DE19940955A1

DE19940955A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton

Info

Publication number: DE19940955A1
Application number: DE19940955A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Linhart; Bernd Dirks; Rainer Tresch; Bernhard Mohr; Dietrich Fehringer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-28
Filing date: 1999-08-28
Publication date: 2001-03-01
Also published as: CA2382672A1; EP1210480B1; US6673206B1; DE50002206D1; AU7647300A; WO2001016425A1; EP1210480A1; ATE240434T1; JP2003508642A; ES2200943T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Kondensaten von basischen Aminosäuren unter Blattbildung. Insbesondere werden Homo- und Cokondensate von Lysin sowie die daraus durch Reaktion mit Vernetzern erhältlichen vernetzten Kondensate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, als Mittel zur Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Saugfähigkeit von Papier, zur Fixierung von anionischen Farbstoffen und von Störstoffen im Papier, zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Retention sowie der Wirksamkeit von synthetischen anionischen und kationischen Retentionsmitteln bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs unter Blattbildung eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren.

Es ist allgemeiner Stand des Wissens, daß Papier im wesentlichen aus Fasern, bestehend aus Holz und/oder aus Zellstoff, und gege benenfalls aus mineralischen Füllstoffen, insbesondere Calcium carbonat und/oder Alumiumsilikat besteht, und daß der essentielle Prozeß bei der Papierherstellung aus einer Abtrennung dieser Faser- und Füllstoffe aus einer verdünnten wäßrigen Suspension dieser Stoffe mittels einem oder mehreren beweglichen Sieben be steht. Ebenso ist bekannt, daß man sowohl zur Verbesserung dieses Abtrennvorgangs als auch zur Erzielung oder Verbesserung bestimm ter Eigenschaften des Papiers der Suspension von Faser- und Füll stoffen in Wasser bestimmte Chemikalien zusetzt. Einen sehr ak tuellen Überblick über die allgemein verwendbaren Papierchemika lien und ihre Anwendung findet man z. B. in - Paper Chemistry, J. C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London, Second edition 1996, - und in - Applications of Wet-End Paper Chemistry, C. O. Au and I. Thorn eds., Blackie Academic & Profes sional, London, 1995.

Bei vielen der verwendeten Papierchemikalien handelt es sich, wie aus der zitierten Literatur ersichtlich, um kationische wasser lösliche Polymere oder, anders bezeichnet, um kationische Poly elektrolyte bzw. um Polykationen mit vorzugsweise mittlerer oder hoher molekularer Masse. Diese Produkte werden dem sehr verdünn ten Papierfaserbrei zugesetzt, bevor daraus auf dem Sieb das Papierblatt entsteht. Je nach ihrer Zusammensetzung bewirken sie, daß z. B. mehr feines Material auf dem Sieb zurückbleibt, oder daß die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb schneller erfolgt, oder daß bestimmte Substanzen an die Papierfasern fixiert werden und damit nicht ins Siebwasser gelangen, wobei bei letzterer Eigen schaft sowohl die Sauberkeit des Siebwassers im Vordergrund ste hen kann, als auch die Wirkung der fixierten Substanzen, z. B. Farbstoffe oder Leimungsmittel auf die Eigenschaften des fertigen Papiers. Polykationen können aber auch die Festigkeit des Papiers erhöhen oder dem Papier eine verbesserte Restfestigkeit im nassen Zustand verleihen. Um diese sogenannte Naßfestigkeit zu erhalten, werden allerdings im allgemeinen Polykationen verwendet, die zu sätzlich reaktive Gruppen tragen, die mit den Papierbestandteilen oder mit sich selbst unter Netzwerkbildung reagieren und aufgrund der entstandenen covalenten Bindungen das Papier gegen Wasser be ständiger machen.

Bei den nach dem Stand der Technik für die genannten Zwecke ver wendeten Polykationen handelt es sich nahezu ausschließlich um Polymere synthetischen Ursprungs, d. h. um Produkte auf petroche mischer Basis. Eine wesentliche Ausnahme bilden allerdings die kationischen Stärken, die aus der Reaktion eines Rohstoffs auf pflanzlicher Basis mit einem synthetischen Kationisierungsmittel hervorgehen. In seltenen Fällen werden auch andere mit syntheti schen Kationisierungsmitteln modifizierte Polysaccharide bei der Papierherstellung verwendet, wie z. B. kationisches Guarmehl. In der Literatur wird außerdem das Polysaccharid Chitosan, das man durch chemische Reaktion an Chitin aus Schalentieren erhält, als kationisches Papierhilfsmittel beschrieben, doch ist bisher keine dauerhafte praktische Anwendung bekannt geworden.

Unabhängig von ihren speziellen Wirkungsprofilen haben Produkte auf Basis pflanzlicher oder tierischer Ausgangstoffe häufig den Vorteil, daß sie beim Wiedereinbringen in den natürlichen Kreis lauf leichter biologisch abbaubar sind. Die Verwendung von Roh stoffen auf pflanzlicher Basis trägt außerdem zur Schonung fossi ler Ressourcen und zur Verminderung des Kohlendioxidausstoßes bei.

Bei den bisher als Papierchemikalien verwendbaren Polykationen auf Basis nachwachsender Rohstoffe handelt es sich ausschließlich um Polysaccharide mit sehr schmalem Wirkungsprofil. Die haupt sächlich eingesetzten kationischen Stärken werden zur Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers eingesetzt sowie in geringerem Maße auch als Retentionsmittel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Stoffe auf Ba sis natürlicher Rohstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei der Papierherstellung beispielsweise anionische Stoffe im Papier fixieren und die die Retention von Füllstoffen verbessern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren unter Blattbildung, wenn man als Polymere Kondensate von basischen Aminosäuren einsetzt, die man z. B. auf biotechnologischem Weg aus den natürlichen Roh stoffen Zucker oder Melasse herstellen kann. Solche Kondensate leiten sich beispielsweise von Homo- oder Cokondensaten von Lysin, Arginin, Ornithin und/oder Tryptophan ab. Sie sind z. B. dadurch erhältlich, daß man

a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemische mit
b) mindestens einer damit cokondensierbaren Verbindung

kondensiert. Als Polymere bei der Papierherstellung setzt man erfindungsgemäß Cokondensate ein, die durch Kondensation von

a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemische mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamme, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lac tame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, nicht proteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zucker und deren Gemische

erhältlich sind. Von besonderem technischem Interesse sind hier bei Cokondensate, die durch Kondensation von

a) Lysin und
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C₆- bis C₁₈-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nicht proteinogenen Aminosäuren, Monocarbonsäuren, polybasische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Diketenen erhältlich sind.

Die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) werden beispielsweise im molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 und meistens im molaren Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 2 bei der Konden sation eingesetzt.

Die bei der Kondensation als Verbindung der Gruppe (a) in Be tracht kommenden basischen Aminosäuren Lysin, Arginin, Ornithin und Tryptophan können in Form der freien Basen, der Hydrate, der Ester mit C₁- bis C₄-Alkoholen und der Salze wie Sulfate, Hydro chloride oder Acetate bei der Kondensation eingesetzt werden. Lysinhydrat und wäßrige Lösungen von Lysin werden vorzugsweise verwendet. Lysin kann ebenso in Form des cyclischen Lactams, α-Amino-ε-caprolactam, verwendet werden. Lysinmono- oder Dihydro chloride oder Mono- oder Dihydrochloride von Lysinestern können ebenfalls verwendet werden. Sofern die Salze von Verbindungen der Gruppe (a) eingesetzt werden, verwendet man bei der Kondensation vorzugsweise äquivalente Mengen an anorganischen Basen, z. B. Natronlauge, Kaliumhydroxid oder Magnesiumoxid. Die Alkoholkompo nente von Mono- und Dihydrochloriden von Lysinestern leiten sich beispielsweise von niedrigsiedenden Alkoholen ab, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder tert.-Butanol. Vorzugsweise setzt man L-Lysindihydrochlorid, DL-Lysinmonohydrochlorid und L-Lysinmono hydrochlorid bei der Kondensation ein.

Beispiele für cokondensierbare Verbindungen der Gruppe b) sind aliphatische oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise Methyl amin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 2-Ethyl hexylamin, Isononylamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Ditridecyla min, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, Cyclopentylamin, Cyclo hexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin.

Von den Diaminen, Triaminen und Tetraaminen eignen sich vorzugs weise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Neopentyl diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Imidazol, 5-Amino-1,3-Trimethylcyclohexylmethylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Tripropyltetraamin. Weitere geeignete Amine sind 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, 4,4'-Methylenbis-(2-Methyl cyclohexylamin), 4,7-Dioxadecyl-1,10-diamin, 4,9-Dioxado decyl-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecyl-1,13-Diaurin-2-(ethyl amino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexyl amino)propylamin, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamin, 2-(Diethyl amino)ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, Dimethyldipropylen triamin, 4-Aminomethyloctan-1,8-diamin, 3-(Diethylamino)propyl amin, N,N-Diethyl-1,4-Pentandiamin, Diethylentriamin, Dipropylen triamin, Bis(hexamethylen)triamin, Aminoethylpiparazin, Amino propylpiparazin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin, N,N-bis(amino propyl)ethylamin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin, N,N-Bis(amino propyl)ethylamin, N,N-Bis(aminopropyl)hexylamin, N,N-Bis(amino propyl)octylamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin, N,N-bis(3- Dimethylaminopropyl)amin, N,N'-1,2-Ethandiylbis(1,3-Propan diamin), N-(Hydroxyethyl)piparazin, N-(Aminoethyl)piparazin, N-(Aminopropyl)piparazin, N-(Aminoethyl)morpholin, N-(Amino propyl)morpholin, N-(Aminoethyl)imidazol, N-(Amino propyl)imidazol, N-(Aminoethyl)hexamethylendiamin, N-(Amino propyl)hexamethylendiamin, N-(Aminoethyl)ethylendiamin, N-(Amino propyl)ethylendiamin, N-(Aminoethyl)butylendiamin, N-(Amino propyl)butylendiamin, Bis(Aminoethyl)piparazin, Bis(Amino propyl)piparazin, Bis(aminoethyl)hexamethylendiamin, Bis(amino propyl)hexamethylendiamin, Bis(Aminoethyl)ethylendiamin, Bis(Aminopropyl)ethylendiamin, Bis(Aminoethyl)butylendiamin, Bis(Aminopropyl)butylendiamin, Oxypropylamine wie vorzugsweise Hexyloxyamin, Octyloxyamin, Decyloxyamin und Dodecyloxyamin.

Aliphatische Aminoalkohole sind beispielsweise 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-[2-Aminoethyl)amino]ethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-(Ethyl amino)ethanol, 2-Butylaminoethanol, Diethanolamin, 3-[(Hydroxy ethyl)amino]-1-propanol, Diisopropanolamin, Bis-(hydroxy ethyl)aminoethylamin, Bis-(hydroxypropyl)aminoethylamin, Bis-(hydroxyethyl)aminopropylamin und Bis-(hydroxypropyl)amino propylamin.

Geeignete Monoaminocarbonsäuren sind vorzugsweise Glycin, Alanin, Sarkosin, Asparagin, Glutamin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobutter säure, 11-Aminolaurinsäure, Lactame mit 5 bis 13 Kohlenstoff atomen im Ring wie Caprolactam, Laurolactam oder Butyrolactam. Außerdem kommen Glucosamin, Melamin, Harnstoff, Guanidin, Poly guanidin, Piperidin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin und Trypta min in Betracht. Besonders bevorzugt werden Polymere eingesetzt, 1 die durch Kondensation von

a) Lysin mit
b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octamethylen diamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam, Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure oder deren Mischungen erhältlich sind.

Weitere cokondensierbare Verbindungen b) sind beispielsweise ge sättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Monocarbonsäuren, poly basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, Mono hydroxycarbonsäuren, monobasische Polyhydroxycarbonsäuren und Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für gesättigte monobasische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propion säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Nonansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidin säure, Behensäure, Myristinsäure, 2-Ethylhexansäure und sämtliche natürlich vorkommenden Fettsäuren und Mischungen davon.

Beispiel für ungesättigte monobasische Carbonsäuren sind Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Vinol säure und Erucasäure. Beispiele für polybasische Carbonsäuren sind Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Itaconsäure, Adipinsäure, Akonitsäure, Azelainsäure, Pyridindicarbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C₄-Dicarbonsäuren, Sulfobernsteinsäure, C₁- bis C₆-Alkylbernstein säuren, C₂-C₂₆-Alkenylbernsteinsäuren, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,3,3,5-Pentantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Als Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise Mono- und Dianhydride von Butantetracarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylzitronensäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconit säureanhydrid in Betracht.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die durch Kondensation von

a) Lysin mit
b) Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen erhältlich sind.

Als Komponente b) sind außerdem Alkyldiketene mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Diketen selbst ge eignet. Beispiele für Alkyldiketene sind Methyldiketen, Hexyldi keten, Cyclohexyldiketen, Octyldiketen, Decyldiketen, Dodecyldi keten, Palmityldiketen, Stearyldiketen, Oleyldiketen, Octadecyl diketen, Eicosyldiketen, Docosyldiketen und Behenyldiketen. Beispiele für Monohydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Zitronen säure und Isozitronensäure. Polyhydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Weinsäure, Glukonsäure, Bis(hydroxymethyl)propion säure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispiels weise Dihydroxystearinsäure.

Als Komponente b) kommen außerdem nichtproteinogene Aminosäuren in Betracht, wie beispielsweise Anthranilsäure, N-Methylamino- substituierte Säuren wie N-Methylglycin, Dimethylaminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylaminocarbonsäure, Nitrilo triessigsäure, Ethylendiaminessigsäure, Ethylendiaminotetraessig säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiamino triessigsäure, Diaminobernsteinsäure, C₄- bis C₂₆-Aminoalkyl carbonsäure wie beispielsweise 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapron säure und 11-Aminoundecansäure. Die Säuren können in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer Salze mit Alkalimetallbasen oder Aminen bei der Kondensation eingesetzt werden.

Als Komponente b) eignen sich außerdem Alkohole, z. B. einwertige Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Andere geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin, Polyglycerine mit 2 bis 8 Glycerineinheiten, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole können gegebe nenfalls alkoxyliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind die Additionsprodukte von 1 bis 200 Mol eines C₂- bis C₄-Alkylen oxids an ein Mol eines Alkohols. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid oder Propylenoxid oder man addiert sowohl Ethylenoxid und Propylenoxid in Form von Blöcken an die Alkohole, wobei man zunächst eine Sequenz von Ethylenoxid einheiten und anschließend Propylenoxideinheiten an die Alkohole addieren kann oder zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid an die Alkohole anlagert. Auch eine statistische Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie eine andere Anordnung der Blöcke in den alkoxylierten Produkten ist denkbar, Von besonderem Interesse sind beispielsweise die Additionsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols oder an Fett alkohole. Die Alkohole können gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten wie beispielsweise Oleylalkohol. Als Komponente (b) kann man ebenso auch alkoxylierte Amine einsetzen, die sich beispielsweise von den oben angegebenen Aminen ableiten und die durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Beispielsweise seien die Additionsprodukte von 5 bis 30 Mol-Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin genannt. Als Komponente (c) kommen außerdem natürlich vorkommende Aminozucker wie Chitosan oder Chitosamin und Verbindungen in Be tracht, die aus Kohlehydraten durch reduktive Aminierung erhält lich sind, beispielsweise Aminosorbit. Die Kondensationsprodukte können gegebenenfalls in kondensierter Form Kohlehydrate wie Glukose, Sucrose, Dextrin, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose und Zuckercarbonsäuren wie Glukonsäure, Glukarsäure, Glukonlacton und Gluconuronsäure enthalten.

Die oben angegebenen Komponenten können sowohl in Form der freien Basen (wie Amine) oder auch in Form der entsprechenden Salze, z. B. der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Säuren bei der Kondensation eingesetzt werden. Im Fall von Carbonsäuren kann man die cokondensierbaren Verbindungen (b) in Form der freien Carbonsäuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali metall- oder Ammoniumsalze bei der Kondensation verwenden.

Die Kondensation kann in Substanz, in einem organischen Löse mittel oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Vorteil hafterweise kann man die Reaktion in wäßrigem Medium bei Konzen trationen der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) beispielsweise 10 bis 98 Gew.-% bei Temperaturen von 120 bis 300°C durchführen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen führt man die Kondensation in Wasser bei Konzentrationen der Komponente (a) und (b) von 20 bis 70 Gew.-% unter Druck bei Temperaturen von 140 bis 250°C durch. Die Kondensation kann jedoch auch in einem organischen Lösemittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, einwerti gen Alkoholen, Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Alkohole, an Amine oder an Carbon säuren durchgeführt werden. Sofern man von wäßrigen Lösungen der Reaktionspartner (a) und (b) ausgeht, kann man das Wasser gegebe nenfalls auch vor oder während der Kondensation abdestillieren. Die Kondensation kann unter Normaldruck unter Entfernung von Was ser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das bei der Konden sation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Kondensation kann unter erhöhtem Druck, unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Kondensa tionsdauer liegt beispielsweise zwischen 1 Minute und 50 Stunden, vorzugsweise beträgt sie 30 Minuten bis 16 Stunden. Die Kondensa tionsprodukte haben beispielsweise Molmassen M_w von 300 bis 1.000.000, vorzugsweise 500 bis 100.000.

Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mineralsäuren als Katalysator durchgeführt werden. Die Konzen tration an Mineralsäuren beträgt beispielsweise 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die basischen Amino säuren. Beispiele für als Katalysator geeignete Mineralsäuren sind unterphosphorige Säure, Hypodiphosphorsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Mischungen der genannten Säuren. Auch die Alkali-, Ammonium- und Erdalkali metallsalze der Säuren können als Katalysator verwendet werden.

Als Polymere für die Papierherstellung kommen auch vernetzte Kon densate basischer Aminosäuren in Betracht. Solche vernetzten Kon densate sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion von

a) Homokondensaten basischer Aminosäuren und/oder Kondensaten aus mindestens zwei basischen Aminosäuren und/ oder
Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit
b) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen.

Als Vernetzer (ii) kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Betracht: a,ω- oder vicinale Dichloralkane, Epihalogenhydrine, Bischlorhydrinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Poly alkylenglykolen, Estern der Chlorameisensäure, Phosgen, Diepo xide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate.

Mit besonderem Vorteil werden halogenfreie Vernetzer verwendet. Die halogenfreien Vernetzer sind mindestens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

1. Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
2. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
3. Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk tionelle Gruppen aufweisen,
4. mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
5. Diepoxide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate sowie Mischungen der genannten Vernetzer.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (I) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff verbindungen.

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C₁- bis C₂₂-Alkylrest als Substituent tragen.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel

in der

R = C₁- bis C₂₂-Alkyl,
R¹ = H, C₁- bis C₂₂-Alkyl und
n = 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester.

Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z. B. von Poly amidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure anhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C₂- bis C₃₀-Olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.

Die Molmasse M_w der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z. B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly carbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol- oder auch vollständig neutralisiert sein.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth acrylamid.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit

- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
- Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydtiden monoethy lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entste henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben angegebe nen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Vernetzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugsweise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Poly ethylenimine betragen vorzugsweise 129 bis 50000, die der Poly propylenimine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexan diol.

Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen M_w von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungspro dukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol verhältnis von 1 : mindestens 2. Bei der Umsetzung von Poly alkylenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umset zungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogrup pen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addi tion an die endständigen Doppelbindungen dieser Vernetzer und ge gebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III

in der X, Y, Z = O, NH
und Y zusätzlich noch CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁- bis C₂₂-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acryl säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin komponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäure ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon säuren setzt man bevorzugt die C₁- bis C₆-Alkylester der Acryl säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly alkylendiamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel

in der X = OH, NH₂ oder OR¹ und R¹ = C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet, entsteht nach Art einer Michael-Addition beipielsweise ein Ver netzer der Struktur

in der X = NH₂, OH oder OR¹ und
R¹ für C₁- bis C₂₂-Alkyl steht.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen imin Bis-[β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit den oben angegebenen wasserlösli chen Kondensaten basischer Aminosäuren eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens so weit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z. B. sollen sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen.

Die Kondensate basischer Aminosäuren werden mit mindestens bifunktionellen Vernetzern vorzugsweise in wäßriger Lösung oder in wasserlöslichen organischen Lösemitteln umgesetzt. Geeignete wasserlösliche organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanole, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder Polyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol und Dipropylenglykol sowie Tetrahydrofuran. Die Konzentration der Ausgangsprodukte in den Lösemitteln wird je weils so gewählt, daß Reaktionslösungen entstehen, die beispiels weise 5 bis 50 Gew.-% an vernetzten Reaktionsprodukten enthalten. Vorzugsweise wird die Vernetzung in wäßriger Lösung durchgeführt. Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen 20 bis 180, vorzugs weise 40 bis 95°C. Falls die Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des jeweils eingesetzten Lösemittels liegen sollte, führt man die Reaktion unter erhöhtem Druck durch.

Diese Homopolymerisate und Copolymerisate auf Basis von Lysin, das man auch 2,6-Diaminohexansäure oder 2,6-Diaminocapronsäure nennen kann, unterscheiden sich von den meisten gängigen Prozeß chemikalien für die Papierherstellung nicht nur dadurch, daß sie sich von einem Naturprodukt ableiten. Sie entfalten nach der Zu gabe zum Papierstoff auch mehrere verschiedene Wirkungen, und un terscheiden sich dadurch von den üblichen Prozeßchemikalien und auch von denen auf Basis des Naturproduktes Stärke. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bewirken eine Verfesti gung des Papieres im trockenen wie auch im nassen Zustand, sie erhöhen die Retention der Füllstoffe und der Feinstoffe, sie be schleunigen die Entwässerung des Papierstoffes auf dem Papierma schinensieb, sie verstärken die Wirksamkeit anionischer Retenti onsmittel, sie verhelfen anionischen Retentionsmitteln zu einem deutlichen Entwässerungseffekt, sie verbessern die Fixierung von anionischen Papierfarbstoffen, sie vermögen unerwünschte anioni sche Oligomere und Polymere, die üblicherweise als Störstoffe wirken, an die Papierfasern zu fixieren und damit aus dem Kreis laufwasser der Papiermaschine zu entfernen. Außerdem erhöhen sie die Saugfähigkeit des Papiers.

Am überraschendsten ist sicherlich, daß die Polymeren auf Basis von Lysin die Naßfestigkeit des Papiers deutlich erhöhen. Ihre Naßfestigkeitswirkung nähert sich oder erreicht, je nach den Pa pierherstellungsbedingungen, diejenige der handelsüblichen naß verfestigenden Chemikalien, bei denen es sich um reaktive synthe tische Harze aus der Aminoplastreihe oder um Harze auf der Basis von Epichlorhydrin, sogenannte Polyamidpolyaminepichlorhydrin harze, im Folgenden kurz Epichlorhydrinharze genannt, handelt. Beide Harztypen werden aus ökologischen und toxikologischen Grün den nicht mehr gerne eingesetzt, weil die Aminoplaste bei und nach der Verarbeitung Formaldehyd freisetzen und außerdem nur bei niedrigen pH-Werten im Papierstoff ihre Wirkung entfalten, und weil sich bei Verwendung der Epichlorhydrinharze organisch gebun denes Chlor im Abwasser der Papierfabrik und im hergestellten Pa pier nicht vermeiden läßt. Die Immission von organisch gebundenem Chlor, bekannt und gemessen als "Adsorbierbares organisches Halo gen" (AOX), in die Umwelt sollte möglichst vermieden werden. Beide Harztypen bewirken die Naßfestwirkung dadurch, daß sie mit sich selbst oder mit funktionalen Gruppen der Papierfasern rea gieren und ein wasserfestes Netzwerk aufbauen. Ihre Reaktivität zeigt sich auch in ihrer begrenzten Lagerfähigkeit. Die Polymeren auf Basis von Lysin sind nicht reaktiv und ihre Naßfestwirkung auf Papier ist bisher nicht erklärbar.

Naßfestigkeit von Papier ist erwünscht, wenn das Papier unbeab sichtigt oder entgegen seiner Bestimmung mit Wasser in Berührung kommt und sich dabei nicht auflösen soll bzw. nach dem Trocknen seine ursprünglichen Eigenschaften wieder zeigen soll. In solchen Fällen kann man das Papier zusätzlich oder alternativ "leimen", d. h. mit einer Papierchemikalie partiell hydrophobieren und damit das Eindringen des Wassers in das Fasergefüge verlangsamen. Es gibt aber viele Papiersorten, bei denen ein möglichst schnelles Eindringen des Wassers erwünscht ist, wobei das Fasergefüge er halten bleiben muß. Beispiele für solche Papiere sind Papierhand tücher, Hygienepapiere, Papiertaschentücher, Papierservietten, Toilettenpapier und Filterpapier. Es hat sich nun wiederum über raschend gezeigt, daß Papier, das mit Polymeren auf Basis von Lysin naßverfestigt ist, eine sehr hohe Saugfähigkeit besitzt, die höher ist als die, welche bei der Verwendung handelsüblicher Naßfestmittel erhalten wird, und auch höher als die des naßfest mittelfreien Papiers mit ansonsten gleichen Rohstoffen. Es sind zwar in der Fachwelt Verfahren bekannt, die Saugfähigkeit von Pa pier zu erhöhen, beispielsweise durch Tränken oder Besprühen der Papierbahn mit Netzmitteln oder hydrophilen Substanzen, z. B. Po lygykolen. Diese bekannte Verfahren verringern jedoch die Festig keit des Papiers im trockenen Zustand. Die polymeren Derivate des Naturproduktes Lysins entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhöhen jedoch die Saugfähigkeit des Papiers bei gleichzeiti ger Erhöhung der Trockenfestigkeit.

Für viele Anwendungen reicht die Festigkeit, die das Papier auf Grund seiner Faserzusammensetzung, seines Füllstoffgehaltes und seines Herstellverfahrens mitbringt, nicht aus. Dies wird im Zuge des wachsenden Umweltbewußtseins und der damit zunehmenden Verwendung von Altpapier, das ein weit geringeres Festigkeitspo tential als frische Papierfasern hat, besonders eklatant. Aber auch bei Verwendung frischer Fasern genügt die natürliche Festig keit häufig nicht, besonders wenn das Papier viel Füllstoff ent halten soll. In solchen Fällen versucht der Papiermacher, die Festigkeit seines Produktes durch die Zugabe von bestimmten Che mikalien zu erhöhen. Meistens wird dazu die Papieroberfläche nach der eigentlichen Papierherstellung mit geeigneten Chemikalien, vorzugsweise mit abgebauter Stärke behandelt. Will man die festigkeitsgebende Stärke im wäßrigen Papierstoff einsetzen, so muß sie in einem speziellen chemischen Verfahren mit anderen Chemikalien umgesetzt und dadurch mit kationischen Ladungen ver sehen werden. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man auch durch Zusatz von Polymeren auf Basis des Naturproduktes Lysin gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum wäßrigen Papierstoff dem trockenen Papier im Vergleich zu dem Papier ohne verfesti gende Chemikalien eine deutlich höhere Festigkeit verleihen kann. Sie sind darin beim Einsatz in der Masse den kationischen Stärken durchaus gleichwertig, haben aber im Gegensatz zu den kationi schen Stärken eine Reihe weiterer Vorteile, wie sie weiter oben und weiter unten beschrieben werden.

Viele Papiersorten werden durch Zugabe von bestimmten Farbstoffen zur wäßrigen Papierstoffsuspension gefärbt. Dabei ist es wichtig, daß die Farbstoffe möglichst vollständig auf die Fasern und Füll stoffe aufziehen und nicht ins Abwasser gelangen. Dies ist beson ders dann ein Problem, wenn mit den aus koloristischen und echt heitsrelevanten Gründen besonders beliebten anionischen Farbstof fen gearbeitet wird. Wenn bei intensiven Färbungen das Abwasser zu stark belastet wird oder eine hohe Ausblutechtheit gefordert ist, versucht der Papiermacher, solche Farbstoffe mit Fixiermit teln an die Faser- und Füllstoffe zu binden, wobei er darauf ach ten muß, daß der Farbton und die Reinheit der Färbung durch das Fixiermittel nicht beeinträchtigt werden, was aber trotzdem sehr häufig der Fall ist. Ein weiteres Problem stellt die Fixierung von Pigmenten dar, welche für besonders licht- und ausblutechte Qualitäten erforderlich sind. Wenn nicht, wie bei der traditio nellen Papierherstellung im sauren Medium, Aluminiumsulfat als Fixiermittel eingesetzt werden kann, besitzen diese Pigmente praktisch keine Eigenaffinität. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß Polykationen auf Basis von Lysin auch in der Lage sind, anionische Farbstoffe und Pigmente an die Papierfasern zu binden und für weitgehend farbloses Abwasser zu sorgen, wobei keine oder kaum eine Beeinträchtigung der koloristischen Eigen schaften des gefärbten Papiers auftritt.

Es ist allgemeiner Stand der Technik, dem Papierstoff vor der Blattbildung Retentions- und Entwässerungsmittel zuzusetzen. Da bei handelt es sich häufig um sehr hochmolekulare kationische Polymere. Die Verwendung von hochmolekularen anionischen Poly acrylamiden, die bestimmte ökologische Vorteile besitzen, für diesen Zweck ist bei neutralen und alkalischen Papierstoffen, wie sie sich in der Praxis mehr und mehr durchsetzen, an die gleich zeitige Verwendung von kationischen Fixiermitteln gebunden, weil andernfalls nicht die optimale Retentionswirkung der anionischen Polyacrylamide erhalten wird und sich die Entwässerung des Papierstoffs sogar noch verschlechtern kann. Polykationen auf Ba sis von Lysinkondensaten sind in der Lage, die Wirkung von hoch molekularen anionischen Polyacrylamiden bzgl. Retention und Ent wässerung zu optimieren. Sie verbessern nicht nur den Retentions effekt dieser anionischen Polymeren, sondern verändern auch die Wirksamkeit der anionischen Polyacrylamide in Richtung auf eine Verbesserung der Entwässerung. Sie sind damit handelsüblichen Fi xiermitteln in beiden Effekten überlegen. Bemerkenswerterweise verbessern die Polykationen auf der Basis von Lysinkondensaten auch die Wirksamkeit von hochmolekularen kationischen Polyacryl amiden, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Darüberhinaus wirken sie auch für sich allein als Reten tions- und Entwässerungsmittel, wobei höhermolekulare Poly kondensate eine bessere Wirksamkeit aufweisen als niedrigmoleku lare.

Bekanntlich reichern sich im Kreislaufwasser einer Papiermaschine anionische Oligomere und Polymere an, die bei der Papierherstel lung negativ in Erscheinung treten und deshalb Störstoffe genannt werden. Solche Störstoffe beeinträchtigen z. B. die Wirksamkeit von kationischen Retentionsmitteln und anderen Polykationen, in dem sie deren positive Ladung neutralisieren und sie damit un wirksam machen. Es hat sich nun gezeigt, daß die Polykationen auf Basis von Lysin auch in der Lage sind, solche anionischen Oligo mere und Polymere, die als Störstoffe auftreten, an die Papierfa sern zu fixieren und damit unschädlich zu machen und aus dem Wassersystem der Papierfabrik auszutragen.

Die für die beschriebenen Effekte benötigten Aufwandmengen an Po lymeren auf Basis von Lysinkondensaten bewegen sich in weiten Grenzen in Abhängigkeit vom angestrebten Effekt, unterscheiden sich aber nicht grundsätzlich von den Aufwandmengen der für eine jeweils bestimmte Wirkung eingesetzten handelsüblichen Papierche mikalien. Um Naßverfestigung zu erhalten, sollte man 0,1- 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, an Polymeren auf Basis von Lysin einsetzen. Um die Trockenfestigkeit des Papiers zu erhöhen, benötigt man z. B. 0,2- 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, von den Lysin-Poly meren. Für Fixier-, Retentions- und Entwässerungseffekte verwendet man beispielsweise 0,01-1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02- 0,2 Gew.-% an Polylysinderivaten, wobei für die Fixierung von Farbstoffen die nötigen Mengen auch bis auf 2%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, steigen können.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die K- Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt.

Lysinpolykondensat A

Kondensationsprodukt von Lysin und Aminocapronsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1, vernetzt mit 30 Gew.-% Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7.0 eingestellt. Der K-Wert des Poly kondensats beträgt 64,5, das Molekulargewicht M_w beträgt 960.000.

Lysinpolykondensat B

Kondensationsprodukt von Lysin, vernetzt mit 30 Gew. Bis glycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinhei ten. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der K- Wert des Polykondensats beträgt 52,2.

Lysinpolykondensat C

Kondensationsprodukt von Lysin und Essigsäure im molaren Verhältnis von 5 : 1. Wäßrige Lösung mit Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 18,4.

Lysinpolykondensat D

Kondensationsprodukt von Lysin, ε-Caprolactam und Propionsäure im molaren Verhältnis von 20 : 5 : 1. Wäßrige Lösung, mit Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 20,1.

Lysinpolykondensat E

Kondensationsprodukt von Lysin und C₁₆/C₁₈-Alkylketendimer im mo laren Verhältnis von 10 : 1. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 20,6.

Lysinpolykondensat F

Kondensationsprodukt von Lysin und Laurinsäure im molaren Verhältnis von 5 : 1. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 ein gestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 19,4.

Lysinpolykondensat G

Kondensationsprodukt von Lysin, vernetzt mit 27 Gew.-% Bis glycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxidein heiten. Wäßrige Lösung, mit HCl auf pH 7,0 eingestellt. Der K- Wert des Polykondensats beträgt 69.

Lysinpolykondensat H

Kondensationsprodukt von Lysin und ε-Caprolactam im molaren Verhältnis von 1 : 1, vernetzt mit 30 Gew. Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten. Wäßrige Lösung, mit HCl auf pH 7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats be trägt 51,0.

Vergleichsprodukte

Vergleichsprodukt I:
handelsübliches Polyamidpolyaminepichlorhy drinharz mit 13,5% Feststoffgehalt (Lure sin® KNU der Firma BASF Aktiengesellschaft)

Vergleichsprodukt II:
handelsübliches Polydiallyldimethylammoni umchlorid mit 30% Feststoffgehalt (Catio fast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft)

Vergleichsprodukt III:
handelsübliches Dicyandiamidharz mit 45% Feststoffgehalt (Catiofast® FP der Firma BASF Aktiengesellschaft)

Farbmittel a:
handelsüblicher Direktfarbstoff (C. I. Direct Blue 199) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® Blau 75 L

Farbmittel b:
handelsübliche Pigmentpräparation (C. I. Pigment Blue 15.1) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® P Blau 58 L

Kationische Stärke I:
kationische Kartoffelstärke mit einem Sub stitutionsgrad von ca. 0,03 (Hi-Cat 110 der Firma Roquette)

Kationische Stärke II:
kationische Kartoffelstärke mit einem Sub stitutionsgrad von ca. 0,06 (Hi-Cat 160 der Firma Roquette)

Beispiel 1

Zu einem Papierstoff aus ungebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR gibt man jeweils die in Tabelle 1 angege bene Menge des Lysinpolykondensats A bzw. des Vergleichsprodukts I und läßt es 1 Minute unter Rühren einwirken. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsge rätes 4 Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m². Außerdem stellt man zum Vergleich Papierblätter mit einem Blattgewicht von 80 g/m² aus dem beschriebenen Papierstoff in Abwesenheit von Kon densaten bzw. üblichen Papierhilfsmitteln her. Nach dem Trocknen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man die Naßreiß länge nach DIN 53112-2 und die Saughöhe nach ISO 8787. Die Prüf ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man mit den Polymeren auf Basis von Lysin eine ähnliche Naßfestigkeit erreicht wie mit den Produkten des Standes der Technik. Die Saug fähigkeit des Papiers nimmt mit steigender Menge des Lysinpoly kondensats zu, während sie mit steigender Menge des Epichlorhy drinharzes abnimmt.

Tabelle 1

Trocknung bei 90°C 10 min, zusätzlich 5 min bei 130°C gealtert

Beispiel 2

Zu einem Papierstoff aus 50 Teilen gebleichtem Buchensulfitzell stoff und 50 Teilen gebleichtem Fichtensulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 31°SR gibt man jeweils die in Tabelle 2 angegebene Menge der Lysinpolykondensate A bzw. B. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 3 Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m². Nach dem Trocknen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man jeweils die Festigkeiten und die Saughöhe. Außerdem stellt man zum Vergleich Papierblätter mit einem Blattgewicht von 80 g/m² aus dem genannten Papierstoff in Abwesenheit von Kondensaten her.

Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Sie zeigen, daß bei Verwendung der Polymeren auf Basis von Lysin bei der Pa pierherstellung die Saugfähigkeit des Papiers zunimmt. Dabei ver ringert sich die Papierfestigkeit nicht, sondern sie steigt sogar noch an. Die Polymeren auf Basis von Lysin wirken also auch als Trockenverfestiger.

Tabelle 2

Beispiel 3

Zu einem Papierstoff aus 60 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzell stoff und 40 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR gibt man die in Tabelle 3 jeweils angegebene Menge der Lysinpolykondensate und der beiden kationischen Stärken zum Vergleich. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 2 Blätter mit einem Blattge wicht von ca. 80 g/m². Außerdem stellt man zum Vergleich aus dem angegebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m² in Abwesenheit von weiteren Zusätzen her. Nach dem Trock nen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man jeweils die Trockenreißlänge und die Naßreißlänge.

Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Sie zeigen, daß bei Verwendung der Polymeren auf Basis von Lysin bei der Pa pierherstellung die gleiche Trockenfestigkeit des Papiers erhal ten wird wie bei der Verwendung von kationischen Stärken. Im Ge gensatz zu den kationischen Stärken erhält man mit den Polylysin derivaten zusätzlich eine Erhöhung der Naßfestigkeit des Papiers.

Tabelle 3

Beispiel 4

Zu einem Papierstoff aus 70 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzell stoff und 30 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR und einer Stoffdichte von 2% gibt man jeweils die in Tabelle 4 angegebene Menge des Lysinpolykondensats C, D, E, bzw. F sowie des Vergleichsprodukts III und läßt es 1 Minute unter Rühren einwirken. Außerdem stellt man zum Vergleich aus dem angegebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m² in Abwesenheit von weiteren Zusätzen her. Danach dosiert man das stark verdünnt vorliegende Farbmittel a bzw. b hinzu und rührt die Mischung 15 Minuten. Dann verdünnt man den Ansatz mit Wasser auf eine Stoffdichte von 1,5 g/l und bildet für jeden Ver such mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 1 Blatt mit einem Blattgewicht von ca. 160 g/m². Nach dem Trocknen der Blätter mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man mittels eines Farbmeßgerätes die relative Farbtiefe in %, wobei der Versuch mit dem Vergleichsprodukt als Bezug = 100% definiert wird. Ein weite res Maß für die Wirksamkeit eines Farbstoff-Fixiermittels ist der Grad der Abwasseranfärbung (nur bei wasserlöslichen Farb stoffen anwendbar, deshalb bei Pigment-Farbmittel b keine Mes sung). Hierzu entnimmt man eine Probe des bei der Blattbildung aufgefangenen Abwassers, trennt feste Bestandteile (z. B. Fein stoffe) mittels Zentrifugieren ab und bestimmt mit einem Spektralphotometer die Extinktion. Je höher die Extinktion, umso stärker ist das Abwasser durch nicht im Blatt fixierten Farbstoff belastet.

Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man mit den ausgewählten Lysinkondensaten höhere Farbtiefen und, im Falle des wasserlöslichen Farbstoffs, saubereres Abwasser bekommt als mit einem handelsüblichen Vergleichsprodukt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Zu einem Liter eines auf einen Mahlgrad von 35°SR gemahlenen Pa pierstoffes mit einer Stoffdichte von 0,6% aus 60 Teilen ge bleichtem Birkensulfatzellstoff und 40 Teilen gebleichtem Kie fernsulfatzellstoff mit 40 Teilen Calciumcarbonat gibt man je weils die in der Tabelle 5 angegebene Mengen von Fixiermitteln bzw. Polykondensaten von Lysin. Anschließend versetzt man mit der angegebenen Menge eines marktüblichen hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Polyurin® AE 75 der Firma BASF Aktiengesellschaft). Danach wird der Papierstoff in einem Schop per-Riegler-Mahlgradprüfer entwässert, wobei die Zeit gemessen wird, in der 600 ml Wasser durch das Sieb des Gerätes fließen. Je kürzer die Zeit ist, desto stärker entwässernd wirkt die Che mikalienkombination. Das durchgelaufene Siebwasser wird einer Trübungsmessung unterworfen. Je klarer das Siebwasser ist, desto stärker retenierend wirkt die Chemikalienkombination. Zum Ver gleich wird auch ein Papierblatt geprüft, das ohne Kondensat je doch in Gegenwart von anionischem Polyacrylamid hergestellt wurde. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die Retentionswirksamkeit von hochmole kularen anionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deutlicher als mit handelsüblichen Fixiermitteln. Die Ergeb nisse zeigen auch, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Grunde liegenden Lysinpolykondensate dem anionischen Polyacryl amid eine stärkere Entwässerungswirksamkeit verleihen als die handelsüblichen Vergleichsprodukte.

Tabelle 5

Beispiel 6

Es wird verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polylysinderivate mit zwei handelsüblichen kationischen Stärken verglichen werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Sie zeigen, daß die Lysinpolykonden sate in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid die Ent wässerung eines holzfreien Papierstoffes deutlich beschleunigen, während Kombinationen aus kationischen Stärken und anionischem Polyacrylamid dies nicht tun. Ferner sieht man, daß besagte Kom binationen mit Lysinpolykondensaten eine bessere Retentionswir kung haben als Kombinationen mit kationischen Stärken.

Tabelle 6

Beispiel 7

Es wird verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß TMP (thermomechanische Pulpe) als Faserstoff und Kaolin (China Clay) als Füllstoff sowie als Retentionsmittel ein hochmolekulares kationisches Polyacrylamid (Polymin® KE 78 der Firma BASF Aktiengesellschaft) verwendet wird. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit von hochmolekularen kat ionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deut licher als mit handelsüblichen Fixiermitteln.

Tabelle 7

Beispiel 8

Es wird verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß als Vergleichsprodukte die beiden kationischen Stärken I und II eingesetzt werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 8 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die Ent wässerungs- und Retentionswirksamkeit von hochmolekularen kat ionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deut licher als mit handelsüblichen kationischen Stärken.

Tabelle 8

Beispiel 9

Es wird verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß kein hochmolekulares kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel verwendet wird, sondern lediglich verschie dene Mengen der Lysinpolykondensate. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen. Sie zeigen, daß Lysinpolykondensate bei der Papierherstellung auch bei alleiniger Anwendung eine ausge prägte Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit besitzen.

Tabelle 9

Stoffmodell: 100 Teile TMP, 65°SR gemahlen + 20 Teile China Clay X1
Stoffdichte: 6 g/l

Beispiel 10

Es wird verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß kationische Stärken als Vergleichsprodukte mit geprüft werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 10 zu entneh men. Sie zeigen, daß Lysinpolykondensate bei der Papierherstel lung auch bei alleiniger Anwendung eine wesentlich bessere Ent wässerungs- und Retentionswirksamkeit als kationische Stärken be sitzen.

Tabelle 10

Beispiel 11

Zu einem Liter eines Papierstoffes mit einer Stoffdichte von 0,6% aus 50 Teilen Tageszeitungen, 50 Teilen Liner-Abfällen und 40 Teilen Kaolin gibt man die in Tabelle 11 jeweils angegebene Men gen von Natriumligninsulfonat, kationischem Polyacrylamid (Poly min® KE 78 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und Polykondensaten von Lysin. Anschließend wird für jede Kombination der genannten Produkte der Papierstoff in einem Schopper-Riegler-Mahlgradprü fer entwässert, wobei die Zeit gemessen wird, in der 500 ml Was ser durch das Sieb des Gerätes fließen. Je kürzer die Zeit ist, desto stärker entwässernd wirkt die Chemikalienkombination. Die Meßergebnisse sind der Tabelle 11 zu entnehmen.

Sie zeigen zunächst (Versuche Nr. 1-6) den bekannten Effekt, daß durch Zugabe des Störstoffs Natriumligninsulfonat die an sich gute Entwässerungswirkung des kationischen Polyacrylamids verlo ren geht, auch wenn man höhere Mengen des Entwässerungsmittels einsetzt. Wird der Störstoff aber durch Zugabe der Polylysinderi vate gebunden (Versuche Nr. 8-11 und 13-16), so kann das kat ionische Polyacrylamid seine Wirkung wieder entfalten. Die Poly lysine wirken in Anwesenheit des Störstoffs Natriumligninsulfonat für sich allein (Versuche 7 und 12) auch in hohen Aufwandmengen kaum entwässerungsbeschleunigend. Man kann die Polylysinderivate also zur Überwindung der Wirkung von Störstoffen benützen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Kondensate von basischen Aminosäuren einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Homo- oder Cokondensate von Lysin, Arginin, Ornithin und/oder Tryptophan einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Cokondensate einsetzt, die durch Konden sation von

a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
b) mindestens einer damit cokondensierbaren Verbindung

erhältlich sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Cokondensate einsetzt, die durch Konden sation von

a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guani din, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Di ketene, nichtproteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxy lierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zucker und deren Gemischen

erhältlich sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man Cokondensate einsetzt, die durch Konden sation von

a) Lysin mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C₆- bis C₁₈-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nichtproteinogenen Aminosäuren, Monocarbonsäuren, poly basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Dikete nen

erhältlich sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man vernetzte Kondensate einsetzt, die durch Reaktion von

a) Homokondensaten basischer Aminosäuren, Kondensaten aus mindestens zwei basischen Aminosäuren und/oder Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und co kondensierbaren Verbindungen mit
b) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktio nellen Gruppen

erhältlich sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man vernetzte Kondensate einsetzt, die erhält lich sind mit einem Vernetzer (ii) aus der Gruppe der α,ω- oder vicinalen Dichloralkane, Epihalogenhydrine, Bischlorhy drinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Polyalkylen glykolen, Estern der Chlorameisensäure, Phosgen, Diepoxiden, Polyepoxiden, Diisocyanaten und Polyisocyanaten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zur Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers, zur Erhöhung der Saugfähigkeit des Papiers und zur Fixierung von anionischen Farbstoffen im Papier einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gew.-% zur Fixierung von Störstoffen, zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs und zur Erhö hung der Fein- und Füllstoffretention bei der Papierherstel lung einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in Kombination mit synthetischen anionischen Retentionsmitteln zur Erhöhung der Entwässerungswirkung und der Retentionswirkung der syn thetischen anionischen Retentionsmittel einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in Kombination mit synthetischen kationischen Retentionsmitteln zur Erhöhung der Entwässerungswirkung und der Retentionswirkung der syn thetischen kationischen Retentionsmittel einsetzt.

13. Verwendung von Kondensaten von basischen Aminosäuren in Men gen von 0,01 bis 5 Gew.-, bezogen auf trockenen Papierstoff, als Mittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit, der Trockenfestig keit, der Saugfähigkeit, zur Fixierung von anionischen Farb stoffen und von Störstoffen im Papier, zur Erhöhung der Ent wässerungsgeschwindigkeit und der Retention von Fein- und Füllstoffen sowie zur Wirksamkeitsverbesserung von syntheti schen anionischen und kationischen Retentionsmitteln bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs unter Blattbildung.