DE19919794A1

DE19919794A1 - Polymer und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Bildung eines Mikromusters

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Publication number: DE19919794A1
Application number: DE19919794A
Authority: DE
Inventors: Jae Chang Jung; Myoung Soo Kim; Hyung Gi Kim; Chi Hyeong Roh; Geun Su Lee; Min Ho Jung; Cheol Kyu Bok; Ki Ho Baik
Original assignee: Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 1999-12-09
Also published as: KR19990081720A; CN1235171A; JP3895886B2; GB2336845B; GB2336845A; JPH11349639A; GB9909916D0; CN1221856C; US6316162B1; KR100376983B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein durch folgende Formel 1 dargestelltes Polymer und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Ausbildung eines Mikromusters: DOLLAR F1 worin R für eine C¶1¶-C¶10¶-primäre, -sekundäre oder tertiäre Alkoholgruppe steht, m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und das Verhältnis a : b : c (10-80) Mol-% : (10-80) Mol-% : (10-80) Mol-% beträgt, wobei das Photoresistpolymer gemäß der Erfindung für die Ausbildung eines Ultra-Mikromusters, wie es für 4G oder 16G DRAM-Halbleitervorrichtungen verwendet wird, unter Verwendung einer Lichtquelle, wie ArF, E-Strahl, EUV oder Ionenstrahl, geeignet ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Polymer, das als Photoresist bei einem lithographischen Verfahren zur Herstellung einer Halblei tervorrichtung nützlich ist, und dessen Verwendung bei einem Verfahren zur Bildung eines Mikromusters. Spezifischer betrifft die Erfindung ein Polymer, welches für eine Photoresistzusam mensetzung zur Ausbildung eines Ultra-Mikromusters bei der Her stellung von 4 G und 16 G DRAM-Halbleiterchips unter Verwendung von kurzwelligen Lichtquellen, wie KrF (248 nm), ArF (193 nm), einem E-Strahl oder einem Ionenstrahl verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Polymer ist insbesondere nützlich für eine Photoresistzusammensetzung für das Oberflächenbildverfahren (TSI) unter Verwendung einer Silylierung oder es kann für ein Einzelschicht-Photoresist verwendet werden.

Beim Herstellungsverfahren eines Halbleiterelements wird im allgemeinen ein Photoresist zur Ausbildung eines Musters mit einer fixierten Form auf einem Halbleiterelement eingesetzt. Um das gewünschte Photoresistmuster zu erhalten, wird die Photo resistlösung auf die Oberfläche eines Halbleiterwafers aufge zogen, und das aufgezogene Photoresist wird gemustertem Licht ausgesetzt, und anschließend geht der Wafer einen Entwicklungs prozeß ein. Als Ergebnis wird ein Photoresistmuster auf dem Wafer ausgebildet.

Falls das Photoresistmuster unter Verwendung eines konventio nellen Silylierungsprozesses hergestellt wird, ist das Photo resist gewöhnlich aus Diazonaphthochinonverbindungen und einem Novolak-Harz oder einem Photosäuregenerator und einem Poly vinylphenolharz zusammengesetzt. Wenn das Photoresistharz der gemusterten Lichtquelle (z. B. ArF, Krf oder I-Linie) ausgesetzt und anschließend gebrannt wird, wird eine Alkoholgruppe (R-O-H) im Harz an den belichteten Bereichen gebildet. Nach dem Brennen wird das Photoresistharz mit einem Silylierungsmittel, wie Hexamethyldiasilazan oder Tetramethyldisilazan silyliert. Beim Silylierungsprozeß wird zunächst eine N-Si-Bindung gebildet, da jedoch die N-Si-Bindung schwach ist, reagiert sie anschließend mit der R-O-H-Gruppe im Photoresistpolymer unter Ausbildung einer R-O-Si-Bindung. Das Photoresistharz mit gebundenen Sili ciumatomen geht anschließend eine Trockenentwicklung unter Ver wendung eines O₂-Plasmas zur Ausbildung eines Siliciumoxidfilms ein. Die unteren Bereiche des Siliciumoxidfilms bleiben selbst nach der Entwicklung des Photoresist erhalten, und als Ergebnis hiervon wird das gewünschte Muster gebildet.

Der oben beschriebene Silylierungsprozeß zur Ausbildung eines Photoresistmusters besitzt verschiedene Nachteile, wenn er mit kurzwelliger Bestrahlung durchgeführt wird. Falls insbesondere ein KrF-Excimerlaser als Lichtquelle verwendet wird, um bekannte Photoresistpolymere zu belichten, ist es unmöglich, ein Ultra-Mikromuster von weniger als 0,10 µm L/S unter Verwen dung eines Silylierungsprozesses auszubilden. Wenn eine ArF- Lichtquelle verwendet wird, kann die Linse des Belichters auf grund des hohen Energiepegels von ArF-Licht beschädigt werden. Daher muß das Photoresist mit einer niedrigen Energiemenge belichtet werden, beispielsweise weniger als 10 mJ/cm². Falls das Photoresist nicht ausreichend mit dieser niedrigen Energie belichtet wird, wird das gewünschte Muster nicht gebildet.

INHALT DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß die einzigartigen Photoresistpolymere gemäß der Erfindung die oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik lösen. Der wärmebeständige Charakter der erfin dungsgemäßen Polymere erlaubt hohe Temperaturen, die für das Brennen und die Silylierung des TSI-Prozesses nach dem Belich ten erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Polymere sind ins besondere für die Verwendung in chemisch verstärkten Photo resists geeignet, bei welchen ein Photoresistmuster selbst unter Verwendung einer geringen Energiemenge (z. B. 10 mJ/cm²) aufgelöst werden kann, wodurch die Beschädigung der Belichter linse und der Zusammenbruch des Photoresistmusters oder eine ungenügende Auflösung verhindert werden können, wie dies im Stand der Technik während der Bildung des Mikromusters unter Verwendung einer ArF(193 nm)-Lichtquelle auftritt. Zusätzlich werden die erfindungsgemäßen Polymere vorteilhaft im Silylie rungsprozeß verwendet, worin ein chemisch verstärktes Photo resist und O₂-Plasma zur Bildung eines Siliciumoxidfilms ver wendet werden, welcher die Ätz- und Wärmebeständigkeit des Pho toresists erhöht, so daß ein annehmbares Mikromuster unter Ver wendung des Trockenentwicklungsprozesses gebildet werden kann.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Polymer, wel ches geeignet für die Verwendung für ein Einzelschicht-Photo resist ist, vorzugsweise als Photoresist im TSI-Prozeß. Bevor zugte Photoresistpolymere gemäß der Erfindung werden durch fol gende Formel 1 dargestellt:

wobei bedeuten:
R eine C₁-C₁₀-primäre oder -sekundäre Alkoholgruppe,
m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3, und
a : b : c ein Verhältnis von (10-100) : (10-90) : (10-90).

Eine weitere Ausführungsform gemäß der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für das durch obige Formel 1 dargestellte Polymer.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine Photoresistzusammensetzung, enthaltend das durch obige Formel 1 dargestellte Polymer, ein Lösungsmittel und einen Photosäuregenerator.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Mikromusters unter Verwendung der oben beschriebenen Photoresistzusammensetzung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigen:

Fig. 1a bis 1f schematische Querschnittsansichten für einen Prozeß zur Ausbildung eines Photoresistmusters unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers,

Fig. 2 bis 6 NMR-Spektren von erfindungsgemäßen Polymeren (dargestellt durch Formeln 5 bis 9), hergestellt durch die hier genannten Herstellungsbeispielen,

Fig. 7 bis 14 SEM-Mikroaufnahmen, welche das Auftreten der Photoresistmuster zeigen, die gemäß der Erfindung gebildet werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das durch Formel 1 dargestellte Polymer kann erfindungsgemäß durch Polymerisieren der folgenden drei Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden:

a) Maleinsäureanhydrid (dargestellt durch Formel 2 unten):
b) eine durch folgende Formel 3 dargestellte Verbindung:

und

a) eine durch folgende Formel 4 dargestellte Verbindung:
worin
R eine C₁-C₁₀-primäre, -sekundäre oder -tertiäre Alkoholgruppe bedeutet; und
m und n bedeuten unabhängig eine Zahl von 1 bis 3.

Bevorzugte Verbindungen der Formel 3 sind t-Butyl-5-norbornen- 2-carboxylat und t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat.

Bevorzugte Verbindungen der Formel 4 sind Verbindungen, bei welchen R für eine Methylalkohol-, Ethylalkohol-, Propylalko hol-, Butylalkohol- oder Pentylalkoholgruppe steht. Die bevor zugtesten Verbindungen der Formel 4 sind 2-Hydroxyethyl-5-nor bornen-2-carboxylat, 3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat oder 3- Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß der Formel 2, der Formel 3 und der For mel 4 in einem Molverhältnis von 1 : (0,2-0,8) : (0,2-0,8) umge setzt.

Die erfindungsgemäßen Polymere können mit niedrigen Kosten her gestellt werden und mittels Olefin-Copolymeren, welche einfach kombiniert werden unter Verwendung eines herkömmlichen Polyme risationsprozesses, wie einer Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation. Benzoylperoxid, 2,2-Azobisisobutyro nitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid oder t-Butylperoxid können als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Tetra hydrofurn (THF), Cycohexan, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan oder Dimethylformamid können als Polymerisationslösungs mittel verwendet werden. Die Polymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre für 5 bis 25 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen sind jedoch nicht auf die obigen Bedingungen beschränkt.

Die nach dem obigen Polymerisationsprozeß hergestellten Poly mere der Formel 1 sind nützlich als Photoresists zur Bildung eines Mikromusters bei der Herstellung eines Halbleiterele ments. Gemäß der Erfindung kann eine Photoresistzusammensetzung hergestellt werden durch Mischen eines Polymers der Formel 1, eines Lösungsmittels und eines Photosäuregenerators auf her kömmliche Weise. Der Photosäuregenerator ist vorzugsweise ein Schwefelsalz oder Oniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Diphenyliodohexafluorophosphat, Diphenyliodohexafluo roarsenat, Diphenyliodohexafluoroantimonat, Diphenyl-p-methoxy phenyltriflat, Diphenyl-p-tolyltriflat, Diphenyl-p-isobutyl phenyltriflat, Diphenyl-p-t-butylphenyltriflat, Triphenylsulfo niumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumtri flat und Dibutylnaphthylsulfoniumtriflat. Der Photosäuregenera tor wird in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das im Verfahren verwendete Photoresistpolymer, verwendet. Die Empfindlichkeit der Photoresistzusammensetzung ist ungenügend bei Mengen des Photoresistgenerators unterhalb 1 Gew.-%, und die Ätzbeständigkeit ist ungenügend bei Mengen oberhalb 20 Gew.-%. Das in der Zusammensetzung verwendete Lösungsmittel kann ein herkömmliches Lösungsmittel sein, wie Methyl-3- methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat und Propylenglykol methyletheracetat. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa 100 bis 700 Gew.-%, bezogen auf das im Verfahren verwen dete Polymer, verwendet. Die Photoresistzusammensetzung wird vorzugsweise zu einer Schicht mit einer Dicke von 0,3 bis 3 µm ausgebildet.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Ausbildung eines Mikromusters unter Verwendung der oben beschriebenen Photo resistzusammensetzung in einem TSI-Prozeß. Im allgemeinen wird bei diesem Prozeß, wie in den Fig. 1a bis 1f illustriert, eine Schicht aus einer Photoresistzusammensetzung (2), die auf den oberen Teil der Ätzschicht (3) auf der Oberfläche eines Wafers (10) aufgezogen ist, zuerst mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren gehärtet. Eine Maske (1) wird zur Ausbil dung belichteter Bereiche (12) auf der gehärteten Photoresist schicht (2) verwendet, und das Photoresist wird nochmals gehär tet. Anschließend wird ein Silylierungsmittel auf das Element zur Ausbildung eines Silylierungsfilms (14) auf die belichteten Flächen aufgesprüht. Der Silylierungsfilm (14) wird nachfolgend mittels eines Trockenentwicklungsprozesses unter Verwendung von O₂-Plasma zur Ausbildung eines Siliciumoxidfilms (16) entwickelt. Die Ätzschicht (3) wird anschließend unter Verwendung des Siliciumoxidfilms (16) als Ätzmaske geätzt, um ein Muster auf der Ätzschicht (3) auszubilden.

Im folgenden wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Wie festgestellt, sind die Fig. 1a-f Querschnittsansichten, welche das Verfahren illustrieren, mit welchem ein Photoresist muster durch Silylierung bei einem Halbleiterelement gemäß der Erfindung unter Verwendung des TSI-Prozesses gebildet wird. Nachdem die Ätzschicht (3) und die Photoresistschicht (2) auf die Oberfläche des Wafers (10) beschichtet sind, wird das Pho toresist bei einer Temperatur zwischen 110°C bis 150°C für 30 bis 300 Sekunden in einem ersten Härtungsschritt gebrannt (baked). Da die Photoresistzusammensetzung bei hohen Tempera turen (150° bis 190°C) bei der Silylierung nicht fließt, kann sie unterhalb 100 nm ein Ultra-Mikromuster bilden. Die gehär tete Photoresistschicht (2) wird durch eine Maske (1) unter Verwendung einer Lichtquelle, wie ArF, EUV, E-Strahl (Elektro nenstrahl) oder Ionenstrahl, mit einer Belichtungsenergie von 1 bis 50 mJ/cm² belichtet. Nach der Belichtung wird das Photo resist nochmals bei einer Temperatur zwischen 110 und 150°C für 30 bis 300 Sekunden in einem zweiten Härtungsschritt gebrannt (gebacken). Als Ergebnis, wie in Reaktionsformel 1 illustriert ist, wird die t-Butylgruppe des Polymers zu einer Carbonsäure gruppe in den belichteten Bereichen über eine Diffusion von Säuren übergeführt, und Isobutengas wird aus dem Photoresist als Nebenprodukt abgegeben.

Reaktionsformel 1

Bei einem kontinuierlichen Silylierungsprozeß erlaubt die Abgabe von Isobuten, daß das Silylierungsmittel leicht in das Photoresist eindringt. Beispiele für geeignete Silylierungsmit tel für die Anwendung in der Erfindung sind Hexamethyldisila zan, Tetramethyldisilazan, Dimethylaminodimethylsilan, Di methylaminoethylsilan, Dimethylsilyldimethylamin, Trimethyl silyldimethylamin, Trimethylsilyldiethylamin, Dimethylamino pentamethysilan und ähnliche. Das bevorzugteste Silylierungs mittel ist Hexamethyldisilazan (HMDS). Der Silylierungsprozeß wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und, 170°C für 30 bis 300 Sekunden durchgeführt.

Wird das Photoresist im TSI-Prozeß gemäß der Erfindung verwen det, wird die Silylierungsreaktion durch die auf dem Photo resistpolymer erzeugte Carbonsäuregruppe erleichtert. Dieses Reaktionsprinzip ist in Reaktionsformel 2 illustriert.

Reaktionsformel 2

Silylierungsmittel, wie Hexamethyldisilazan, sind ein Typ eines Amins, bei welchem das an das Stickstoffatom gebundene Silici umatom eine starke Elektronen-abgebende Fähigkeit besitzt, wodurch das Silylierungsmittel zu einer starken Base wird. Bei spielsweise reagiert Hexamethyldisilazan mit der in den belich teten Bereichen des Photoresists (2) erzeugten Carbonsäure gruppe beim Silylierungsprozeß unter Ausbildung des in Teil A gemäß Reaktionsformel 2 gezeigten Aminsalzes. Dieses Aminsalz reagiert leicht mit einer Hydroxygruppe eines Polymers unter Ausbildung der Si-O-Bindung, wie dies in Teil B der Reaktions formel 2 gezeigt ist. Da jedoch die Carbonsäuregruppe in den unbelichteten Bereichen des Photoresistpolymers nicht erzeugt wird, tritt dort die in Reaktionsformel 2 gezeigte Reaktion nicht auf. Weiterhin ist es für das Hexamethyldisilazan nicht einfach, in das Photoresist einzudringen und als Silylierungs mittel in den nicht belichteten Bereichen zu wirken, da das Photoresist in solchen Bereichen härtet. Falls das Photoresist mittels eines Trockenentwicklungsverfahrens unter Verwendung des O₂-Plasmas entwickelt wird, wird das an das Polymer im Pho toresist gebundene Silicium zu einem Siliciumoxidfilm, welcher an dem Wafer unter Ausbildung eines Musters haftet.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Bei spiele näher erläutert, wobei die Beispiele die Erfindung illu strieren, jedoch nicht beschränken sollen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2- carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymer (Formel 5)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5 Mol) und 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5 Mol) wurden in 220 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 5,7 g 2,2'-Azo bisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultie rende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nachdem durch die Reaktion ein hohes Molekulargewicht erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmittel ausge fällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und etwa 170 g des gewünschten Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-nor bornen-2-carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymers wurden mit einer Ausbeute von etwa 60% erhalten. Das NMR-Spektrum des Polymers ist in Fig. 2 angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2- carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymer (Formel 6)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5 Mol) und 3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, 6 g 2,2'- Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resul tierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nachdem durch die Reaktion ein hohes Molekulargewicht erzielt war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmittel ausge fällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und etwa 167 g an gewünschtem Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbor nen-2-carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymer wurden mit einer Ausbeute von etwa 57% erhalten. Das NMR-Spektrum des Polymers ist in Fig. 3 angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2- carboxylat) Polymer (Formel 7)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat (0,5 Mol) und 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxy lat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, 6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nachdem ein hohes Molekulargewicht durch die Reaktion erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Hexanlösungsmittel ausge fällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und 146 g an gewünschtem Poly(Maleinsäureanydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymer wurde mit einer Ausbeute von etwa 50% erhalten. Das NMR-Spektrum des Polymers ist in Fig. 4 angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2- carboxylat) Polymer (Formel 8)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat (0,5 Mol) und 3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxy lat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nachdem ein hohes Molekulargewicht durch die Reaktion erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmittel aus gefällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und 150 g an gewünschtem Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymer wurden mit einer Ausbeute von etwa 50% erhalten. Das NMR-Spektrum des Polymers ist in Fig. 5 angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbonen-2- carboxylat/2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat) Polymer (Formel 9)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5 Mol) und 2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nachdem ein hohes Molekulargewicht durch die Reaktion erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmittel aus gefällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und 150 g an gewünschtem Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2- carboxylat/2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat) Polymer wurde mit einer Ausbeute von etwa 51% erhalten. Das NMR-Spektrum des Polymers ist in Fig. 6 angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbonen-2- carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat) Polymer (Formel 10)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat( 0,5 Mol) und 3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nach dem ein hohes Molekulargewicht durch die Reaktion erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmit tel ausgefällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und 168 g an gewünschtem Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5- norbornen-2-carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat) Polymer wurden mit einer Ausbeute von etwa 56% erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat) Polymer (Formel 11)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat(0,5 Mol) und 2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en- 2-carboxylat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nach dem ein hohes Molekulargewicht durch die Reaktion erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmit tel ausgefällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und 156 g an gewünschtem Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbi cyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat/2-Hydroxyethylbi cyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat) Polymer wurde mit einer Aus beute von etwa 52% erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8

Synthese von Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat) Polymer (Formel 12)

Maleinsäureanhydrid (1 Mol), t-Butylbicyco[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat(0,5 Mol) und 3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en- 2-carboxylat (0,5 Mol) wurden in 200 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 67°C in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden umgesetzt. Nach dem ein hohes Molekulargewicht durch die Reaktion erreicht war, wurde das resultierende Produkt in einem Ethyletherlösungsmit tel ausgefällt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und 150 g an gewünschtem Poly(maleinsäureanhydrid/t-Butylbi cyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo- [2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat) Polymer wurden mit einer Ausbeute von etwa 49% erhalten.

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxy lat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat) Polymer, herge stellt gemäß dem Herstellungsbeispiel 1, wurden in 40 g Ethyl- 3-ethoxypropionat als Lösungsmittel aufgelöst, und 0,4 g Tri phenylsulfoniumtriflat wurden zugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung über einen Filter mit 0,10 µm zur Herstel lung einer Photoresistzusammensetzung filtriert.

Bezugnehmend auf die Fig. 1a bis 1f wurde eine Ätzschicht (3) auf einer Oberfläche eines Wafers (10) ausgebildet und die oben hergestellte Photoresistzusammensetzung wurde auf die Ätz schicht (3) aufgezogen und der Wafer wurde unter Ausbildung einer Photoresistschicht (2) (erster Härtungsschritt) gehärtet. In diesem Fall wurde die Photoresistzusammensetzung durch Bren nen oder Backen bei 150°C für 120 Sekunden nach dem Beschichten gehärtet. Nachfolgend wurde die gehärtete Photoresistschicht (2) einer Belichtungsmaske unter Verwendung einer ArF-Licht quelle ausgesetzt. In diesem Fall wurde eine Belichtungsenergie von 8 mJ/cm² verwendet. Nach dem Belichten wurde der Wafer bei 130°C für 90 Sekunden gebrannt. Nachfolgend wurde Hexamethyldi silazan bei 170°C für 150 Sekunden auf die Photoresistschicht (2) zur Ausbildung einer Silylierungsschicht (16) aufgesprüht. Anschließend wurde ein Trockenätzprozeß unter Verwendung von O₂-Plasma durchgeführt. Ein Muster der belichteten Bereiche verblieb, jedoch wurde die Photoresistschicht (2) der unbelich teten Bereiche entfernt. Als Ergebnis wurde ein wie in Fig. 7 gezeigtes Photoresistmuster erhalten. Wie gezeigt, wurde ein Mikromuster mit einer hohen Auflösung (0,13 µm) unter Verwen dung eines niedrigen Energiepegels bei der Belichtung und einer Ultrakurzwellen-Lichtquelle (ArF: 193 nm) erhalten.

BEISPIEL 2 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 8 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung: 0,14 µm) unter Verwen dung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2- carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, erhalten.

BEISPIEL 3 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 9 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung 0,14 µm) unter Verwendung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5- en-2-carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 hergestellt wurde, erhalten.

BEISPIEL 4 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 10 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung: 0,14 µm) unter Verwen dung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxy lat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 4 hergestellt wurde, erhalten.

BEISPIEL 5 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 11 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung: 0,14 µm) unter Verwen dung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2- carboxylat/2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 5 (10 g) hergestellt wurde, erhalten.

BEISPIEL 6 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 12 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung: 0,14 µm) unter Verwen dung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2- carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 6 hergestellt wurde, erhal ten.

BEISPIEL 7 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 13 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung: 0,14 µm) unter Verwen dung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxy lat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 7 hergestellt wurde, erhalten.

BEISPIEL 8 HERSTELLUNG EINER PHOTORESISTZUSAMMENSETZUNG UND AUSBILDUNG EINES MUSTERS

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das in Fig. 14 gezeigte Photoresistmuster (Auflösung (0,14 µm) unter Verwen dung von 10 g Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]- oct-5-en-2-carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat), das gemäß dem Herstellungsbeispiel 8 hergestellt wurde, erhalten.

Wie oben beschrieben, wird ein ArF-Photoresist im Einklang mit der Erfindung geschaffen, welches eine ausreichende Wärmebe ständigkeit besitzt, um das Nachbrennen und die Silylierung zu überdauern, welche bei hoher Temperatur im TSI-Prozeß durchge führt werden. Ebenso wird das Muster unter Verwendung eines chemisch verstärkten Photoresists gemäß der Erfindung über den Gebrauch eines kleinen Energiepegels von 10 mJ/cm² aufgelöst, wodurch eine Beschädigung verhindert wird, die an der Linse eines Belichters auftritt, wenn eine ArF-Lichtquelle verwendet wird. Wenn O₂-Plasma im Silylierungsprozeß mit einem erfin dungsgemäßen Polymer verwendet wird, wird ein Siliciumoxidfilm gebildet, wodurch die Ätzbeständigkeit und Wärmebeständigkeit des Photoresists erhöht werden. Auf diese Weise kann ein Mikro muster mittels des Trockenentwicklungsverfahrens gebildet wer den und eine hohe Integration eines Halbleiterelements ist mög lich durch die Verwendung eines Photoresists, das ein erfin dungsgemäßes Polymer aufweist.

Andere Merkmale, wie andere Vorteile und Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung sind für den Fachmann aus dem Stu dium der Beschreibung offensichtlich, und während spezifische Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben worden sind, sind Variationen und Modifikationen dieser Ausführungs formen im Umfang der beanspruchten Erfindung möglich.

Claims

1. Photoresistpolymer, umfassend (i) eine durch folgende Formel 3 als erstes Comonomer dargestellte Verbindung:
und (ii) eine durch folgende Formel 4 als zweites Comonomer dargestellte Verbindung:
worin
R eine C₁-C₁₀-primäre oder -sekundäre Alkoholgruppe bedeutet; und
m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

2. Photoresistpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Maleinsäureanhydrid als drittes Comonomer umfaßt.

3. Photoresistpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistpolymer eine durch folgende Formel 1 dargestellte Verbindung ist:
worin
R für eine C₁-C₁₀-primäre oder -sekundäre Alkoholgruppe steht,
m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und
a, b und c die entsprechenden Polymerisationsverhältnisse der Comonomere angeben.

4. Photoresistpolymer nach Anspruch 3, worin das Verhältnis a : b : c (10-80) Mol-% : (10-80) Mol-% : (10-80) Mol beträgt.

5. Photoresistpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/2- Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat);
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/3- Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat);
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat);
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat);
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/2- Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat);
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/3- Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat);
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat/2-Hydroxyethylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxy lat) und
Poly(Maleinsäureanhydrid/t-Butylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2- carboxylat/3-Hydroxypropylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carb oxylat).

6. Verfahren zur Herstellung eines Photoresistpolymers, umfassend die Schritte:

a) Auflösen einer Verbindung der Formel 3:
und einer Verbindung der Formel 4:
in einem organischen Polymerisationslösungsmittel;
b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu der resul tierenden Lösung zur Ausbildung eines Niederschlags und
c) Aufarbeiten und Trocknen des Niederschlags, um ein Photoresistpolymer mit der folgenden Formel 1 zu erhalten:
worin
R für eine C₁-C₁₀-primäre oder -sekundäre Alkoholgruppe steht,
m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und
a, b und c die entsprechenden Polymerisationsverhält nisse der Comonomere angeben.
d) Verfahren zur Herstellung eines Photoresistpolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid als drittes Comonomer im Schritt (a) zugegeben wird.
e) Verfahren zur Herstellung eines Photoresistpolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisa tionsinitiator Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperioxid, Laurylperoxid oder t-Butylacetat ist.
f) Verfahren zur Herstellung eines Photoresistpolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymerisationslösungsmittel Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid oder eine Mischung daraus ist.
g) Verfahren zur Herstellung eines Photoresistpolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (b) erhaltene Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre 5 bis 25 Stunden gehalten wird.
h) Photoresistzusammensetzung, umfassend:
- a) ein Photoresistpolymer der Formel 1:
  worin:
  R für eine C₁-C₁₀-primäre oder sekundäre Alkoholgruppe steht,
  m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und
  a, b und c die entsprechenden Polymerisationsver hältnisse der Comonomere angeben.
- b) einen Photosäuregenerator, und
- c) ein organisches Lösungsmittel.
i) Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosäuregenerator ein Schwefelsalz oder ein Oniumsalz ist.
j) Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosäuregenerator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphenyliodohexafluorphosphat, Diphenyliodohexafluorarsenat, Diphenyliodohexafluo roantimonat, Diphenyl-p-methoxyphenyltriflat, Diphenyl-p- tolyltriflat, Diphenyl-p-isobutylphenyltriflat, Diphenyl-p- t-butylphenyltriflat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfo niumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumtriflat und Di butylnaphthylsulfoniumtriflat.
k) Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Ethyl-3- ethoxypropionat, Ethyllactat, Methyl-3-methoxypropionat, Propylenglykolmethyletheracetat oder eine Mischung daraus ist.
l) Verfahren zur Bildung eines Photoresistmusters, umfassend die Schritte:
- a) Herstellen einer Photoresistzusammensetzung, umfas send:
  - a) ein Photoresistpolymer der Formel 1:
    worin
    R für eine C₁-C₁₀-primäre oder -sekundäre Alkoholgruppe steht,
    m und n unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und
    a, b und c die entsprechenden Polymerisationsver hältnisse der Comonomere angeben;
  - b) einen Photosäuregenerator, und
  - c) ein organisches Lösungsmittel
- b) Beschichten der Photoresistzusammensetzung auf ein Substrat auf dessen Oberfläche eine Ätzschicht auf gezogen ist,
- c) Belichten der Photoresistschicht mit einer Licht quelle unter Verwendung eines Belichters zur Ausbil dung eines Musters aus belichteten Bereichen in der Photoresistschicht, wobei das Photoresistpolymer freie Carbonsäuregruppen enthält;
- d) Aufsprühen eines Silylierungsmittels auf das Muster in der Photoresistschicht;
- e) Trockenätzen des resultierenden Musters und Ausbil dung eines Musters auf dem Substrat.
m) Verfahren zur Ausbildung eines Photoresistmusters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch folgende Reaktionsformel 2 angegebenes Verfahren als Ergebnis des Schritts (d) durchgeführt wird:

Reaktionsformel 2

1. Verfahren zur Ausbildung eines Photoresistmusters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Brennschritt vor und/oder nach dem Schritt (c) umfaßt, wobei das Brennen bei 110 bis 150°C für 30 bis 300 Sekunden durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Ausbildung eines Photoresistmusters nach Anspruch 15, worin der Schritt (c) unter Verwendung einer ArF-, EW-, E-Strahl-, Ionenstrahl- oder Röntgenstrahlquelle durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Ausbildung eines Photoresistmusters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 1 bis 50 mJ/cm² durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Ausbildung eines Photoresistmusters nach Anspruch 15, worin das Silylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyldisilazan, Tetra methyldisilazan, Dimethylaminomethylsilan, Dimethylamino methylsilan, Dimethylsilyldimethylamin, Trimethylsilyldi methylamin, Trimethylsilyldiethylamin und Dimethylamino pentamethylsilan.
5. Verfahren zur Ausbildung eines Photoresistmusters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (d) bei 100 bis 170°C für 30 bis 300 Sekunden durchgeführt wird.
6. Halbleiterelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 15 verwendet.