweils zwei Temperaturmesswerte mit den entsprechen­ den Abständen berücksichtigt, wobei eine Mittelwert­ bildung so erhaltener Messwertpaare zur noch genaue­ ren Bestimmung der kalorimetrischen Größen denkbar ist.

Vorteilhaft ist es ebenfalls, wenn die Teile des adi­ abaten Heizsystems ein möglicherweise verwendeter Träger für eine Probe sowie die Probe an sich zylin­ derförmig ausgebildet sind, da in diesem Fall für die Wärmeleitung und Temperaturleitung allseitig gleiche Verhältnisse eingehalten werden.

Für die Einhaltung adiabatischer Verhältnisse ist es ebenfalls günstig, wenn das adiabate Heizsystem eine relativ große laterale Ausdehnung gegenüber dem frei­ en Querschnitt, in dem die Probe angeordnet ist, auf­ weist, wobei die laterale Ausdehnung h zumindest fünfmal größer als der entsprechende freie Quer­ schnitt bzw. der Durchmesser der Probe sein soll.

Für die Einhaltung adiabatischer Verhältnisse ist es ebenfalls von Vorteil, wenn zumindest eines der bei­ den bereits erwähnten Teile des adiabaten Heizsystems nochmals dreigeteilt ist, wobei die drei Teile unmit­ telbar benachbart zueinander angeordnet sein sollten. Dadurch kann nochmals eine gleichmäßigere Temperatur­ verteilung erreicht werden, wobei das zwischen zwei äußeren Teilen angeordnete Mittelteil den eigentli­ chen Messbereich der Probe erwärmt und die äußeren Teile adiabate Schutzfunktionen erfüllen.

Die innenliegenden Teile des adiabaten Heizsystems sind günstigerweise so ausgebildet, dass sie Heizwen­ deln aufweisen, die gleichmäßig mäanderförmig um ei­ nen Träger aus einem möglichst sehr gut wärmeleiten­ den Material, das bevorzugt auch eine geringe spezi­ fische Wärmekapazität aufweist, gewickelt sind und günstigerweise die mäanderförmig angeordneten und gewickelten Heizwicklungen in einem solchen Träger aufgenommen sind. So können die drei bereits erwähn­ ten Teile eines solchen adiabaten Heizsystems, die benachbart zueinander angeordnet sind, auf einem bzw. in einem solchen einzigen Träger aufgenommen bzw. angeordnet sein. Der Träger besteht bevorzugt aus Molybdän, wegen der besonders günstigen wärmetechni­ schen Eigenschaften. Es kann aber auch ein Träger aus einem geeigneten keramischen Material, auf den die Heizwicklungen aufgewickelt werden, verwendet werden. Die Heizwicklungen werden dann mit einer außenseitig aufgeschobenen Metallhülse, bevorzugt Molybdän abge­ deckt, wobei ein bzw. mehrere Temperatursensoren an der bzw. in die Metallhülse angeordnet/eingebettet wird/werden.

Die Heizwicklungen können dabei in entsprechend in einem solchen Träger ausgebildete nutenförmige Aus­ sparungen eingelegt werden, wobei sie von einem hit­ zebeständigen, elektrisch isolierenden Material um­ schlossen sind. Hierfür können z. B. Keramikröhrchen verwendet werden. Nach dem Einlegen dieser Heizwick­ lungen in die nutenförmigen Aussparungen können diese nach außen durch Aufschieben eines hülsenförmigen Elementes, das wiederum bevorzugt aus Molybdän be­ steht, eingeschlossen werden.

In dem wieder bevorzugt zylinderförmigen Träger kann in der Außenwand parallel zu seiner Längsachse minde­ stens eine Bohrung ausgebildet werden, in die ein Temperatursensor zur Bestimmung zur Temperatur einge­ führt werden kann. Die Bohrung sollte dabei so tief sein, dass sie bis in die Ebene reicht, in der auch die Temperatur innerhalb der Probe gemessen wird.

Für die Temperaturmessung in der Probe ist es wieder­ um sehr günstig, wenn in die Probe ebenfalls Bohrun­ gen eingebracht werden, in die dann ebenfalls ent­ sprechende Temperatursensoren eingeführt werden kön­ nen. Dadurch ist eine lokal definierte Anordnung der Temperatursensoren in der Probe ohne weiteres er­ reichbar und Messfehler können weitestgehend vermie­ den werden.

Zur Einhaltung adiabater Verhältnisse um die Probe ist es ebenfalls zweckmäßig, beidseitig der Probe an den offenen Bereichen des adiabaten Heizsystems wär­ meisolierende Elemente, z. B. Keramikscheiben anzuord­ nen. Allein oder zusätzlich können dort aber auch Strahlungsschirme angeordnet werden, die die Probe beidseitig einschließen. Ganz besonders vorteilhaft können Mehrfachstrahlungsschirme eingesetzt werden, die an ihrem äußeren Rand in unmittelbarem Kontakt mit einem Teil des adiabaten Heizsystems stehen und zwischen diesen Rändern mehrere übereinander angeord­ nete scheibenförmige Elemente in Abständen zueinander angeordnet sind, wobei für einen solchen Mehrfach­ strahlungsschirm gut wärmeleitende Materialien, wie z. B. Kupfer oder Aluminium verwendet werden sollten. Die wärmeisolierenden Elemente und auch die Strah­ lungsschirme behindern sehr gut die Wärmeabfuhr an den offenen Seiten des adiabaten Heizsystems.

Das innenliegende, zur Erwärmung der Probe dienende Teil des adiabaten Heizsystems wird vor Durchführung der Messung und Befüllung mit einer pulverförmigen Probe an seiner Unterseite verschlossen, wobei hier­ für ein entsprechend wärmeisolierendes Element ver­ wendet werden kann. Ebenfalls vor dem Befüllen mit pulverförmiger Probe wird ein Rohr eingeführt, dessen nach innen weisende Spitze wieder in der gleichen Ebene A liegt, wo die Temperatur mit einem durch das Rohr geführten Temperatursensor gemessen werden kann. Das Rohr kann bevorzugt genau durch die Längsachse des Trägers bzw. des innenliegenden Teiles des adia­ baten Heizsystems bei r₀ geführt werden. Nach diesen Vorarbeiten kann die pulverförmige Probe eingefüllt und die Messung, wie bereits beschrieben, durchge­ führt werden, wobei sich die zweite Temperaturmess­ stelle innerhalb einer Bohrung, die durch den eben­ falls beschriebenen Träger geführt ist, befinden kann. Auch diese Bohrung ist wieder bis in die Ebene A geführt. Hierbei treten wegen der guten wärmetech­ nischen Eigenschaften des Trägers aus Molybdän nur sehr kleine, zu vernachlässigende Messfehler auf.

Für den Fall, dass nur ein begrenztes Probenvolumen zur Verfügung steht, kann die wiederum bevorzugt scheibenförmig ausgebildete Probe beidseitig von ei­ nem anderen Material eingeschlossen sein, wobei des­ sen kalorimetrische Eigenschaften und hier insbeson­ dere die spezifische Wärmekapazität bekannt sein sollten.

Zur Vermeidung chemischer Reaktionen, wie z. B. Korro­ sion oder Oxidation ist es günstig, die Messungen im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchzufüh­ ren, wobei in Abhängigkeit der verwendeten Materia­ lien für die Probe und die einzelnen Teile des adia­ baten Heizsystems gegebenenfalls eine Stickstoffatmo­ sphäre, günstiger jedoch eine Argonatmosphäre einge­ setzt werden kann.

Bei Probenmaterialien, bei denen eine große Tempera­ turabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit und der Temperaturleitfähigkeit zu erwarten ist, ist es günstig, mit einer relativ kleinen Heizrate zu erwärmen.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.

Dabei zeigen:

Fig. 1 einen Teil eines Beispiels einer erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung, die zur Messung einer festen Probe geeignet ist;

Fig. 2 einen Teil eines Beispiels einer erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung, die besonders zur Messung an pulverförmigen Proben geeignet ist und

Fig. 3 ein Beispiel mit zusätzlichem Strahlungs­ schirm.

Bei den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Beispielen ist generell auf die Darstellung eines wärmeisolier­ ten Gehäuses bzw. eines Ofen, in dem die wichtigen Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung und an die gegebenenfalls eine Vakuumpumpe und möglicherweise Gaszuführungen angeschlossen sein können, verzichtet worden.

Die Probe 3, hier aus einem festen Material, das in Gänze zylinderförmig oder auch als mehrere zylinder­ förmige Scheiben ausgebildet ist, ist in einem inne­ ren Teil 2 eines adiabaten Heizsystems angeordnet. Dieses innenliegende Teil des adiabaten Heizsystems besteht aus drei Teilen 2, 2', die in einem zylindri­ schen Träger 6 aus Molybdän in Form von drei in Reihe geschalteten Heizwicklungen angeordnet sind. Dabei dient der innenliegende Teil 2 im wesentlichen zur Erwärmung des Temperaturmessbereichs in der Probe 3 und die außenliegenden Teile 2' mit ihrer Heizwick­ lung erfüllen die Funktion eines adiabatischen Schut­ zes, wobei die Temperatur in den drei Teilen 2 und 2' gleich gehalten wird, wobei die Temperaturregelung mit Hilfe mindestens eines Temperatursignales, das mit mindestens einem Temperatursensor 8, der in einer Bohrung, die bis in die Ebene A reicht, erfolgt. Wie dies aus der ebenfalls in Fig. 1 dargestellten Draufsicht auf den Träger 6 deutlich gemacht worden ist, können solche Temperaturmessungen auch in vier in einem Winkel von jeweils 90° zueinander angeord­ neten Bohrungen mit entsprechenden Temperatursensoren 8 durchgeführt werden, um die Temperatur mit vorgege­ bener Heizrate sehr genau regeln zu können.

Der Bereich in dem mit dem nicht dargestellten Ab­ griff zur Messung der elektrischen Spannung kann hier die gesamte Länge des Teiles 2 das adiabatische Heiz­ system umfassen, so dass dort entsprechende Anschlüs­ se oben und unten an der Heizwicklung vorhanden sind. Günstiger ist es, die Spannung in einem kleineren Bereich um die Ebene A zu messen.

Die Probe 3 ist an den offenen Seiten des inneren Teiles 2, 2' des adiabaten Heizsystems von wärmeiso­ lierenden scheibenförmigen Elementen 9, hier aus ei­ nem Keramikmaterial, eingeschlossen. In der obenlie­ genden Keramikscheibe 9 sind mindestens zwei Bohrun­ gen ausgebildet, die fluchtend zu entsprechenden Boh­ rungen 11 und 12, die in der Probe ausgebildet sind, angeordnet sind. Auch die Bohrungen 11 und 12 reichen bis in die Ebene A und bis dorthin sind weitere Temperatursensoren 4 und 5 geführt, mit denen die jewei­ lige Temperatur bei der Erwärmung bzw. auch bei einer möglichen Abkühlung gemessen werden können. Bei dem hier gezeigten Beispiel ist die Bohrung 12 genau durch die Längsachse der Probe 3 geführt, so dass sich ein Abstandsmaß r₀ ergibt. Die Bohrung 11 ist mit einem Abstand r₁ von der Mitte der Probe 3 ausge­ bildet, so dass die entsprechenden Abstände r₀ und r₁ bei der Berechnung der Wärmeleit- und Temperaturleit­ fähigkeit berücksichtigt werden können.

Die Heizwicklungen der Teile 2 und 2' des innenlie­ genden Teiles des adiabaten Heizsystems sind in den Fig. 1 und 2 lediglich angedeutet. In einer kon­ kreten Ausführung werden sie jedoch von Keramikröhr­ chen umschlossen, in nutenförmige Aussparungen, die im Träger 6 ausgebildet sind, mäanderförmig in mög­ lichst gleichmäßiger Anordnung eingelegt und an­ schließend mit Hochtemperaturkitt dort befestigt, wobei, hier ebenfalls nicht deutlich erkennbar, die Heizwicklungen, die die Teile 2 und 2' bilden, nach außen wieder vom Trägermaterial, also bei diesem Bei­ spiel Molybdän eingeschlossen werden.

Zur Einhaltung adiabater Temperaturverhältnisse ist der innenliegende Teil des adiabaten Heizsystems 2 und 2' von einem weiteren Teil 1 des adiabaten Heiz­ systems umschlossen, wobei hier eine einteilige Aus­ bildung dargestellt worden ist. Das Teil 1 des adia­ baten Heizsystems besteht wiederum aus einer Heiz­ wicklung, deren Heizleistung temperaturabhängig gere­ gelt wird, wobei auch am Teil 1 des adiabaten Heizsy­ stems ein Temperatursensor 7, mit dessen Hilfe über einen gesonderten Regelkreis die dortige Temperatur auf dem Wert, der am Teil 2 des adiabaten Heizsystems eingestellt worden ist, gehalten wird, so dass kein Temperaturgradient zwischen den Teilen 1 und 2 des adiabaten Heizsystems auftritt.

Selbstverständlich kann aber auch das Teil 1 des adi­ abaten Heizsystems ebenfalls in einer dreigeteilten Form, wie dies bei dem hier gezeigten Teil 2 und 2' des innenliegenden Teiles des adiabaten Heizsystems der Fall ist, gewählt werden. Auch mit dieser Drei­ teilung kann eine Vermeidung von Temperaturgradienten in axialer Richtung und demzufolge nahezu ideale adi­ abatische Bedingungen erreicht werden.

In ebenfalls nicht dargestellter Form können allein oder zusätzlich zu den Keramikscheiben 9 Mehrfach­ strahlungsschirme an den entsprechenden Ober- und Unterseiten der hier dargestellten Vorrichtung ange­ ordnet sein, die mit ihren außenliegenden Randberei­ chen an den innenliegenden Bereichen des äußeren Tei­ les 1 des adiabatischen Heizsystems anliegen und par­ allel zur den Keramikscheiben 9 ausgerichtete in ei­ nem Abstand zueinander mit dem Randbereich verbundene Scheiben aufweisen.

Ebenfalls nicht dargestellt ist der Spannungsabgriff zur Ermittlung der elektrischen Heizleistung, der, wie bereits im allgemeinen Teil der Beschreibung er­ wähnt, vorteilhaft am Teil 2 des innenliegenden Tei­ les des adiabaten Heizsystems, angeordnet ist, wo sich die Ebene A befindet.

Für die Bestimmungen der Wärme- und Temperaturleitfä­ higkeit haben die mit den Temperatursensoren 4 und 5 bei den Abständen r_i = r₁ und r_i = r₀ gemessenen Tem­ peraturen T eine Bedeutung, wobei die Heizstromdichte vorab den gemessenen Größen berechnet werden muss.

Das in Fig. 2 gezeigte Beispiel wurde gegenüber dem Beispiel nach Fig. 1 für die Bestimmung der kalori­ metrischen Messgrößen von pulverförmigen Proben 3 nur geringfügig modifiziert und es wurde außerdem auf die Darstellung des außenliegenden Teiles 1 des adiabaten Heizsystems verzichtet.

Dabei wurde vor dem Befüllen mit pulverförmigem Pro­ benmaterial ein Rohr 10, das wiederum bevorzugt aus Molybdän besteht, durch die Längsachse geführt, in dem in der Ebene A ein Temperatursensor 5 zur Bestim­ mung der Temperatur T(r₀) eingeführt worden ist. Die Temperatur T(r₁) wird bei diesem Beispiel mit einem Temperatursensor 4, der durch eine Bohrung, die im Träger 6 ausgebildet ist, eingeführt worden ist, ge­ messen, wobei sich die Messung im Trägermaterial nicht wesentlich auf den Messfehler auswirkt, da das verwendete Trägermaterial Molybdän einen vernachläs­ sigbaren Einfluss ausübt.

In Fig. 2 ist auch die laterale Ausdehnung h darge­ stellt, um die vorteilhaften Größenverhältnisse in bezug zur radialen Ausdehnung der Probe 3 zu verdeut­ lichen.

In der Fig. 3 ist ein weiteres Beispiel einer erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt. Bei diesem Beispiel wird ein dreigeteiltes äußeres adia­ batisches Heizsystem 1, 1' verwendet, wobei hier die beiden außen angeordneten Teile 1' adiabate Schutz­ funktion für den dazwischen angeordneten Bereich er­ füllen.

Bei diesem Beispiel ist ein einteiliges inneres adia­ bates Heizsystem 2 verwendet worden, wobei, wie oben bereits erwähnt, auch der innere Teil des adiabaten Heizsystems 2 dreiteilig ausgebildet sein kann.

Zur Einhaltung adiabater Temperaturverhältnisse sind Temperatursenoren 7, 8, 14 und 14' vorhanden, die mit einer entsprechenden Temperaturregelung dafür sorgen, dass in den einzelnen Teilen bzw. Bereichen der Vor­ richtung keine Temperaturgradienten auftreten. Vor­ teilhaft ist der Temperatursensor 7 an der zum Teil 2 weisenden Innenseite des äußeren Teiles 1 des adiaba­ ten Heizsystems angeordnet.

Zur Bestimmung der Heizleistung kann die elektrische Spannung durch Abgriff am oberen und unteren Ende des inneren einteiligen Teiles 2 des adiabaten Heiz­ systems, also ein einem relativ großen Bereich um die Ebene A (hier nicht dargestellt) gemessen werden.

Um diese Verhältnisse auch an den beiden offenen Sei­ ten des adiabaten Heizsystems noch besser sichern zu können, ist dort ein adiabatisches Wärmeleitmehrfach­ system 13 angeordnet. Diese adiabatische Wärmeleit­ mehrfachschutzsysteme 13 bestehen aus einem gut wär­ meleitenden und hochtemperaturbeständigem Metall, wie z. B. Molybdän. Das adiabatische Wärmeleitschutzsystem 13 besteht aus gegeneinander durch Luftspalte wärmei­ solierten und parallel zueinander gelagerten Metall­ scheiben, die lediglich am Rand miteinander wärmelei­ tend verbunden sind und von dort aus Wärme vom Teil 1' entnehmen, so dass eine multiplikative Dämpfung des axialen Temperaturgradienten entsteht. Entgegen der Darstellung ist es zweckmäßig, den äußeren ring­ förmigen Teil in unmittelbarem Kontakt mit einem Teil des adiabaten Heizsystems zu bringen. So kann, wie hier erkennbar, beispielsweise der äußere ringförmige Bereich der Mehrfachstrahlungsschirme 13 unmittelbar die Teile 1' des äußeren adiabaten Heizsystems berüh­ ren. Auf die Anordnung der Probe 3 wurde bei diesem Beispiel verzichtet.

An Stelle der Wärmeleitmehrfachschutzsysteme können aber auch weitere Teile des adiabaten Heizsystems dort angeordnet werden, deren Temperatur wieder, wie bereits bei den Teilen 1, 1', 2 und 2' beschrieben, mit Hilfe von Temperatursensoren und Regelkreisen geregelt werden kann. Dabei sollten sich alle Teile des adiabaten Heizsystems nicht berühren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wurde mit einer Pro­ be aus einem NiCr-Stahl bestückt und es konnte mit nachfolgend aufgeführten Ausgangsbedingungen die spe­ zifische Wärmekapazität, die Wärme- und die Tempera­ turleitfähigkeit bestimmt werden.

R = 1,85 cm, r₁ = 1,6 cm, p = 7,7 g/cm³

H = 40,0 cm, T = 5 K/min, T = 410°C

T(r₁) - T(r₀) = 0,9047 K (= 0,038 mV bei 410°C)

Claims (18)

1. Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Wärme­ kapazität, der Wärmeleitfähigkeit und/oder der Temperaturleitfähigkeit von Proben, bei dem eine Probe (3) in einem widerstandsbeheizten, in Ab­ hängigkeit von am Heizsystem gemessenen Tempera­ turen geregelten adiabaten Heizsystem mit vor­ gebbarer Heizrate erwärmt und die Heizleistung durch Messung der elektrischen Leistung des adiabaten Heizsystems im Bereich einer Ebene A, in der die Temperaturen in der Probe (3) mit mindestens zwei Temperatursensoren (4, 5), die in unterschiedlichen Abständen r_i zum unmittel­ bar für die Erwärmung der Probe (3) dienenden Teil (2) des adiabaten Heizsystems angeordnet sind, gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität der Probe (3) eine Leermessung ohne Probe (3) zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität des adiabaten Heiz­ systems durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des im wesentlichen aus zwei Teilen (1, 2) gebilde­ ten adiabaten Heizsystems durch Temperaturmes­ sung und entsprechende Regelung bei gleicher Heizrate auf dem gleichen Wert gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am äußeren Teil (1) des adiabaten Heizsystems in Abhängigkeit der am inneren Teil (2) gemessenen Temperatur, zur Erwärmung der Probe (3) mit vor­ gebbarer Heizrate, geregelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizrate wäh­ rend der Erwärmung konstant gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Messungen im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durch­ geführt werden.

7. Vorrichtung zur Bestimmung der spezifischen Wär­ mekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und/oder der Temperaturleitfähigkeit von Proben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe (3) innerhalb eines im wesentlichen aus zwei Teilen bestehen­ den adiabaten Heizsystems (1, 2) angeordnet ist, und an den beiden Teilen (1, 2) des adiabaten Heizsystems Temperatursensoren zur Temperaturre­ gelung der beiden Teile (1, 2) angeordnet sind und mindestens zwei weitere Temperatursensoren (4, 5) in/an der Probe (3) in einer Ebene A in unterschiedlichen Abständen r_i in bezug zum un­ mittelbar zur Erwärmung der Probe (3) dienenden Teil (2) des adiabaten Heizsystems, das mit der Probe (3) in berührendem Kontakt steht, angeord­ net sind und im Bereich der Ebene A, in der die Temperatursensoren (4, 5) angeordnet sind, ein Abgriff zur Messung der elektrischen Spannung und am Teil (2) des adiabaten Heizsystems außer­ dem ein Anschluss zur Messung der elektrischen Stromstärke vorhanden sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die laterale Aus­ dehnung h des adiabaten Heizsystems mindestens fünfmal größer ist, als der freie Querschnitt, in dem die Probe (3) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Teile (1, 2) des adiabaten Heizsystems voneinander be­ abstandet sind und die Probe (3) umschließen.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der beiden Teile (1, 2) des adiabaten Heizsystems dreigeteilt ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur je­ des einzelnen Teiles des adiabaten Reizsystems gesondert geregelt ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizwick­ lung(en) des unmittelbar zur Erwärmung der Probe (3) dienenden Teiles (2) des adiabaten Heiz­ systems elektrisch isoliert und in einem Träger aufgenommen ist/sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Mo­ lybdän besteht.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (3) an den offenen Seiten des adiabaten Heizsystems mittels weiterer Teile des adiabaten Heiz­ systems, wärmeisolierender Elemente (9), Strah­ lungsschirmen und/oder adiabater Wärmeleitmehrfachschutzsysteme (13) eingeschlossen ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperatursen­ sor (5) bei Messungen an pulverförmigen Proben (3) durch ein Rohr (10) mit definiertem Abstand r_i in die Probe (3) eingeführt ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatursen­ soren (4, 5) in in der Probe (3) ausgebildete Bohrungen (11, 12) eingeführt sind.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (3) im Bereich der Temperatursensoren (4, 5) angeordnet und axial von zwei Seiten von einem Material mit bekannten kalorimetrischen Eigenschaften einge­ schlossen ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Teile (1, 2) des adiabaten Heizsystems, der Träger (6) und die Probe (3) zylinderförmig ausgebildet sind.