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DE19933601A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäureester

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Publication number
DE19933601A1
DE19933601A1 DE19933601A DE19933601A DE19933601A1 DE 19933601 A1 DE19933601 A1 DE 19933601A1 DE 19933601 A DE19933601 A DE 19933601A DE 19933601 A DE19933601 A DE 19933601A DE 19933601 A1 DE19933601 A1 DE 19933601A1
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DE
Germany
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group
following formula
reaction
palladium
palladium complex
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19933601A
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English (en)
Inventor
Masato Tanaka
Li-Biao Han
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Priority claimed from JP11060093A external-priority patent/JP3041396B1/ja
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Publication of DE19933601A1 publication Critical patent/DE19933601A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters der Formel: DOLLAR F1 worin eine Acetylverbindung der Formel: DOLLAR F2 mit einem sekundären Phosphit der Formel: DOLLAR F3 in Gegenwart eines Palladiumkomplexkatalysators umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird oder dadurch, daß der Palladiumkomplexkatalysator ein 1,3-Bisphosphinopropan der Formel: DOLLAR F4 worin R·4·, R·5·, R·6· und R·7· unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, als Ligand enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters.
Ungesättigte Phosphonsäureester sind auf den Gebieten von Medikamenten und Agrochemikalien als Zwischenverbindungen zur Herstellung von physiologisch wirksamen Substanzen nützlich. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern ist die Substitution der entsprechenden ungesättigten Halogenverbindung mit einem sekundären Phosphit in Gegenwart einer Base. Die bekannte Methode ist problematisch, weil eine große Menge eines Salzes der Base mit HX (X stellt ein Halogenatom dar) gebildet wird. Zusätzlich ist die ungesättigte Halogenverbindung giftig und nicht leicht kommerziell erhältlich.
US-A-5,693,826 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters dargestellt durch die folgende Formel:
R1CH=C(R2)P(=O)(OR3)2,
worin R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe und einer Silylgruppe und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Acetylenverbindung ausgedrückt durch die folgende Formel:
R1C∼CR2,
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Phosphit der folgenden Formel:
HP(=O)(OR3)2,
worin R3 wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Palladiumkomplex­ katalysators.
Bei dem obigen Verfahren wurde festgestellt, daß ein Problem in der tatsächlichen Produktion von ungesättigten Phosphonsäureestern in industriellem Maßstab auftritt, weil die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Selektivität nicht völlig zufriedenstellend ist.
Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich dieses Problems des herkömmlichen Verfahrens gemacht.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters der folgenden Formel (I):
R1CH=C(R2)P(=O)(OR3)2 (I),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine monovalente Gruppe ausgewählt aus Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe und einer Silylgruppe stehen, und R3 für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, aufweisend die Umsetzung einer Acetylenverbindung der folgenden Formel (II):
R1CH∼CR2 (II),
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Phosphit der folgenden Formel (III):
HP(=O)(OR3)2 (III),
worin R3 wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Palladiumkomplex­ katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Acetylenverbindung mit dem sekundären Phosphit in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, zur Verfügung gestellt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters der folgenden Formel (I):
R1CH=C(R2)P(=O)(OR3)2 (I),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine monovalente Gruppe ausgewählt aus Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe und einer Silylgruppe stehen und R3 für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, aufweisend die Umsetzung einer Acetylenverbindung der folgenden Formel (II):
R1C∼CR2 (II),
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Phosphit der folgenden Formel (III):
HP(=O)(OR3)2 (III),
worin R3 wie oben definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplexkatalysator ein 1,3-Bisphosphinopropan der folgenden Formel (IV):
worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, als Ligand enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun nachfolgend beschrieben.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete sekundäre Phosphit wird dargestellt durch die Formel (III):
HP(=O)(OR3)2 (III),
worin R3 für:
  • a) eine Akylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Hexyl;
  • b) eine Cycloalkylgruppe vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl;
  • c) eine Aralkylgruppe vorzugsweise mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Phenylbenzyl oder Naphthylmethyl; oder
  • d) eine Arylgruppe vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl (beispielsweise Tolyl oder Benzylphenyl) oder substituiertes Naphthyl (beispielsweise Methylnaphthyl)
steht.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Acetylenverbindung wird durch die Formel (II) dargestellt:
R1C∼CR2 (II),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine monovalente Gruppe stehen ausgewählt aus:
  • a) Wasserstoffatom,
  • b) einer Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl oder Decyl;
  • c) einer Cycloalkylgruppe vorzugsweise mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl;
  • d) einer Arylgruppe vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl (beispielsweise Toluyl oder Benzylphenyl) oder substituiertes Naphthyl (beispielsweise Methylnaphthyl);
  • e) einer Heteroarylgruppe vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Thienyl, Furyl, Pyridyl oder Pyrrolyl;
  • f) einer Aralkylgruppe vorzugsweise mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Phenylbenzyl oder Naphthylmethyl;
  • g) einer Alkenylgruppe vorzugsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl, Allyl oder 3-Butenyl;
  • h) einer Alkoxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder Butoxy;
  • i) einer Aryloxygruppe vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenoxy oder Naphthyloxy;
  • j) einer Silylgruppe vorzugsweise substituiert mit ein bis drei Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und/oder Alkoxygruppen (die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxygruppen können wie oben darstellt sein), wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, Tribenzylsilyl, Phenyldimethyl- oder Trimethoxysilyl.
Die Gruppen R1 und R2 können einen oder mehrere inerte Substituenten, wie beispielsweise Methoxy, Methoxycarbonyl, Cyano, Dimethylamino und Fluor enthalten.
Beispiele geeigneter Acetylenverbindungen sind nicht substituiertes Acetylen, Butin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen, Ethinylthiophen, Diethinylbenzol, Hexinnitril und Cyclohexenylacetylen. Dies gilt, ohne daß die vorliegende Erfindung auf diese Acetylenverbindungen beschränkt ist.
Unter einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Acetylenverbindung der Formel (II) mit dem sekundären Phosphit der Formel (III) in Gegenwart eines Palladiumkomplexkatalysators und Wasser umgesetzt.
Jeder bekannte Palladiumkomplexkatalysator kann verwendet werden. Niedervalente Palladiumkomplexe, einschließlich 0-wertiger Komplexe, können zweckentsprechend verwendet werden. Niedervalente Palladiumkomplexe mit einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit als Ligand können besonders zweckdienlich verwendet werden.
In diesem Fall kann ebenfalls eine Vorverbindung, welche in situ einen niedervalenten Palladiumkomplex mit einem tertiären Phosphin oder einem teritären Phosphit als Ligand während der Umsetzung der Acetylenverbindung mit dem sekundären Phosphit bilden, zweckmäßig eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Palladiumkomplex, der weder tertiäres Phosphin noch tertiäres Phosphit enthält, zusammen mit einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit verwendet werden, so daß ein niedervalenter Palladiumkomplex mit einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit als Ligand in der Reaktionsmischung gebildet wird. Des weiteren kann ein Palladiumkomplex, der ein tertiäres Phosphin oder ein tertiäres Phosphit enthält, zusammen mit einem anderen tertiären Phosphin oder tertiären Phosphit eingesetzt werden.
Beispiele für Liganden des Palladiumkomplexkatalysators umfassen Triphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,1'- Bis(diphenylphosphino)ferrocen, Trimethylphosphit und Triphenylphosphit.
Beispiele geeigneter Palladiumkomplexkatalysatoren, die weder tertiäres Phosphin noch tertiäres Phosphit enthalten und zusammen mit den oben genannten Liganden verwendet werden, sind Bis(dibenzylidenaceton)palladium und Palladiumacetat.
Beispiele geeigneter Palladiumkomplexkatalysatoren, die ein tertiäres Phosphin oder ein tertiäres Phosphit enthalten, sind Dimethylbis(triphenylphosphin)- palladium, Dimethylbis(diphenylmethylphosphin)palladium, Ethylenbis­ (triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium.
Beispiele der Palladiumkomplexkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen (a) Dimethylbis(triphenylphosphin)palladium allein, (b) Dimethylbis(diphenylmethylphosphin)palladium allein, (c) Ethylenbis(triphenyl-phosphin)palladium allein, (d) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium allein, (e) Dimethylbis[1,3- bis(diphenylphosphino)propan]palladium allein, (f) eine Mischung aus Palladiumacetat mit 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, (g) eine Mischung aus Dimethylbis(diphenylmethylphosphin)palladium mit 1,3-Bis­ (diphenylphosphino)propan.
Der Palldiumkomplexkatalysator wird in einer katalytisch wirksamen Menge und im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-%, bezogen auf die Acetylenverbindung, verwendet. Die Acetylenverbindung und das sekundäre Phosphit werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet. Die Verwendung der Acetylenverbindung oder des sekundären Phosphits in einer stöchiometrisch-überschüssigen Menge hat jedoch keine nachteilige Auswirkung auf die gewünschte Umsetzung.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Die Menge des Wassers variiert mit der Art des Katalysators und ist nicht speziell begrenzt. Im allgemeinen wird das Wasser jedoch in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, pro Mol des Palladiumkomplexkatalysators eingesetzt. Die Menge des Wassers in der Reaktionsmischung beträgt im allgemeinen 10 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Volumen, vorzugsweise 100 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Volumen. Durch Zugabe von Wasser kann die Reaktionszeit vermindert und die Ausbeute verbessert werden.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, wenn eingesetzt, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Etherlösungsmittel sein. Die Reaktion wird im allgemeinen von Raumtemperatur bis zu etwa 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wie beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Methan oder Ethylen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt auf jede bekannte Weise, wie beispielsweise Chromatographie, Destillation und Umkristallisation, abgetrennt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Acetylenverbindung der Formel (II) mit einem sekundären Phosphit der Formel (III) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt, der als Ligand ein 1,3- Bisphosphinopropan der Formel (IV) enthält:
worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für:
  • a) eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Hexyl;
  • b) eine Cycloalkylgruppe vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
  • c) eine Aralkylgruppe vorzugsweise mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Phenylbenzyl oder Naphthylmethyl; oder
  • d) eine Arylgruppe vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl (zum Beispiel Tolyl oder Benzylphenyl) oder substituiertes Naphthyl (zum Beispiel Methylnaphthyl)
stehen.
Niedervalente Palladiumkomplexe, einschließlich 0-wertiger Komplexe, mit einem 1,3-Bisphosphinopropan der Formel (IV) als Ligand werden besonders bevorzugt eingesetzt.
In diesem Fall kann ebenfalls eine Vorverbindung zweckmäßig eingesetzt werden, die in situ einen niedervalenten Palladiumkomplex mit einem 1,3-Bisphosphino­ propan der Formel (IV) als Ligand während der Reaktion der Acetylenverbindung mit dem sekundären Phosphit bilden kann. Beispielsweise kann ein Palladiumkomplex, der kein 1,3-Bisphosphinopropan der Formel (IV) enthält, zusammen mit einem 1,3-Bisphosphinopropan der Formel (IV) eingesetzt werden, so daß ein niedervalenter Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung gebildet wird, der ein 1,3-Bisphosphinopropan der Formel (IV) enthält.
Beispiele des 1,3-Bisphosphinopropans der Formel (IV) umfassen 1,3-Bis­ (diphenylphosphino)propan, 1,3-Bis(ditolylphosphino)propan, 1,3-Bis(dinaphthylphosphino)propan.
Beispiele geeigneter Palladiumkomplexkatalysatoren, die kein 1,3-Bisphosphino­ propan der Formel (IV) enthalten und zusammen mit den obigen Liganden verwendet werden, sind Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Palladiumacetat, Dimethylbis(triphenylphosphin)palladium und Ethylenbis(triphenylphosphin)­ palladium.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Palladiumkomplexe umfassen (a) Ethylen[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]palladium allein, (b) Styrol[1,3-bis-(diphenylphosphino)propan]palladium allein, (c) Dimethyl[1,3- bis(diphenylphosphino)propan]palladium allein, (d) eine Mischung von Palladiumacetat mit 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und (e) eine Mischung von Dimethylbis(triphenylphosphin)palladium mit 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan.
Der Palladiumkomplexkatalysator, der ein 1,3-Bisphosphinopropan der Formel (IV) als Ligand enthält, wird in einer katalytisch wirksamen Menge und im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% und besonders bevorzugt 1 bis 0,005 Mol-%, bezogen auf die Acetylenverbindung, eingesetzt. Die Acetylenverbindung und das sekundäre Phosphit werden im allgemeinen in einer stöchiometrischen Menge verwendet. Die Verwendung der Acetylenverbindung oder des sekundären Phosphits in einer stöchiometrisch überschüssigen Menge hat auf die gewünschte Umsetzung jedoch keinen nachteilige Auswirkung.
Durch die Verwendung des oben spezifizierten Palladiumkomplexkatalysators kann die Reaktionszeit auch bei geringen Mengen dieses Katalysators reduziert werden. Darüber hinaus erlaubt die Verwendung des spezifischen Palladiumkatalysators die Herstellung eines spezifischen Isomers des ungesättigten Phosphonsäureesters mit hoher Selektivität.
Die Umsetzung kann, wenn gewünscht, in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, wenn verwendet, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Etherlösungsmittel sein. Die Reaktion wird im allgemeinen von Raumtemperatur bis etwa 200°C, vorzugsweise 50-150°C, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wie beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Methan oder Ethylen, durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt auf jede bekannte Weise, wie beispielsweise Chromatographie, Destillation und Umkristallisation, abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegenden Erfindung weiter.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 1 ml Benzol wurden 1 mmol 1-Octin, 1 mmol Dimethylphosphit und 3 Mol-% cis-PdMe2 (PPh3)2 (Dimethylbis(triphenylphosphin)palladium) gegeben und die Mischung bei 67°C für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde destilliert, um eine Isomerenmischung von (a) Diethyl- 1-octen-2-yl-phosphonat und (b) Diethyl-1-octen-1-yl-phosphonat mit einer Ausbeute von 51% zu erhalten. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Gewichtsverhältnis des ersten Phosphonats (a) zum letzteren Phosphonat (b) 90 : 10 betrug.
Beispiele 1 bis 5
Vergleichsbeispiel 1 wurde auf gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß der Reaktionsmischung Wasser in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben und die Reaktionszeit wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Die Ausbeute der Isomerenmischung und das Gewichtsverhältnis von Diethyl-1- octen-2-yl-phosphonat zu Diethyl-1-octen-1-yl-phosphonat sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiele 6 und 7
Beispiel 3 wurde auf gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß 1-Octin durch Acetylen (Beispiel 6) oder Phenylacetylen (Beispiel 7) ersetzt wurde, wobei Dimethylvinylphosphonat mit einer Ausbeute von 87% (Beispiel 6) und α- und β-Dimethylphenylvinylphosphonate mit einer Ausbeute von 92% (Beispiel 7, α/β molares Verhältnis: 98/2) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Mischung aus 1 mmol 1-Octin, 1 mmol Dimethylphosphit und 0,005 mmol cis-PdMe2 (PPh2Me)2 (Dimethylbis(diphenylmethylphosphin)palladium) und die Mischung wurde bei 100°C für 18 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde destilliert, um eine Isomerenmischung von (a) Dimethyl-1-octen-2-yl-phosphonat und (b) Dimethyl-1-octen-1-yl- phosphonat mit einer Ausbeute von 78% zu erhalten. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Gewichtsverhältnis des ersten Phosphonats (a) zum letzteren Phosphonat (b) 91 : 9 betrug.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 5 mmol 1-Octin, 5 mmol Dimethylphosphit und 0,025 mmol Palladiumacetat und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (1,5 Äquivalente bezogen auf das Palladiumacetat) wurden bei 100°C für 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die 1H-NMR-Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung ergab, daß eine Isomerenmischung von (a) Dimethyl-1-octen- 2-yl-phosphonat und (b) Dimethyl-1-octen-1-yl-phosphonat mit einer Ausbeute von 100% erhalten wurde, und daß das Gewichtsverhältnis des ersten Phosphonats (a) zum letzteren Phosphonats (b) 98 : 2 betrug.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß jeweils die Menge des Palladiumacetats und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propans auf 1/10 reduziert, und daß die Umsetzung bei 100°C für 36 Stunden durchgeführt wurde. Die 1H-NMR-Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung ergab, daß eine Isomerenmischung von (a) Dimethyl-1-octen-2-yl-phosphonat und (b) Dimethyl- 1-octen-1-yl-phosphonat mit einer Ausbeute von 100% erhalten wurde, und daß das Gewichtsverhältnis des ersten Phosphonats (a) zum letzteren Phosphonat (b) 98 : 2 betrug.
Beispiel 10 und 11
Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß 1-Octin durch Acetylen (Beispiel 10) oder Phenylacetylen (Beispiel 11) ersetzt wurde, wobei Dimethylvinylphosphonat mit einer Ausbeute von 82% (Beispiel 10) sowie α- und β-Dimethylphenylvinylphosphonate mit einer Ausbeute von 85% (Beispiel 11, α/β molares Verhältnis: 99/1) erhalten wurde.
Beispiel 12
Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan durch 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan ersetzt wurde und daß die Umsetzung für 36 Stunden durchgeführt wurde. Die 1H- NMR-Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung ergab, daß eine Isomerenmischung von (a) Dimethyl-1-octen-2-yl-phosphonat und (b) Dimethyl- 1-octen-1-yl-phosphonat mit einer Ausbeute von 85% erhalten wurde, und daß das Gewichtsverhältnis des ersten Phosphonats (a) zum letzteren Phosphonat (b) 94 : 6 betrug.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters der folgenden Formel (I):
R1CH=C(R2)P(=O)(OR3)2 (I),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine monovalente Gruppe ausgewählt aus Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe und einer Silylgruppe stehen und R3 für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, aufweisend die Umsetzung einer Acetylenverbindung der folgenden Formel (II):
R1C∼CR2, (II)
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Phosphit der folgenden Formel (III):
HP(=O) (OR3)2 (III),
worin R3 wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Palladiumkomplex­ katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Acetylenverbindung mit dem sekundären Phosphit in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol des Palladiumkomplex­ katalysators vorhanden ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Phosphonsäureesters der folgenden Formel (I):
R1CH=C(R2)P(=O)(OR3)2 (I),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine monovalente Gruppe ausgewählt aus Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe und einer Silylgruppe stehen und R3 für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, aufweisend die Umsetzung einer Acetylenverbindung der folgenden Formel (II):
R1C∼CR2, (II),
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Phosphit der folgenden Formel (III):
HP(=O)(OR3)2 (III),
worin R3 wie oben definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplexkatalysator ein 1,3-Bisphosphinopropan der folgenden Formel (IV):
worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander for eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, als Ligand enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplexkatalysator zusätzlich einen Carboxylsäurerest als Ligand enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
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