DE19900063A1 - Naphthalin- und Perylenhydrazamimide - eine neue Klasse von Farbstoffen - Google Patents
Naphthalin- und Perylenhydrazamimide - eine neue Klasse von FarbstoffenInfo
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Abstract
Durch die Umsetzung von 1,2-disubstituierten Hydrazinen mit Perylen- und Naphthalin-perianhydriden wurde über eine neuartige Umlagerungsreaktion eine ganze Reihe neuer Farbstoffe mit sehr unterschiedlichen Farbtönen erhalten. Die neuen Verbindungen können teilweise als Farbpigmente und teilweise als Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden.
Description
Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, Perylenfarbstoffe (1), zeichnen sich durch ihre
ungewöhnlich große Lichtechtheit und Beständigkeit aus1 und werden als Küpenfarbstoffe
und Pigmentfarbstoffe geschätzt. Bei einer geeigneten Substitution, z. B. mit tert-
Butylarylgruppen2,3 oder mit langkettigen sec-Alkylgruppen4 ("Schwalbenschwanz-Reste")
erhält man leichtlösliche Farbstoffe, die überwiegend mit hohen Quantenausbeuten
fluoreszieren5.
Perylentetracarbonsäurebisimide werden durch die Kondensation vom Perylen-3,4:9,10-
tetracarbonsäurebisanhydrid mit primäre Aminen hergestellt. Erstaunlicherweise wurde die
verwandte Reaktion von 1,2-disubstituierten Hydrazinen mit Perylenanhydriden in der
Literatur nicht beschrieben. Dies mag darin begründet sein, daß die zu erwartenden, zu 1
analogen Reaktionsprodukte 3 gespannte siebengliedrige Ringe enthalten würden, durch die
eine Destabilisierung der Produkte zu erwarten steht.
Setzt man die Perylenanhydridimide 2 mit 1,2-Dimethylhydrazin um, dann erhält man zur
Überraschung nicht die zu erwartenden Hydrazide 3, sondern die Ringverengungsprodukte 4.
Es ist dabei anzunehmen, daß die Hydrazide 3 primär entstehen, aber eine neue, zu der
Bisimid-Lactam-Ringverengung6,7 analoge Reaktion eingehen. Für die letztere Reaktion
benötigt man stark basische Reagenzien wie KOH in Methanol, da die Ringverengung durch
eine Erhöhung der Ringspannung beim Übergang zum fünfgliedrigen Ring erschwert wird.
Die Reaktion der siebengliedigen Hydrazide geht dagegen mit einem Nachlassen der
Ringspannung einher, so daß die Reaktion bereits unter den Reaktionsbedingungen der
Kondensation erfolgt. Die neue Ringverengungsreaktion verläuft glatt und wird nur wenig
von den Substituenten R1 beeinflußt. Wesentlich größer ist dagegen der Einfluß der
Substituenten R2 an den Hydrazam-Stickstoffatomen. Bei Methyl-Substituenten ist die
Reaktion hier ausführlich untersucht worden. Bei primären Alkylgruppen verringert sich die
Ausbeute deutlich, und bei einer Substitution mit sekundären Alkylgruppen konnte kein
Hydrazam mehr isoliert werden - die Reaktion spricht offensichtlich empfindlich auf
sterische Effekte an den Hydrazan-Stickstoff-Atomen an. Bei einer Substitution mit
Phenylgruppen ließ sich keinerlei Bildung eines Hydrazams nachweisen. Diese Substituenten
wirken sich damit ebenfalls nachteilig auf die Reaktion aus.
Neben dem Hauptprodukt 4 wurde noch in nennenswerter Menge das Aminoimid 6 gebildet,
das offensichtlich über eine Spaltungsreaktion des Hydrazins entsteht. In kleinerer Menge
wurde noch 7 gebildet, und das Lactam 8, das über eine Folgereaktion aus 7 entstehen
könnte, bei der das Hydrazin als Base wirkt. In Spuren entsteht schließlich noch das
Decarboxylierungsprodukt 9.
Die bei den Perylen-Andydrid-Imiden gefundene neue Synthese läßt sich nicht ohne weiteres
auf Naphthalin-Derivate übertragen, da die entsprechenden Naphthalin-Anhydrid-Imide
ausgesprochen schlecht präparativ zugänglich sind. Die Substanzen sind zwar in einer
Patenschrift beschrieben worden8, die dort angegebene Synthese konnte aber nicht
nachvollzogen werden - selbst bei einer erheblichen Variation der Reaktionsbedingungen -
es wurden vielmehr stets Gemische von Bisimiden mit dem Bisanhydrid erhalten. Mit einer
für hydrophile Anhydrid-Imide beschriebene Synthesemethode9,10 konnten keine
hydrophoben Anhydrid-Imide dargestellt wurden.
Als alternative Synthesemethode wurde daher Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (10)
simultan mit 1,2-Dimethylhydrazin und einem primären Amin kondensiert und lieferte
erstaunlich glatt das entsprechende Hydrazam-Imid 11. Als Nebenprodukt entsteht der
bichromophore Farbstoff 12. Diese Synthesemethode der Synchron-Kondensation hat sich
auch für die Darstellung der Perylen-Derivate erstaunlich gut bewährt.
Das Verfahren erlaubt darüber hinaus zur Überraschung, sogar Diamine synchron mit den
Hydrazinen zu den neuen Amidin-Hydrazamen (13, 14, 17 und 18) zu kondensieren. Dabei
entstehen auch Spalt-Produkte des Hydrazins (15, 16, 19 und 20), die je nach Substituenten
mehr oder weniger leicht abgetrennt werden können, sowie Kondensationsprodukte der
Diamine (21 und 22), die ausgesprochenen Pigment-Charakter haben.
Dem Mechanismus der neuen Ringverengungsreaktion entsprechend benötigt man an der
gegenüberliegenden Seite des Moleküls mindestens eine weitere Carbonylgruppe, um eine
Mesomerie zu ermöglichen. Diese Funktion wurde bei den vorgestellten Beispielen von der
intakten Carbonsäureimid-Gruppe übernommen - dementsprechend findet man keine
Hydrazame, wenn man Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid oder Perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydrid mit 1,2-Dialkylhydrazin umsetzt. Andererseits muß die mesomere
Funktion nicht notwendigerweise von einer Carbonylgruppe übernommen werden, so daß
grundsätzlich auch andere mesomer wirkende Acceptor-Gruppen einsetzbar sein sollten.
Hiermit ist konsistent, daß 4-Nitro-naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid (23) glatt mit 1,2-
Dimethylhydrazin zu den entsprechenden Hydrazamen (24 und 25) reagiert. Dieser neue
Reaktionstyp ermöglicht damit auch die Umsetzung von Naphthalin-1,8- bzw. Perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydriden, wenn diese entsprechend substituiert sind. Darüber hinaus wurde
auf diesem Wege in die gegenüberliegende Seite von Naphthalin peri-hydrazamen ein
Heteroatom eingeführt, das als Verknüpfungspunkt für einen weiteren Molekül-Aufbau
eingesetzt werden kann.
| 26-34 | R2 |
| a | CH3- |
| b | n-C9H15- |
| c | n-C9H19- |
| d | (C6H13)2CH- |
| e | C6H5- |
Wenn man Napthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit 1,2-Dialkylhydrazinen, wie
z. B. 1,2-Dimethylhydrazin, ohne Zusatz von primären Aminen umsetzt, dann beobachtet man
keine doppelte Ringkontraktion, sondern es kommt erstaunlicherweise zu einem Abbau des
Dialkylhydrazins und einer Kondensation der Folgeprodukte. Während hierbei aus 1,2-
Dimethylhydrazin verhältnismäßig schwerlösliche Substanzen entstehen, die als Pigmente
verwendet werden können, erhielt man aus 1,2-Dialkylhydrazinen, die langkettige, primäre
Alkylsubstituenten tragen, analoge, leichtlösliche Substanzen, die einer spektroskopischen
Untersuchung gut zugänglich sind. Zum einen wurde aus dem 1,2-Dialkylhydrazin eine
Alkylgruppe abgespalten. Eine Carbonsäureanhydrid-Einheit des jeweiligen Bisanhydrids
reagiert zu einem N-Alkylaminoimid und die andere zu einem Hydrazam. Zum anderen
erhielt man Substanzen, die aus einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe ein N-Alkylimid und aus
der anderen ein Hydrazam gebildet haben. Als dritte, wichtige Gruppe wurden Substanzen
erhalten, bei denen aus einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe über eine Ringkontraktion ein
Lactam entstanden ist, während die gegenüberliegende Anhydrid-Gruppe zu einem Imid
abreagiert hat. Diese Substanzen sind möglicherweise Folgeprodukte von
Tetracarbonsäurebisimiden.
Setzt man das technisch sehr gut zugängliche Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid,
mit 1,2-Dialkylhydrazinen um, wie z. B. mit 1,2-Dimethylhydrazin, erhält man ein ähnliches
Produktspektrum, wie beim Naphthalinbisanhydrid. Auch hier wird bei Verwendung von 1,2-
Dimethylhydrazin ein schwerlösliches Material erhalten, das interessante Pigment-
Eigenschaften hat. Bei Verwendung von Hydrazinen mit langkettigen Alkylgruppen läßt sich
die Produktmischung leicht auftrennen. Als interessante neue Hauptkomponente erhält man
das Hydrazam 35, dessen Bildung man sich aus dem Ausgangs-Hydrazin durch den Verlust
einer Alkylgruppe denken kann. In nennenswerter Menge entsteht noch das Bisimid 36. Die
anderen Komponenten der Reaktion werden nur in untergeordnetem Maße gebildet, haben
andererseits interessante Eigenschaften und sind auf anderem Wege nicht zugänglich. Hier
sind Substanzen zu nennen, deren Bildung man sich durch die Spaltung der zentralen
Bindung des Hydrazins denken kann. Außerdem werden auch die Lactame 40 und 41
gebildet, die ein Hinweis dafür sind, daß eine der Komponenten der Reaktionsmischung als
Base für die bekannte Ringverengungsreaktion der Perylenbisimide wirkt. Die Substanzen
sind wahrscheinlich Folgeprodukte der entsprechenden Bisimide. Im Gegensatz zu der
Reaktion des Naphthalinbisanhydrids findet man bei der Umsetzung von
Perylentetracarbonsäurebisanhydrid Decarboxylierungsprodukte (42, 43). Hier konnten aber
nur Perylen-3,4-dicarbonsäureimide gefunden werden, nicht aber einfache Hydrazame. Dies
ist ein Hinweis darauf, daß bei der Bildung der Hydrazame aus den Bisanhydriden zuerst ein
Anhydrid zu einem Monoimid-Monoanhydrid abreagiert und die zweite Anhydrdid-Gruppe
dann das Hydrazam bildet, so daß die Decarboxylierung hiermit konkurriert. Wäre die
Reihenfolge der Reaktionen umgekehrt (zuerst eine Reaktion einer Anhydrid-Gruppe zu
einem Hydrazam und dann die Reaktion der zweiten zu einem Imid), so sollte die zweite
Reaktion mit der Decarboxylierung reagieren können, so daß man dann einfache Hydrazame
finden sollte - diese konnten jedoch nicht einmal in Spuren nachgewiesen werden. Für die
Bildung der Lactam-Imide (42, 43) gilt dies analog: man kann davon ausgehen, daß die
Reaktion der Bisanhydride erst bis zu den Bisimiden erfolgt, die dann die Ringverengung
eingehen, da man bei einer umgekehrten Reaktionsfolge (zuerst Ringverengung und dann
Bildung des Imids) die letzere Reaktion mit der Decarboxylierung konkurrieren sollte, so daß
man einfache Lactame findet - solche Verbindungen konnten jedoch nicht einmal in Spuren
nachgewiesen werden.
Wurden für die Kondensation mit den Bisanhydriden 1,2-Dialkylhydrazine eingesetzt, die
sekundäre Alkylgruppen tragen, dann wurde keine Bildung von Hydrazamen mehr
beobachtet, sondern man erhielt ausschließlich Bismide. Bei der Verwendung von
Hydrazamen mit aromatischen Resten wurden ausschließlich Bisimide gefunden.
Die Hydrazam-Gruppe bewirkt gegenüber den Bisimiden eine erhebliche Bathochrome
Verschiebung der UV/Vis-Absorption. So bilden etwa die Hydrazame 11 im Gegensatz zu
den fast farblosen Naphthalinbisimiden 29 lichtechte, intensiv rote Lösungen (λmax = 513 nm
in CHCl3 für 11a), so daß die Substanzen als Farbstoffe von Interesse sind. Außerdem
weisen sie eine beträchtliche gelbe Fluoreszenz auf (543 nm und 22%
Fluoreszenzquantenausbeute für 11a in CHCl3 und 21% für 11b). Darüber hinaus wird bei
einigen Derivaten, wie z. B. bei 11b, eine ausgeprägte Feststofffluoreszenz beobachtet; siehe
Abb. 2.
Bei den Perylenhydrazamimiden ist die Absorption und Fluoreszenz noch längerwellig, so
daß bereits blaue Lösungen erhalten werden (siehe Abb. 3). Die Fluoreszenz der Substanzen
ist bereits so langwellig, daß sich ein erheblicher Teil bis in den NIR-Bereich erstreckt - die
Substanzen, die eine erhebliche Lichtechtheit aufweisen sind damit als NIR-
Fluoreszenzfarbstoffe von Interesse.
Tauscht man bei den Naphthalinhydrazamimiden eine der Imin-Carbonylgruppen gegen eine
Ketimin-Gruppe aus, indem man z. B. das Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (10) mit
Neopentandiamin oder 1,2-Diaminobenzol und 1,2-Dimethylhydrazin kondensiert, dann
erhält man weitere Farbstoffe mit interessanten Eigenschaften (siehe Abb. 4). Erfolgt die
Kondensation mit 1,8-Diaminonaphthalin, dann erhält man die blaue Pigmentmischung 21
und 22, die eine erhebliche Lichtechtheit aufweist. Außerdem kann man lösliche
Komponenten abtrennen, von denen 17 blau und 18 violett ist.
Interessant sind ebenfalls die mit der neuen Synthese gut zugänglichen bichromophoren
Verbindungen 32, 33 und 34, bei denen durch die Wechselwirkungen der Chromophore
Farbverschiebungen erreicht werden (siehe experimenteller Teil).
- 1. Perylenhydrazamimide der allgemeinen Formel 4,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einer der folgenden Reste bedeuten:- a) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können weitere Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, - OCOR3, -OR3, -OCOOR3, -CON(R3)(R4) oder -OCONHR3, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazo lyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten diese Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7- Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl,2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
- b) Die Gruppe -OR5 worin R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R5 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter a) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R5 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- c) Die Gruppe der Formel -COR6, worin R6 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R6 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- d) Die Gruppe der Formel -CON(R7)(R8), worin R7 und R8 die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- e) Die Gruppen der Formel -SO2R9 oder -SOR9, worin R9 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 2- Hydroxyethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- f) Die Gruppe der Formel -SO2OR10, worin R10 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R10 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- g) Die Gruppe der Formel -OCOR11, worin R11 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R11 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
- h) Die Gruppe der Formel -OCONHR12, worin R12 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R12 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
- i) Die Gruppe der Formel -OCONR13R14, worin R13 und R14 gleich oder verschieden sein
können und die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiel für R13 und R14 seien
genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
- 2. Perylenaminoimide der allgemeinen Formel 6,
in der die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen. - 3. Naphthalinhydrazamimide und bichromophore Naphthalinhydrazamimide der allgemeine
Formeln 11 und 12,
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen. - 4. Naphthalinhydrazame, Naphthalinimide und Naphthalinamidine der allgemeinen Formeln
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22,
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen. - 5. Naphthalinhydrazame der allgemeinen Formeln 24 und 25,
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen. - 6. Naphthalinhydrazame und Naphthalinimide der allgemeinen Formeln 26, 27, 28, 32, 33
und 34,
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen. - 7. Perylenhydrazame, Perylenimide und Perylenlactamimide der allgemeinen Formeln 35,
36, 37, 39, 41 und 42,
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen. - 8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenanhydridimiden (N- Substitution: R1 nach 1) und 1,2-substituierten Hydrazinen (Reste R2 nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
- 9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden, primären Aminen (Reste R1 nach 1) und 1,2-substituierten Hydrazinen (Reste R2 nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2- Dimethylhydrazin.
- 10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden und 1,2- substituierten Hydrazinen (Reste R2 nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2- Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
- 11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.
- 12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe.
- 13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
- 14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
- 15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
- 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
- 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
- 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
- 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
- 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
- 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
- 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
- 25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
- 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für Feststoff = Fluoreszenz-Markierungen.
- 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für dekorative Zwecke.
- 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für künstlerische Zwecke.
- 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
- 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoereszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).
- 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
- 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
- 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
- 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
- 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
- 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
- 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
- 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
- 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
- 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
- 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
- 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
- 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
- 44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
- 45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt zum Erzeugen von circular polarisierten Laserstrahlen.
- 46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als chirale Q-Switch Schalter.
- 47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
- 48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Rheologieverbesserer.
- 49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in der Single-Molecule-Spektroskopie (Einzelmolekülspektroskopie).
- 50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für spektrales Holeburning.
- 51. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Zeolithkäfigen.
- 52. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Protein-Farbstoff-Kombinationen.
- 53. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Antikörper-Farbstoff-Kombinationen.
- 54. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Anfärben von DNA oder RNA.
- 55. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Fluoreszenz-Quantenzählern.
Sowohl bei der Synthese, als auch bei der Reinigung und Aufarbeitung der Hydrazine
verwendet man ausgeheizte und mit Argon befüllte Apparaturen, sowie absolute und mit
Argon entlüftete Lösungsmittel.
Heptanalazin: 17.8 g (156 mmol) Heptanal wurden zu 15 g Calciumoxid gegeben und
portionsweise mit 3.9 g (78 mmol) Hydrazinhydrat versetzt. Die dickflüssig werdende
Reaktionsmischung wurde mit etwa 20 ml absolutem Ethanol verdünnt. Man erhitzte 2
Stunden unter Rückfluß und filtrierte anschließend den Feststoff ab. Dieser wurde mit
absolutem Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf des
Flüssigkeitsvolumens eingeengt. Anschließend trennte man das Heptanalazin destillativ vom
nicht umgesetzten Heptanal und vom Lösungsmittel ab. Ausb. 8.5 g (49%) leichtgelbe, etwas
zähe Flüssigkeit, Sdp. 120°C/1.2 mbar. -IR (KBr): = 2926 cm-1 s (CH2), 2854 s (CH2),
1714 m (C=N), 1657 m, 1612 w, 1572 w, 1467 s (CH3), 1460 s (CH2), 1378 m, 1169 w
(N-N), 1112 w (N-N). -MS (70 eV); m/z (%) = 225 (7), 224 (33) [M+], 223 (33), 209 (1),
195 (6), 181 (6), 168 (4), 167 (29), 154 (33), 153 (100) [M+-C5H11], 139 (6) [M+-
C6H13], 138 (6), 125 (5), 111 (2), 97 (2), 83 (7), 70 (18), 69 (17), 68 (7), 67 (6), 55 (10), 41
(4).
Nonanalazin: Die Synthese erfolgt wie oben beschrieben durch Kondensation des Nonanals
mit Hydrazinhydrat in Ethanol unter Zusatz von CaO als Trockenmittel. Ansatz: 8.32 g (181
mmol) Hydrazinhydrat, 28.3 g (199 mmol) Nonanal. Ausb. 27.84 g (55%) leichtgelbe, etwas
zähe Flüssigkeit. Sdp. 154°C/0.46 mbar. -IR (KBr): = 2955 cm-1 s, 2926 s (CH2), 2855 s
(CH2), 1728 w, 1691 m (C=N), 1653 m (C=N), 1466 m, 1378 w, 1311 w, 1119 w (N-N),
1069 w, 960 w, 722 w. -MS (70 cv); m/z (%) = 281 (5), 280 (11) [M+], 279 (4), 266 (6) [M+
-CH2], 251 (3) [M+-C2H5], 237 (3) [M+-C3H7], 223 (2) [M+-C4H9], 210 (3), 209 (4)
[M+-C5H11], 196 (7), 195 (22) [M+-C6H15], 183 (7), 182 (47) [M+-C7H15], 181 (4),
169 (3), 168 (19), 167 (100) [M+-H-C8H17], 154 (4), 153 (5), 142 (9), 141 (10), 140 (25)
[M+-N=CHC8H17], 139 (5), 138 (2), 126 (3) [M+-N-N=CHC8H17], 125 (4) [M+-
HC=N-N=CHC8H17], 124 (4), 112 (4), 111 (4), 110 (5), 109 (3), 98 (7), 97 (22), 96 (7), 95
(5), 85 (3), 84 (26), 83 (12), 82 (6), 81 (6), 71 (7), 70 (7), 69 (23), 68 (4), 67 (5), 58 (9), 57
(14), 56 (15), 55 (17).
N,N'-Diheptylhydrazin: 8.4 g (40 mmol) Heptanalazin wurden in 30 ml absolutem, mit Argon
entlüftetem Ether unter Argon gelöst. Diese Lösung tropfte man unter Argon zu einer
Suspension aus 5.7 g (15 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml absolutem Ether. Man
erhitzte 1 Stunde unter Rückfluß und gab danach unter Eiskühlung langsam so lange
verdünnte Natronlauge zu, bis keine Gasentwicklung (H2) mehr beobachtet werden konnte.
Daraufhin extrahierte man mit Ether, und befreite die organische Phase unter Normaldruck
vom Lösungsmittel. Dann wurde unter Vakuum destilliert. Nach Abschluß der Destillation
wurde die Apparatur mit Argon langsam befüllt, um jegliche Berührung der Hydrazine mit
der Luft zu vermeiden. Ausb. 6.02 g (66%), Sdp. 130°C/l.2 mbar.
N,N'-Dinonylhydrazin: Ansatz analog N,N'-Diheptylhydrazin: 27.7 g (98.0 mmol) N,N'-
Dinonylazin, 9.00 g (23.7 mmol) LiAlH4 in 250 ml absol. Ether. Ausb. 17.4 g, Sdp. 158°C/
0.81 mbar. N,N'-Dinonylhydrazin kristallisiert beim Stehenlassen unter Argon als farblose
Plättchen aus.
0.83 g (3.1 mmol) Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid, 1.55 g (6.79 mmol) N,N'-
Diheptylhydrazin und 5 g Imidazol wurden bei 135-150°C unter Argon 2 h umgesetzt. Das
erkaltete Gemisch wurde in 300 ml 2N-HCl ausgekocht, um das überschüssige Hydrazin und
Imidazol abzutrennen. Nach dem Abfritten (D4-Fritte) wurde der Rückstand über Nacht bei
70°C getrocknet. Man erhielt ein orangerotes Farbstoffgemisch, das
säulenchromatographisch gereinigt wurde. Mit CHCl3/Aceton 15 : 1 als Laufmittel erhielt man
drei Hauptfraktionen. In der ersten Fraktion konnten nach weiterem Chromatographieren mit
Chloroform geringe Anteile von N,N'-Diheptyl-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid) und
geringe Anteile an N,N'-Diheptyl-N"-heptyl-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-
hydrazam identifiziert werden. Als Hauptprodukt der Fraktion erhielt man N-Heptyl-N'-
heptylamino-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid). Ausb. 0.13 g (9%) gelbes Pulver, Schmp.
182°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/EtOH 15 : 1) = 0.66. - IR (KBr): = 3436 cm-1 m,
2927 m (CH2), 2856 m (CH2), 1702 m (C=O), 1660 s (C=O), 1582 w, 1453 w, 1374 w, 1344
m, 1246 m, 1183 w, 1093 w, 768 m, 570 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 359.9 nm
(19900), 380.4 (22400). -1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.81 (t, J = 6.0 H2, 6 H, 2 CH3),
1.2-1.4 (m, 16 H, 8 CH2), 1.67 (quint, J = 7.4 H2, 2 H, β-N-NH-CH2), 1.72 (quint, J = 7.4
Hz, 2H, β-N-CH2), 3.03 (t, J = 7.0 H2, 2 H, α-N-NH-CH2), 4.12 (t, J = 7.6, α-N-CH2), 5.6
(s br., 1H, NH), 8.7 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin), 8.8 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin). -13C NMR
(75 MHz, CDCl3): δ = 14.46, 22.98, 27.43, 28.26, 28.49, 29.37, 29.51, 32.12, 41.45
(α-N-NH-C), 51.40 (α-N-C), 126.81, 127.40, 131.51, 131. 39, 131.76, 161.75, 163.10. -
MS (70 eV); m/z (%) = .478 (2), 477 (1) [M+], 393 (3), 392 (12) [M+-C6H13], 379 (2) [M+
-C7H15], 367 (4), 366 (22), 365 (100) [M+-N-C7H14], 364 (5), 347 (1), 280 (2), 268 (5),
249 (6), 114 (3), 70 (19, 56 (1), 55 (3). -C28H35N3O4 (477.6): Ber. C 70.40, H 7.39, N 8.80;
Gef. C 70.44, H 7.37, N 8.76.
Die zweite Fraktion wurde mit CHCl3/Aceton 15 : 1 chromatographiert, wobei N,N'-Diheptyl-
N"-heptylamino-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam als Hauptprodukt
erhalten wurde. Im Vorlauf der Verbindung gab es geringe Mengen von N-Heptyl-N'-
heptylamino-1-aminonaphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäure-4,5-imid-1,8-lactam, das nicht
weiter isoliert und charakterisiert wurde. Ausb. 0.24 g (14%) rotes Pulver, Schmp. 96°C. -
Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.43. - IR (KBr): = 3436 cm-1 w, 2957 s,
2925 s, 2855 s, 1690 m, 1647 s, 1616 m, 1590 s, 1527 w, 1467 w, 1388 w, 1110 w, 752 w. -
UV/Vis (CHCl3): λmax(ε) = 351 nm (6720), 481.6 (12430). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax =
565 nm, 588. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 20% bezogen auf N,N'-(1-
Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. -
Festkörperfluoreszenz: λmax = 628 nm. -1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.72-0.82 (m, 9
H, 3 CH3), 1.26-1.35(m, 24 H, 12 CH2), 1.47 (mc, 2 H, β-CH2), 1.58 (mc, 2H, β-CH2), 1.67
(mc, 2H, β-CH2), 3.01 (t, J = 7.3 H2, 2H, N-N-CH2). 3.87 (t, J = 7.7 H2, 2 H,
OC-N-NCH2), 4.08 (t, J = 7.4 H2, 2H, N-N-CH2-CO, 5.75 (s br., 1 H, HN), 7.03 (d, J =
8.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.21 (d, J = 7.3 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.48 (d, J = 8.6 Hz, 1 H,
Naphthalin), 8.71 (d, J = 7.8 Hz, Naphthalin). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.32,
14.38, 14.46, 22.80, 22.88, 22.98, 26.48, 26.87, 26.93, 27.46, 28.17, 28.29, 29.17, 29.22,
29.22, 29.56, 31.86, 31.97, 32.15, 46. 09, 51.16, 55.30, 109.26, 112.13, 121.70, 122.30,
124.20, 128.65, 128.90, 133.20, 133.67, 146.42, 159.45, 162.33. - MS (70 eV); m/z (%) =
564.3 (2), 563.3 (8), 562.3 (17) [M+], 478 (4), 477 (4), 464 (2), 451 (8), 450 (39), 449 (100)
[M+-N-C7H15], 366 (2), 365 (5), 352 (9), 351 (24) [(449)+ -C7H15], 350 (21), 267 (4),
266 (13), 254 (6), 253 (10), 252 (6), 251 (3), 239 (5), 238 (9), 224 (2), 223 (2), 196 (1), 114
(1), 112 (1), 57 (5), 55 (3). -C34H50N4O3 (562.8): Ber. C 72.55, H 8.96, N 9.96; Gef. C
72.38, H 8.68, N 9.90.
Aus der dritten Fraktion erhielt man durch Chromatographieren ebenfalls mit CHCl3/Aceton
15:1 N,N'-Diheptylamino-naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid. Ausb. 0.32 g (21%)
oranges Pulver, Schmp. 191°C. -Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.17. - IR
(KBr): = 3430 cm-1 w, 3084 w, 2956 m, 2928 m, 2856 m, 1707 s, 1663 s, 1582 m, 1498
w, 1448 w, 1366 w, 1346 m, 1246 s, 1212 w, 1188 m, 1114 w, 1060 w, 1010 w, 980 w, 887
w, 809 w, 728 m, 571 w, 436 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 359 nm (15020), 380
(14830), 482 (620). -1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.97 (t, J = 6 H2, 6 H, 2 CH3), 1.23-
1.39(m, 16 H, 8 CH2), 1.59(quint, J = 6.7 Hz, 4 H, 2 β-CH2), 3.03 (s br., 4 H, 2 α-CH2), 5.64
(s br., 2H, NH), 8.73 (s, 4 H, Naphthalin). -13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.46, 22.98,
27.37, 28.25, 29.50, 32.12, 51.40, 126.57, 127.15, 131.81, 161.60. - MS (70 eV); m/z (%) =
493 (3), 492 (3) [M+], 449 (3), 408 (6), 407 (21) [M+-C6H11], 395 (1), 382 (4), 381 (24),
380 (100) [M+-N-C7H15], 364 (1), 351 (1), 321 (2), 309 (1), 295 (2), 293 (7) [M+-2 ×
C6H12], 282 (8), 281 (3), 269 (4), 268 (26), 267 (57) [M+-2 × N-C7H15], 250 (3), 249 (14),
224 (2), 221 (2), 114 (8), 112 (2), 70 (2), 57 (1), 55 (3). -C28H36N4O4 (492.6): Ber. C 68.25,
H 7.37, N 11.38; Gef C 67.94, H 7.11, N 11.18.
Ansatz (analog zu N,N'-Diheptylhydrazin): 0.83 g (3.1 mmol) Naphthalin-1,8:4,5-
tetracarbonsäurebis-anhydird, 3.18 g (11.2 mmol) N,N'-Dinonylhydrazin und 5 g Imidazol.
1. Fraktion: N-Nonyl-N'-nonylamino-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid): Ausb. 0.16 g
(10%) gelbes Pulver, Schmp. 142°C. - Rf(Kiselgel, Chloroform/EtOH 10 : 1) = 0.66. - IR
(KBr): = 3436 cm 1 m, 3080 w, 2924 s (CH2), 2854 m (CH2), 1702 s (C=O), 1659 s
(C=O), 1582 m, 1453 w, 1374 w, 1345 s, 1246 s, 1215 w, 1192 w, 1179 w, 1123 w, 1097 w,
978 w, 893 w, 767 m, 570 w. -1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.81 (t, J = 6.1 H2, 6 H, 2
CH3), 1.2-1.4 (m, 24 H, 12 CH2), 1.67 (mg, 2 H, β-N-NH-CH2), 1.73 (2H, β-N-CH2), 3.01
(q, J = 6.9 H2, 2 H, α-N-NH-CH2), 4.17 (t, J = 6.4, α-N-CH2), 5.71. (t, J = 6.7 H2, 1H, NH),
8.73 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin), 8.80 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin). -13C NMR (75 MHz,
CDCl3): δ = 14.50, 23.06, 27.43, 27.48, 28.26, 28.49, 29.64, 29.72, 29.88, 32.25, 41.45
(α-N-NH-C), 51.40 (α-N-C), 126.52, 126.81, 127.16, 127.40, 131.39 (CH-Aromat),
131.75 (CH-Aromat), 161.75 (C=O-Aromat), 163.09 C=O-Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) =
.534 (2), 533 (1) [M+], 421 (3), 420 (9) [M+-CH], 408 (3), 395 (4), 394 (22), 393 (100)
[M+-N-C9H18], 392 (4), 268 (4), 249 (4), 142 (5), 69 (2), 55 (3). -C32H43N3O4 (533.7):
Ber. C 72.00, H 8.13, N 7.88; Gef. C 72.11, H 8.40, N 7.74.
2. Fraktion: N,N'-Dinonyl-N"-nonylamino-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-
hydrazam: Ausb. 0.26 g (13%) rotes Pulver, Schmp. 88°C. - Rf (Kieselgel,
Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.46. - IR (KBr): = 3439 cm-1 m, 2957 m, 2920 s, 2851 s,
1690 m, 1647 s, 1616 m, 1595 m, 1531 w, 1467 w, 1402 w, 1385 w, 872 w, 752 m. - UV/Vis
(CHCl3): λmax (ε) = 350 nm (6720), 458.4 sh (8800), 481.6 (12400), 514.0 sh (6700). -
Fluoreszenz (CHCl3): Xmax = 565 nm, 589. - Festkörperfluoreszenz: λmax = 628 nm. -
Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 20% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-
3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. -1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ = 0.79 (mc, 9 H, 3 CH3), 1.22-1.49 (m, 36 H, 18 CH2), 1.52 (mc, 2 H, β-CH2),
1.63 (mc, 2H, β-CH2), 1.69 (mc, 2H, β-CH2), 3.05 (t, J = 7.0 H2, 2H, N-N-CH2). 3.92 (t, J
= 8.2 H2, 2 H, OC-N-NCH2), 4.13 (t, J = 7.7 H2, 2H, N-N(CH2)-CO, 5.82 (s br., 1 H, HN),
7.07 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.26 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.53 (d, J = 8.6
Hz, 1 H, Naphthalin), 8.72 (d, J = 7.7 Hz, Naphthalin). -C NMR (75 MHz, CDCl3): δ =
14.09, 14.12, 22.66, 26.10, 26.55, 27.11, 27.76, 27.90, 29.02, 29.12, 29.24, 29.33, 29.50,
31.70, 31.76, 31.86, 45.72, 50.77, 54.87, 108.84, 111.72, 121.21, 121.91, 123.80, 128.37,
128.60, 132.80, 133.27, 146.22, 159.06, 161.90. - MS (70 eV); m/z (%) = 648 (2), 647 (6),
646 (12) [M], 645 (2), 534 (5), 533 (3), 521 (2), 520 (2), 519 (2), 507 (10), 506 (43), 505
(100) [M+-N-C9H19], 394 (2), 393 (7), 380 (7), 379 (19), 378 (14), 280 (2), 267 (3), 266
(9), 254 (5), 253 (8), 252 (4), 251 (2), 239 (3), 238 (6), 70 (2), 57 (2). -C40H62N4O3 (647.0):
Ber. C 74.25, H 9.67, N 8.66; Gef. C 74.10, H 9.68, N 8.40.
3. Fraktion: N,N'-Bis(nonylamino)-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid): Ausb. 0.41 g (24%)
oranges Pulver, Schmp. 180°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.20. - IR
(KBr): = 3435 cm m br., 3084 w, 2956 w, 2924 s, 2855 m, 1707 s, 1664 s, 1582 w, 1499
w, 1448 w, 1366 w, 1346 m, 1247 s, 1195 w, 1115 w, 1060 w, 977 w, 888 w, 809 w, 762 m,
724 w, 570 w br. - UV/Vis (CHCl3): λmax(ε) = 359 nm (15000), 380 (14830), 482 (620). -
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.85 (t, J = 6.5 H2, 6 H, 2 CH3), 1.3-1.5 (m, 16 H, 8 CH2),
1.4-1.6(m, 4 H, 2 γ-CH2), 1.63 (quint, J = 7.5 H2, 4 H, 2 β-CH2), 3.07 (q, J = 7.0 H2, 4 H, 2
α-CH2), 5.68 (t, J = 6.7 H2, 2H, NH), 8.77 (s, 4 H, Naphthalin). -13C NMR (75 MHz,
CDCl3): δ = 14.50, 23.07, 27.42, 28.26, 29.64, 29.88, 32.26; 51.41, 126.58, 127.16, 131.82,
161.61. - MS (70 eV); m/z (%) = 549 (3), 548 (2) [M+], 436 (4), 435 (15), 410 (4), 409 (24),
408 (100) [M+-N-C9H18], 294 (6), 282 (7), 281 (4), 269 (3), 268 (20), 267 (53), 249 (9),
142 (12), 140 (3), 70 (3), 69 (3), 56 (5), 55 (4). -C32H44N4O4 (548.7): Ber. C 70.03, H 8.09,
N 10.21; Gef C 70.03, H 7.93, N 10.14.
Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebis-anhydrid mit Hydrazobenzol: 1.0 g
(5.4 mmol) Hydrazobenzol, 0.59 g (2.2 mmol) Naphthalin-1,8:4,5-
tetracarbonsäurebisanhydrid und 4 g Imidazol wurden 2 h auf 135-150°C erhitzt. Nach dem
Abkühlen gab man etwa 40 ml Ethanol zu und hydrolysierte mit einer Mischung aus 100 ml
verdünnter Salzsäure und 200 ml Wasser. Es bildete sich ein blaßgelber Niederschlag. Aus
der Produktmischung konnten keine Hydrazame isoliert wurden. Als Hauptprodukt wurde
N,N'-Diphenyl-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid) isoliert. Die Verbindung ist
literaturbekannt. Deswegen beschränkt sich hier die Identifizierung auf die UV/Vis- und
Massenspektren. UV/Vis (CHCl3): λmax = 359.6 nm, 379.8. - MS (70 eV); m/z (%) = 420
(5), 419 (27), 418 (100) [M+], 417 (50), 373 (3), 357 (4), 356 (18), 355 (11), 341 (1), 329 (4),
326 (3), 325 (13), 297 (3), 271 (3), 263 (3), 255 (2), 228 (2), 227 (8), 209 (7), 208 (3), 77 (2).
Ansatz (analog Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-
Diheptylhydrazin): 300 mg (0.765 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebis-anhydrid
(10), 0.94 g (4.0 mmol) N,N'-Diheptylhydrazin (70) und 4 g Imidazol. 1. Fraktion: N,N'-
Diheptyl-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 18 mg (4%), Schmp. < 320°C. - Rf
(Kieselgel, Chloroform) = 0.73. - IR (KBr): = 2955 cm 1 m, 2926 s, 2856 m, 1698 s, 1658
s, 1594 s, 1579 m, 1507 w, 1465 w, 1457 w, 1406 m, 1378 w, 1339 s, 1253 m, 1210 w, 1174
m, 1124 w, 1108 w, 960 w, 850 w, 810 m, 795 w, 747 m, 725 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax(ε)
= 458 nm (18700), 488 (51400),525 (80300). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 534 nm, 574. -
1H NMR (300 MHz, CDCl3):.δ = 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.18-1.28 (m, 12 H, 6
CH2), 1.59 (mg, 4 H, 2 CH2), 1.68 (mc, 4 H, 2 CH2), 4.10 (t, J = 7.2 H2, 4 H, 2 CH2), 8.63
(d, J = 8.48 H2, 4 H, Perylen), 8.67 (d, J = 8.32 H2, 4 H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) =
5.88 (10), 587 (44), 586 (100) [M+], 570 (5), 569 (13), 502 (5), 501 (6), 490 (5), 489 (16),
488 (10) [M+-C7H14], 471 (5), 418 (4), 405 (7), 404 (18), 392 (8), 391 (14), 390 (24), 373
(5), 366 (6), 365 (25), 364 (4), 346 (4), 345 (5), 267 (4), 155 (4), 139 (4),
127 (5), 125 (6), 123 (4), 113 (6), 112 (4), 111 (10), 109 (5), 99 (7), 98 (4), 97 (16), 96 (7),
85 (12), 81 (6), 71 (15), 70 (5), 69 (11), 57 (20), 55 (13). -C38H38N2O4 (586.7): Ber. C
77.00, H 6.53, N 4.78; Gef. C 76.79, H 6.48, N 4.75.
2. Fraktion: N-Heptylamino-perylen-3,4-dicarboximid: Ausb. 18 mg (5.4%), Schmp. 263
°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.6. - IR (KBr): = 3426 cm-1 s, 2959 m,
2926 m, 2858 m, 1691 s, 1652 s, 1593 s, 1575 m, 1500 w, 1458 w, 1401 w, 1354 s, 1292 w,
1246 w, 1176 w, 1100 w, 839 w, 810 m, 754 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 457 nm
(5100) sh, 488.3 (9000), 513.9 (8400). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 543 nm, 573 sh. -1H
NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 0.84 (t, J = 7.8 H2, 3 H, CH3), 1.23-1.35 (m, 6 H, 3 CH2),
1.43 (mc, 2 H, CH2), 1.67 (mc, 2 H, β-CH2), 3.10 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, α-CH2), 5.79 (s br., 1
H, NH), 7.59 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen, C8-H, C11-H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen,
C9-H, C10-H), 8.31 (d, J = 7.8 H2, 2 H, Perylen, C1-H, C6-H), 8.36 (d, J = 7.8 Hz, 2 H,
Perylen, C7-H, C12-H), 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen, C2-H, C5-H). -13C NMR (150
MHz, CDCl3): δ = 11.0, 19.2, 23.8, 24.6, 25.8, 28.4, 44.1, 116.8, 117.2, 120.5, 123.0, 123.7,
124.4, 125.8, 125.9, 127.7, 128.4, 130.6, 134.1, 159.6. -MS (70 eV); m/z (%) = 435 (2), 434
(5) [M+], 350 (1), 349 (3), 337 (2), 335 (2), 323 (8), 322 (44), 321 (100) [M+-N-C7H15],
307 (2), 278 (2), 277 (6) [M+-N-C7H15-CO2], 276 (4), 275 (2), 251 (2), 250 (5) [M+-
N-C7H15-CO2-HCN].
3. Fraktion: 9-Heptyl-1,2-dihydro-1,2-diheptyl-anthraceno[3,4,5-c,d,e]isochinolino[7,6,5-
d,e,f]cinnolin-3,8,9-trion bzw. N,N'-Diheptyl-N"-heptyl-perylen-3:9,10-tricarbonsäure-9,10-
imid-3,4-hydrazam. Ausb. 8 mg (2%), Schmp. 218°C. -Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol
10 : 1) = 0.56. -IR (KBr): = 3444 cm 1 m, 2958 s, 2927 s, 2857 m, 1684 m, 1644 s, 1611
w, 1575 s, 1505 m, 1462 w, 1398 w, 1391 w, 1351 s, 1288 s, 1259 w, 1220 w, 802 m, 752 w,
731 w. -UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 402.4 nm (5041), 591.0 (20177). -Fluoreszenz
(CHCl3): λmax = 730.9 nm, 815.0 sh. -Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 7% bezogen
auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten
ausbeute. -1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.76 (t, J = 6.9 Hz, 3 H, CH3), 0.84 (t, J = 6.8
Hz, 6 H, 2 CH3), 1.15 (mg, 4 H, 2 CH2), 1.23-1.30 (m, 24 H, 12 CH2), 1.41 (mc, 2H, CH2),
1.75 (mc, 4H, 2 CH2), 3.72 (t, J = 7.7 Hz, 2 H, OC-N-N(α-CH2))4.00 (t, J = 7.4 Hz, 2 H,
OC-N-(α-CH2)-N), 4.19 (t, J = 7.0 H2, 2 H, OC-N-(α-CH2)-CO), 7.13 (d, J = 8.6 Hz, 1
H, Perylen), 8.23 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Perylen), 8.24 (d, J = 7.9 Hz, 1 H, Perylen), 8.38 (d, J =
8.3 Hz, 2 H, Perylen), 8.54 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Perylen), 8.58 (m, 1 H, Perylen). -MS (70
eV); m/z (%) = 673 (10), 672 (47), 671 (100) [M+], 670 (8), 574 (9), 573 (40), 572 (97) [M+
-C7H15], 558 (3), 475 (3) [M+-2 × C7H14], 460 (6), 391 (2), 390 (5), 377 (6) [M+-3 ×
C7H14], 376 (6), 362 (8) [M+-2 × C7H14-NH], 281 (7), 266 (3), 238 (10), 224 (19), 210
(2), 138 (13), 128 (4), 123 (4), 116 (7), 97 (2), 83 (3), 69 (5), 57 (7), 56 (6), 55 (8). -
C44H53N3O3: Ber. 671.4087; Gef. 671.4082 (MS). -C44H53N3O3 (671.9): Ber. C 78.64, H
7.95, N 6.26; Gef. C 77.44, H 7.86, N 6.31.
4. Fraktion: N-Heptyl-N'-heptylamino-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid). Ausb. 64.4 mg
(14%), Schmp. 311°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.38. -IR (KBr): =
3436 cm-1 m, 2953 m, 2928 m, 2855 m, 1696 s, 1663 s, 1594 s, 1508 w, 1468 w, 1436 w,
1346 s, 1249 m, 1178 w, 1127 w, 1089 w, 854 w, 846 w, 808 m, 794 w, 743 m, 630 w, 435
w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 431.8 nm (4190), 459.0 (18300), 490.0 (50200), 526.7
(82200). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 539 nm, 571, 620 sh. -1H NMR (600 MHz,
CDC13): 8 = 0.87 (t, J = 6.8 H2, 6 H, 2 CH3), 1.20-1.53 (m, 16 H, 8 CH2), 1.68 (quint, J =
7.2 Hz, 2 H, N-N-β-CH2), 1.75 (quint, J = 7.2 Hz, 2 H, N-β-CH2), 3.12 (quint, J = 7.2 Hz,
2 H, N-N-α-CH2), 4.18 (quint, J = 7.8 Hz, 2 H, N-a-CH2), 5.76 (s br., 1 H, NH), 8.54 (d,
J = 7.8 Hz, 4 H, Perylen), 8.63 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 2 H,
Perylen). -13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 27.1, 27.9, 28.1, 29.0, 29.2,
31.8, 40.7, 50.9, 123.0, 123.3, 123.5, 126.3, 126.4, 128.7, 129.3, 131..3, 131.7, 134.3, 134.9,
161.7, 163.3. - MS (70 eV); m/z (%) = 604 (2), 603 (20), 602 (54) [M++H], 516 (6), 504 (2)
[M+-C7H15], 503 (3), 489 (86), 488 (100) [M+-C7H15-NH], 472 (3), 471 (10), 405 (6),
404 (16), 392 (10), 391 (31), 390 (50) [M+-2 × C7H15-NH], 373 (5), 346 (3), 345 (4), 322
(2), 321 (8), 126 (5), 86 (2), 85 (14), 83 (25), 69 (5), 70 (14), 69 (5), 68 (2), 57 (6), 56 (28),
55 (12). -C38H39N3O4 (601.3): Ber. C 75.83, H 6.54, N 6.99; Gef. C 75.49, H 6.28, N 7.00.
5. Fraktion: 1,2-Diheptyl-9-heptylamino-1,2-dihydro-anthraceno[3,4,5-
c,d,e]isochinolino[7,6,5-d,e,f]cinnolin-3,8,9-trion bzw. N,N'-Diheptyl-N"-heptylamino
perylen-3:9,10-tricarbonsäure-9,10-imid-3,4-hydrazam: Ausb. 63 mg (12%), Schmp. 198°C.
- Rf(Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.17. - IR (KBr): = 3449 cm-1 m, 2956
s, 2924 s, 2854 m, 1684 m, 1646 s, 1610 w, 1574 s, 1505 m, 1461 w, 1390 w, 1352 s, 1290 s,
1258 w, 1221 w, 803 m, 750 w, 729 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 380.4 nm (3200) sh,
402.0 (3700), 603.1 (18200). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 735.6 nm, 819.5 sh. -
Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 10% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-
3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. -1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ = 0.7-0.9 (m, 9 H, 3 CH3), 1.20-1.45 (m, 24 H, 12 CH2), 1.67 (mc, 4 H, 2 CH2),
1.77 (mc, 1 H, CH2), 3.11 (t, J = 7.1 Hz, 2 H, OC-N-(N-α-CH2)-CO), 3.76 (t, J = 7.1 Hz,
2 H, OC-N-(N-α-CH2)), 4.03 (t, J = 7.1 Hz, 2 H, OC-(N-α-CH2)-N), 5.84 (s br., 1 H,
NH), 7.14 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Perylen), 8.22 (d, J = 8.7 Hz, 1 H, Perylen), 8.25 (d, J = 8.5
Hz, 1 H, Perylen), 8.38 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Perylen), 8.56 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Perylen), 8.59
(d, J = 8.2 Hz, 2 H, Perylen). -13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 10.45, 13.55, 22.04, 22.49,
23.26, 24.80, 26.11, 26.18, 26.60, 27.10, 27.45, 28.44, 28.70, 29.21, 28.88, 31.04, 31.28,
38.25, 45.00, 50.37, 56.72, 67.67, 112.10, 117.49, 120.02, 124.65, 125.03, 128.31, 130.38,
131.90. - MS (70 eV); m/z (%) = 688 (6), 687 (39), 686 (100) [M], 685 (22), 671 (9), 670
(6), 588 (31), 587 (69) [M-C7H15], 574 (8), 573 (24), 572 (27), 476 (8), 475 (36), 474 (48)
[M+-C7H15-NH-C7H14], 390 (8), 377 (13), 376 (21) [M+-2 × C7H15-NH-C7H14],
363 (5), 362 (23) [M+-2 × C7H15-NH-C7H14-N], 281 (9), 126 (22), 99 (4), 86 (11), 70
(20), 69 (10), 57 (39), 56 (59), 55 (37). -C44H54N4O3: Ber. 687.4274 [M+H]+; Gef.
687.4293 [M+H]+ (MS: FAB/HR). -C44H54N4O3 (686.9): Ber. C 76.92, H 7.93, N 8.16;
Gef. C 76.20, H 8.44, N 7.67.
6. Fraktion: N,N'-Bis(heptylamino)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 132 mg
(28%), Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.31. - IR (KBr): =
3436 cm-1 m, 2953 m, 2927 s, 2855 m, 1698 s, 1664 s, 1594 s, 1507 w, 1467 w, 1403 m,
1348 m, 1255 m, 1177 m, 1126 w, 1056 w, 845 w, 808 m, 740 m, 432 w. - UV/Vis (CHCl3):
λmax (ε) = 431.8 nm (4150), 460.2 (18100), 491.0 (50000), 528.3 (81400). - Fluoreszenz
(CHCl3): λmax = 540 nm, 574, 631 sh. - 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (t, J = 6.6
Hz, 6 H, 2 CH3), 1.2-1.35 (m, 12 H, 6 CH2), 1.43 (quin, J = 7.8 Hz, 4 H, 2 γ-CH2), 1.67
(quint, J = 7.2 Hz, 4 H, 2 β-CH2), 3.11 (t, J = 6.6 Hz, 4 H, 2 α-CH2), 5.74 (s br., 2 H, 2
NH), 8.58 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, Perylen), 8.68 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, Perylen). -13C NMR (150
MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 27.9, 29.2, 31.8, 123.2, 123.3, 126.4, 128.7, 131.7, 134.4,
134.7, 161.7. - MS (70 eV); m/z (%) = 617 (4), 616 (10) [M+], 602 (2) 531 (4), 505 (7), 504
(19) [M+-N-C7H14], 418 (4) [M+-2 × C7H14], 406 (4), 405 (6) [M+-HN-C7H14-
C7H14], 393 (3), 392 (21), 391 (69), 390 (100), 377 (2), 376 (4), 373 (4), 362 (2), 346 (3),
345 (3), 319 (2), 220 (2), 196 (2), 166 (2), 154 (4), 126 (17), 86 (2), 84 (3), 70 (15), 69 (3),
68 (2), 57 (6), 56 (12), 55 (8). - C38H40N4O4 (616.3): Ber. C 73.99, H 6.54, N 9.09; Gef. C
73.80, H 6.91, N 8.85.
N,N'-Bis(1 propylbutyl)-hydrazin-bishydrochlorid: 59.4 g (0.300 mol) Heptan-4-on (74)
wurden zu 18.6 g Calciumoxid gegeben und portionsweise mit 4.8 ml (0.10 mol)
Hydrazinhydrat versetzt. Die dickflüssig werdende Reaktionsmischung wurde mit etwa 30 ml
absolutem Ethanol verdünnt. Man erhitzte 2 Stunden lang unter Rückfluß und filtrierte
anschließend den Feststoff ab. Dieser wurde mit absolutem Ethanol gewaschen. Das Filtrat
wurde am Rotationsverdampfer auf ¼ des Flüssigkeitsvolumens eingeengt. Anschließend
trennte man das N,N'-Bis(1-propylbutyl)-ketazin destillativ von nicht umgesetztem Heptan-
4-on und vom Lösungsmittel ab. Zur Darstellung des N,N'-Bis(1-propylbutyl)-hydrazin
bishydrochlorides wurde das isolierte Ketazin in 30 ml absolutem, mit Argon entlüftetem
Ether gelöst. Diese Lösung tropfte man unter Argon zu einer Suspension aus 5.7 g (15 mmol)
Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml absolutem Ether. Man erhitzte 1 Stunde unter Rückfluß
und gab danach unter Eiskühlung langsam so lange verdünnte Natronlauge (2N) zu, bis keine
Gasentwicklung (H2) mehr beobachtet wurden konnte. Daraufhin extrahierte man das
Produkt mit Ether, trennte die wäßrige Phase ab und gab die organische Phase langsam in 50
ml 6N-Salzsäure. Diese salzsaure Lösung wurde vollständig eingedampft. Der weiße
Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und im Trockenschrank getrocknet. Ausb. 2.6
g (10.6%). - Smp. 155°C. - IR (KBr): = 3436 cm-1 m, 3206 m [NH], 2961 s, 2934 s, 2875
s, 2036 w br., 1604 m br., 1508 m br., 1467 m br., 1384 w, 1141 w, 742 w, 578 w. - MS (70
eV); m/z (%) = 230 (2), 229 (12), 228 (22) [M+- 2 HCl], 212 (2), 186 (12), 185 (100) [M+-
C3H7], 171 (2), 170 (2), 169 (7), 141 (2), 127 (9) [M+-H2NC7H15] 116 (7), 114 (11) [M+
-HNC7H15], 87 (12), 73 (3), 72 (62), 58 (3), 57 (8), 44 (2), 43 (6), 41 (4).
N,N'-Bis(1-propylbutyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bis(dicarboximid): Man geht
analog zur Reaktion Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit
N,N'-Diheptylhydrazin vor. Reinigung und Trennung erfolgten säulenchromatographisch
(Kieselgel), als Laufmittel dient Chloroform/Ethanol 20 : 1. Ansatz: 176 mg (0.450 mmol)
Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisanhydrid, 202 mg (0.670 mmol) N,N'-Bis(1-
propylbutyl)-hydrazin-bishydrochlorid, 2.2 g Imidazol. Ausb. 61 mg (23%). - MS (70 eV);
m/z (%) = 586 (100) [M+], 569 (17.5) [M+-OH], 543 (5.6) [M+-C3H7], 501 (2.8), 488
(51.9) [M+-C3H6-2 CO], 471 (11.1), 446 (2.9) [M+-C3H7-C5H7NO], 403 (8.4), 391
(16.4), 390 (97.7), 373 (19.1), 345 (11.7), 320 (3.1), 289 (2.0). -1H NMR (CDCl3): δ = 0.85
(t, 12H, 4 CH3), 1.25 (mc, 8 H, 4 CH2), 1.77 (mc, 4 H, 2 CH2), 2.19 (mc, 4 H, 2 CH2), 5.17
(mc, 2 H, 2 CH), 8.59 (mc, 8 H, Perylen).
Reaktion mit Isobutylamin: Ansatz (analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-
tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin): 910 mg (3.39 mmol) Naphthalin-
1,8:4,5-tetracarbonsäure-bisanhydrid (93), 273 mg (3.73 mmol) Isobuthylamin (106), 496 mg
(3.73 mmol) N,N'-Dimethylhydrazin-bishydrochlorid. 1. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-(1-
methylpropyl)-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.36 g (25%),
Schmp. 248°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.19. - IR (KBr): = 3426
cm-1 s, 2967 w, 2935 w, 2876 w, 1684 s, 1639 s, 1589 s, 1529 s, 1499 w, 1464 w, 1398 s,
1383 s, 1346 s, 1260 m, 1224 m, 1202 w, 1106 w, 1081 w, 1038 w, 864 w, 838 w, 810 w,
754 s, 693 w, 585 w, 452 w, 422 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 350.7 nm (5400), 470
(10600), 512 sh (5500). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 552 nm, 585, 635 sh. -
Festkörperfluoreszenz λmax = 626 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 21% bezogen
auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten
ausbeute. -1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3 H, CH3), 1.57 (d, J = 8.55
Hz, 3 H, CH3), 1.94 (quint, J = 7.2 Hz, 1 H, CH2), 2.24 (quint, J = 7.41 Hz, 1 H, CH2), 3.67
(s, 3 H, α-CH3), 3.72 (s, 3 H, α-CH3), 5.21 (sechst, J = 6.96 Hz, 1 H, CH), 6.96 (d, J = 8.52
Hz, 1 H, Naphthalin), 8.24 (d, J = 7.62 Hz, 1 H, Naphthalin), 8,51 (d, J = 8.52 Hz, 1 H,
Naphthalin), 8.67 (d, J = 7.62 Hz, 1H, Naphthalin). -13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 11.90,
18.35, 26.80, 35.13, 43.83, 51.51, 107.94, 119.65, 124.20, 124.30, 121.87, 128.65, 128.90,
132.70, 133.42, 146.30, 159.45, 162.33. - MS (70 eV); m/z (%) = 339 (3), 338 (22), 337
(100) [M], 323 (3), 322 (18), 309 (2), 308 (7), 283 (2), 282 (14), 281 (67), 268 (8), 267 (20),
266 (92), 264 (3), 253 (5), 252 (4), 249 (3), 238 (7), 237 (13), 223 (6), 221 (9), 209 (5), 196
(5), 195 (7), 194 (4), 193 (3), 167 (2), 154 (2), 153 (2), 152 (2), 140 (2). -C19H19N3O3
(337.4): Ber. C 67.63, H 5.68, N 12.46; Gef. C 67.58, H 5.41, N 12.41.
2. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{7-(1-methylpropyl)-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4-
c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.13 g
(6.4%), Schmp. 253°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.1. - IR (KBr): =
3436 cm-1 m, 2963 m, 2930 m, 1706 s, 1668 s, 1613 s, 1590 s, 1528 m, 1498 w, 1448 m,
1384 m, 1331 s, 1322 s, 1248 s, 1212 m, 1154 w, 1128 w, 1082 w, 1037 w, 976 w, 875 w,
828 w, 810 w, 765 m, 751 m, 692 w, 674 w, 581 w, 473 w, 406 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax
(ε) = 359.1 nm (15000), 379.5 (17000), 458.4 sh (8200), 483.7 (9000), 515.4 (5600) sh. -1H
NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.81 (t, J = 8.67 Hz, 3 H, CH3), 1.55 (d, J = 6.93 Hz, 3 H,
CH3), 1.90-1.99 (m, 1H, β-CH2), 2.10-2.18 (m, 1 H, β-CH2), 3.72 (s, 3 H, α-CH3), 3.75 (s, 3
H, α-CH3), 5.11-5.18 (m, 1 H, α-CH), 6.90 (d, J = 8.67 Hz, 1 H, Naphthalin-imid
hydrazam), 8.24 (d, J = 7.17 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.52 (d, J = 8.61 Hz, 1 H,
Naphthalin-imid-hydrazam), 8.72 (d, J = 7.65 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.70-
8.78 (m, 4 H, Naphthalin-bis(dicarboximid). - MS (70 eV); m/z (%) = 602 (34), 601 [M+],
587 (11), 586 (37), 534 (5), 533 (28), 531 (6), 485 (4), 462 (5), 446 (3), 400 (1), 323 (4), 322
(35), 293 (11), 292 (26), 282 (30), 281 (80), 280 (12), 268 (13), 267 (81), 266 (46), 251 (8),
250 (6), 249 (36), 238 (7), 237 (12), 222 (6), 221 (8), 205 (4), 196 (8), 194 (5), 169 (3), 167
(13), 150 (8), 149 (100), 97 (8), 83 (13), 71 (19), 70 (16), 57 (29), 56 (21). -C33H24N6O7:
Ber. 601.1598; Gef. 601.1602 (MS).
Umsetzung mit 1-Hexylheptylamin: Ansatz (analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-
tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin): 0.910 g (3.39 mmol) Naphthalin-
1,8:4,5-tetracarbonsäure-bisanhydrid, 0.742 g (3.73 mmol) 1-Hexylheptylamin, 0.496 g (3.73
mmol) N,N'-Dimethylhydrazin-bishydrochlorid. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-(1-
hexylheptyl)-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.32 g (20%)
rotes Kristallpulver, Schmp. 124°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.42. - IR
(KBr): = 3436 cm-1 s, 2956 m, 2925 s, 285 m, 1678 s, 1637 s, 1590 s, 1527 m, 1497 w,
1464 w, 1398 m, 1381 s, 1342 m, 1261 w, 1224 w, 1108 w, 1081 w, 1037 w, 878 w, 804 w,
757 m, 693 w, 589 w, 477 w, 447 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 350.6 nm (5950), 471.4
(9360), 513.4 (4650) sh. - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 543 nm. -
Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 22% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-
3, 4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. - 1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ = 0.83 (t, J = 6.7 H2, 6 H, 2 CH3), 1.00-1.40 (m, 16 H, 8 CH2), 1.74-1.84 (m, 2 H,
β-CH2), 2.14-2.24 (m, 2 H, β-CH2), 3.64 (s, 3 H, α-CH3), 3.69 (s, 3 H, a-CH3), 5.16 (qunit,
J = 5.7 H2, 1 H, α-CH), 6.94 (d, J = 8.5 H2, 1 H, Naphthalin), 8.23 (d, J = 7.6 H2, 1 H,
Naphthalin), 8.49 (s br., 1 H, Naphthalin), 8.66 (s br., 1 H, Naphthalin). - 13C NMR (75
MHz, CDCl3): δ = 14.43, 22.97, 27.32, 29.63, 32.16, 32.86, 33.01, 35.13, 43.89, 108.01,
120.94, 121.882, 132.00, 132.72, 145.89, 158.80, 161.64. - MS (70 eV); m/z (%) = 465 (6),
464 (34), 463 (100) [M], 449 (2), 448 (7), 447 (5), 446 (15), 378 (2), 294 (3), 283 (4), 282
(31), 281 (97), 279 (2), 268 (6), 267 (21), 266 (36), 253 (3), 252 (2), 238 (2), 237 (4), 221
(3), 209 (1), 196 (1), 195 (1), 194 (1), 69 (1), 55 (1). - C28H37N3O3 (463.6): Ber. C 72.53, H
8.05, N 9.07; Gef. C 72.49, H 7.91, N 8.95.
2. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{7-(1-hexylheptyl)-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4-
c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.17 g
(6.7%) rotes Pulver, Schmp. 224°C. - Rf (Kieselgel, ChloroformlEthanol 10 : 1) = 0.16. - IR
(KBr): = 3435 cm 1 m, 2960 m, 2927 m, 2956 m, 1707 s, 1668 s, 1615 s, 1589 s, 1528 m,
1498 w, 1450 m, 1384 m, 1331 s, 1322 s, 1248 s, 1213 m, 1194 w, 1153 w, 1128 w, 1104 w,
1037 w, 977 w, 876 w, 828 w, 813 w, 766 m, 751 m, 692 w, 674 w, 577 w, 473 w, 407 m. -
UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 359.5 nm (19000), 379.8 (22000), 459.1 sh (7500), 483.8
(9000), 516.8 (5400) sh. -1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 6 H, 2 CH3),
1.09-1.40 (m, 16 H, 8 CH2), 1.81-1.87 (m, 2 H, β-CH2), 2.18-2.26 (m, 2 H, β-CH2), 3.72 (s,
3 H, α-CH3), 3.74 (s, 3 H, α-CH3), 5.12-5.18 (m, 1 H, α-CH), 6.96 (d, J 8.71 Hz, 1 H,
Naphthalin-imid-hydrazam), 8.29 (d, J = 7.73 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.57 (d,
J = 8.59 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.77 (d, J = 7.65 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-
hydrazam), 8.75-8.83 (m, 4 H, Naphthalin-bis(dicarboximid). 13C NMR (75 MHz, CDCl3):
δ = 14.43, 22.96, 27.28, 29.55, 32.11, 32.69, 35.06, 42.62, 55.82, 106.90, 121.70, 132.33,
134.06, 134.82, 145.79, 158.82, 161.81, 164.92. - MS (70 eV); m/z (%) = 729 (9), 278 (46),
727 (100) [M+], 713 (3), 712 (7), 547 (8), 546 (10), 545 (3), 532 (4), 531 (17), 530 (13), 449
(5), 448 (22), 363 (4), 322 (5), 293 (4), 282 (25), 281 (81), 279 (5), 269 (10), 268 (92), 267
(72), 266 (62), 252 (8), 250 (4), 249 (25), 238 (7), 237 (13), 223 (6), 221 (4), 195 (5), 194
(4), 167 (3), 153 (4), 152 (6), 149 (4), 111 (5), 97 (15), 83 (15), 81 (3), 71 (4), 70 (7), 69 (33),
67 (4), 57 (15), 56 (10), 55 (53). - C42H41N5O7: Ber. 727.3006; Gef. 727.3017 (MS). -
C42H41N5O7 (727.8): Ber. C 69.29 H 5.68 N 9.62. - Gef. C 68.94 H 5.88 N 9.09.
Umsetzung mit N,N'-Dimethylhydrazin: Ansatz analog Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-
tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin: 0.126 g (0.218 mmol) N-(1-
Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid, 0.115 g (0.870
mmol) Dimethylhydrazin-bishydrochlorid in 1 g Imidazol bei 135-150°C unter Argon. Zuerst
wurde das Produkt säulenchromatographisch mit Kieselgel und Chloroform/Aceton (20 : 1)
vorgereinigt, dann erfolgte die Anreicherung der reinen Fraktionen durch viermaliges
Chromatographieren durch MPLC (36 bar mit CHCl3 als Laufmittel). 1. Fraktion: N-(1-
Hexylheptyl)-N'-methyl-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 7 mg (5%) rotes Pulver,
Schmp. <320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.43. - RJ(Kieselgel, Chloroform) = 0.92 -
IR (KBr): = 3441 cm-1 w, 2958 s, 2927 s, 2858 m, 1700 s, 1661 s, 1597 s, 1571 s, 1506 w,
1466 m, 1447 m, 1405 s, 1339 s, 1254 m, 1175 m, 1131 w, 1114 w, 1019 w, 853 m, 810 s,
799 w, 747 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 432 nm (6300), 457 (19800), 488 (52300), 525
(85900). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 536 nm, 573, 621. - Fluoreszenzquantenausbeute
(CHCl3): 98% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit
100% Fluoreszenzquantenausbeute. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.83 (t, J = 6.7 Hz, 6
H, 2 CH3), 1.16-1.6 (m, 16 H, 8 CH2), 1.89 (mc, 2 H, CH2), 2.23 (mc, 2 H, CH3), 3.44 (s, 3 H,
CH3), 5.15 (quint, J = 6.0 Hz, 1 H, CH), 8.16 (d, J = 8.13 Hz, 2H, Aromat), 8.26 Hz (d, J =
8.13 Hz, 2 H, Aromat), 8.27 (d, J = 8.13 Hz, 2 H, Aromat), 8.50 (mc, 2 H, Aromat). - 13C
NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 16.72, 25.73, 29.65, 31.93, 34.45, 35.02, 57.56, 125.26, 125.40,
128.48, 131.35, 131.91, 133.45, 136.32, 136.72, 165.73. MS (70 eV; m/z (%) = 588 (12),
587 (45), 586 (100) [M+], 585 (8), 573 (7), 572 (6) [M+ - CH2], 571 (5), 430 (4), 404 (8),
403 (10), 375 (3), 153 (4). - C38H38N2O4: Ber. 586.2831; Gef. 586.2830 (MS).
2. Fraktion: 9-(1-Hexylheptyl)-1,2-dihydro-1,2-dimethyl-anthraceno[3,4,5-
c,d,e]isochinolino[7,6,5-d,e,f] cinnolin-3,8,9-trion bzw. N"-(1-Hexylheptyl)-N,N'-dimethyl
perylen-3 : 9,10-tricarbonsäure-9,10-imid-3,4-hydrazam: Ausb. 46 mg blauer Farbstoff (36%),
Schmp. 301°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.16. - Rf. (Kieselgel, Toluol/Aceton 4 : 1) =
0.45. - IR (KBr): = 3444 cm-1 m, 2956 m, 2926 s, 2856 m, 1688 m, 1649 s, 1610 w, 1570
s, 1505 m, 1461 w, 1398 w, 1391 w, 1350 s, 1288 s, 1258 w, 1220 w, 802 m, 751 w, 731 w. -
UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 397.3 nm (5160), 572.5 (26800. - Fluoreszenz (CHCl3): λmax =
725.1 nm, 804.8. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 6% bezogen auf N,N'-(1-
Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. -
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.76 (t, J = 6.66 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.17-1.31 (m, 16 H),
1.79 (mc, 2 H, CH2), 2.17 (mc, 2 H, CH2), 3.41 (s, 3H, CH3), 3.56 (s, 3 H, CH3), 5.13 (quint,
J = 4.5 H2, 1 H, CH), 6.91 (d, J = 8.50 Hz, Aromat), 8.11 (d, J = 8.27 Hz, 1 H, Aromat), 8.14
(d, J = 8.0 Hz, 1 H, Aromat), 8.22 (d, J = 8.55 Hz, Aromat), 8.24 (d, J = 8.16 Hz, Aromat),
8.40 (d, J = 8.10 Hz, Aromat). - NOE-2D-1H NMR: Wechselwirkung zwischen CH3 am N1
und H am C13. - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 15.32, 23.88, 28.27, 30.56, 33.07, 33.70,
37.00, 47.49, 51.10, 113.31, 119.73, 121.35, 124.72, 125.90, 126.62, 146.70 (Hydrazam-CO),
161.62. - MS (70 eV); m/z (%) = 589 (10), 588 (42), 587 (100) [M+], 573 (8), 572 (20) [M+-
CH3], 406 (6), 405 (11) [M+-C13H26], 392 (8), 391 (20), 390 (38) [M+-CH3 -C13H26],
362 (4), 361 (7) [M+-CH3-C13H26 -N-CH3], 319 (2). - C38H41N3O3: Ber. 587.3148;
Gef. 587.3151 (MS). - C38H41N3O3 (587.8): Ber. C 77.64, H 7.04, N 7.15; Gef. C 77.06, H
7.07, N 7.20.
3. Fraktion: N-(1-Hexylheptyl)-N'-methylamino-perylen-3, 4 : 9,10-bis(dicarboximid):
Chromatographie: Zuerst wurde das Produkt säulenchromatographisch mit Kieselgel und
Chloroform/Aceton (20 : 1) vorgereinigt, dann erfolgte die Anreicherung an reinen Fraktionen
durch viermalige Reinigung durch MPLC (36 bar mit CHCl3 als Laufmittel): Ausb. 37 g
(28%) rotes Pulver, Schmp. <320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.17. - Rf (Kieselgel,
Toluol/Aceton 4 : 1) = 0.46. - IR (KBr): = 3430 cm 1 w, 2952 w, 2926 m, 2851 w, 1700 s,
1685 m, 1653 s, 1636 m, 1594 s, 1577 m, 1506 m; 1506 w,1457 w, 1437 w, 1404 m, 1342 s,
1257 m, 1166 m, 809 s, 742 m, 668 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 459 (18000), 490
(51000), 527 nm (81200). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 537 nm, 573, 621 sh. - 1H NMR
(300 MHz, CDCl3): δ = 0.80 (t, J = 6.63 H2, 6 H, 2 CH3), 1.36-1.60 (m, 16 H, 2 CH2), 1.75
(mc, 2 H, CH2), 2.22 (mc, 2 H, CH2), 2.90 (s, 3 H, CH3), 5.16 (mc, 1 H, CH), 5.84 (s br., 1
H, NH), 8.59-8.72 (m, 8 H, Aromat). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.43, 22.98, 27.33,
29.61, 32.16 (NH-CH3), 32.79, 35.12, 55.25, 123.42, 123.79, 132.42, 134.59, 135.63,
162.01. - MS (70 eV); m/z (%) = 602 (6), 601 (14) [M+], 584 (2), 574 (4), 573 (14) 572 (21)
[M+-NH-CH3], 421 (5), 420 (13), 392 (14), 391 (48), 390 (100), 373 (3) 55559 00070 552 001000280000000200012000285915544800040 0002019900063 00004 55440, 346 (4), 319 (2),
69 (2), 55 (5). - C38H38N2O4: Ber. 601.2940; Gef. 601.2968 (MS). - C38H38N2O4 (601.3):
Ber. C 75.84, H 6.54, N 6.99; Gef. C 75.16, H 6.64, N 6.66.
Umsetzung mit N,N'-Diheptylhydrazin: Der Ansatz erfolgt analog zur Umsetzung von
Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin. Ansatz: 0.116 g
(0.201 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid,
0.121 g (0.402 mmol) Diheptylhydrazin in 1 g Imidazol bei 135-150°C unter Argon.
Chromatographie: Zuerst wurde das Produkt säulenchromatographisch mit Kieselgel und
Chloroform/Aceton: 20/l vorgereinigt. Das Monoimid und das Bisimid wurden nochmal mit
CHCl3 als Laufmittel chromatographiert. Das blaue Imid-hydrazam wurde mit
CH2Cl2/Aceton : 40/1 chromatographiert, das eisblaue Aminoimid-hydrazam wurde mit
CH2Cl2/Aceton : 20/l chromatographiert. Das Aminoimid-imid wurde mit
Chloroform/Aceton : 15/1, das Bis(aminoimid) mit ChloroformlEthanol : 10/1
chromatographiert. 1. Fraktion: N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-dicarboximid: Die
Verbindung ist literaturbekannt und kann im Autoklaven aus dem Bisimid gezielt
synthetisiert wurden.. Ausb. 1 mg (1%) rotes Pulver. - Rf(Kieselgel, Chloroform) = 0.91. -
UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 354.3 nm (2030), 452.5 (17200) sh, 484.9 (31000), 505.8
(30100). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 540 nm, 570 sh. - MS (70 eV); m/z (%) = 503 (1)
[M+], 322 (1), 321 (2) [M+-C13H26], 280 (1), 272 (2), 271 (9) [M+-C13H26-NCO], 270
(4), 269 (5), 182 (11), 169 (12), 168 (3), 139 (3), 133 (3), 126 (4), 125 (7), 124 (4), 123 (3),
115 (4), 113 (5), 112 (27), 111 (14), 110 (6), 109 (7), 105 (8), 103 (3), 99 (5), 98 (17), 97 (27,
96 (8), 95 (11), 93 (6), 92 (4), 91 (13), 85 (13), 84 (24), 83 (53), 82 (15), 81 (15), 79 (9), 78
(8), 69 (60), 68 (12), 67 (23), 65 (5), 58 (8), 57 (100) 56 (51) (5), 50 (3), 46 (7),
45 (16).
2. Fraktion: N-Heptyl-N'-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 8 mg
(6%) rotes Pulver, Schmp. 198°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.74. - IR (KBr): = 2955
cm-1 m, 2926 s, 2856 m, 1698 s, 1658 s, 1594 s, 1579 m, 1507 w, 1465 w, 1457 w, 1406 m,
1378 w, 1339 s, 1253 m, 1210 w, 1174 m, 1124 w, 1108 w, 960 w, 850 w, 810 m, 795 w, 747
m, 725 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 458.1 (18300), 488.9 (50300), 525.5 nm (84300). -
Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 537 nm, 575, 621. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3):
99% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100%
Fluoreszenzquantenausbeute. - MS (70 eV); m/z (%) = 673 (2), 672 (13), 671 (49), 670 (100)
[M+], 669(2), 654 (5), 653 (11), 586 (5), 501 (4), 491 (4), 490 (22), 489 (67), 488 (97) [M+ -
C13H26], 472 (5), 471 (10), 405 (6), 404 (17), 403 (5), 392 (10), 391 (27), 390 (40), 373 (7),
346 (4), 345 (5), 69 (2), 55 (5). - C44H50N2O4 (670.4): Ber. C 78.67, H 7.52, N 4.18; Gef. C
77.99, H 7.81, N 3.99.
3. Fraktion: N-Heptyl-N'-(1-hexylheptyl)-3-aminoperylen-4 : 9,10-tricarbonsäure-3,4-lactam-
9,10-imid: Ausb. 5 mg (4%) violetter Feststoff, Schmp. 243°C. - Rf (Kieselgel,
Chloroform/Aceton 10 : 1) = 0.47. - IR (KBr): = 3436 cm 1 m, 2956 m, 2928 m, 2856 m,
1696 s, 1659 s, 1595 s, 1579 w, 1508 w, 1440 w, 1404 m, 1381 w, 1345 s, 1250 w, 1092 w,
854 w, 810 m, 746 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 362.8 nm (4900), 391.4 (7300) sh,
410.6 (8500), 444.8 (5900) sh, 493.3 (14500) sh, 529.2 (24000), 578.9 (16100) sh. -
Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 610 nm. - 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 0.8 (t, J = 6.78
Hz, 6 H, 2 CH3), 0.85 (t, J = 6.75 H2, 3 H, CH3), 1.1-1.3 (m, 22 H, 11 CH2), 1.43 (mc, 2 H,
γ-Heptyl-CH2), 1.83 (mg, 4 H, β-Tridecyl-CH2, β-Heptyl-CH2), 2.26 (mc, 2 H, β-Tridecyl-
CH2), 3.96 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, -α-CH2), 5.19 (mc, 1 H, a-CH), 7.05 (d, J = 7.8 Hz, 1 H,
Perylen), 8.16 (d, J = 7.2 H2, 1 H, Perylen), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Perylen), 8.39 (d, 1 H, J
= 7.8 Hz, 1 H, Perylen), 8.48 (d, 1 H, J = 7.74 H2, 1 H, Perylen), 8.49 (d, J = 8.13 Hz, 1 H,
Perylen), 8.62 (s br., 2 H, Perylen). - MS (70 eV); m/z (%) = 645 (2), 644 (12), 643 (47), 642
(100) [M+], 640 (2), 625 (5), 557 (2, 462 (6), 461 (24), 460 (34) [M+ - C13H26), 443 (3), 376
(8), 375 (12), 363 (2), 362 (4), 347 (3), 69 (1), 55 (2). - C43H50N2O3: Ber. 642.3821; Gef.
642.3809 (MS).
4. Fraktion: 1,2-Diheptyl-9-(1-hexylheptyl)-1,2 dihydro-anthraceno[3,4,5-
c,d,e]isochinolino[7,6,5-d,e,f]cinnolin-3,8,9-trion bzw. N,N'-Diheptyl-N"-(1-hexylheptyl)-
perylen-3 : 9,10-tricarbonsäure-9,10-imid-3,4-hydrazam: Ausb. 41 mg (27%) blauer Feststoff,
Schmp. 154°C. - Rf(Kieselgel, Chloroform/Aceton 10 : 1) = 0.39. - IR (KBr): = 3444
cm-1 m, 2955 s, 2929 s, 2857 s, 1686 m, 1650 s, 1609 w, 1570 s, 1505 m, 1460 w, 1396 w,
1391 w, 1348 s, 1287 s, 1256 w, 1219 w, 802 m, 752 w, 731 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε)
= 403.0 nm (3870), 587.6 (22000). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 726.4 nm, 805.0 sh. -
Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 7% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-
3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - 1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ = 0.79 (mc, 12 H, 4 CH3), 1.00-1.35 (m, 32 H, 16 CH2), 1.41 (mc, 2 H, β-CH2 in
(Heptyl-N)-N-CO), 1.73 (mg, 2 H, β-CH2 in N-(Heptyl-N)-CO), 1.84 (mc, 2 H, β-CH2), 2.23
(mc, 2 H, β-CH2), 3.70 (t, J = 7.5 Hz, 2 H, α-CH2), 3.99 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, α-CH2), 5.18
(mc, 1 H, α-CH), 7.12 (d, J = 8.52 Hz, 1 H, Perylen), 8.22 (d, J = 8.22 Hz, 1 H, Perylen),
8.23 (d, J = 7.92 Hz, 1 H, Perylen), 8.36 (d, J = 8.67 Hz, 1 H, Perylen), 8.37 (d, J = 8.25 Hz,
1 H, Perylen), 8.52 (d, J = 8.04 Hz, 1 H, Perylen), 8.53 (mc, 2 H, Perylen). - 13C NMR (75
MHz, CDCl3): δ = 14.44, 22.82, 23.00, 25.23, 27.08, 27.37, 27.94, 29.33, 29.67, 31.95,
32.05, 32.18, 46.12, 54.81, 113.12, 118.93, 120.58, 122.51, 124.35, 125.11, 125.47, 127.22,
127.30, 130.17, 130.28, 136.9, 144.0, 161.20 - MS (70 eV); m/z (%) = 758 (31), 757 (63),
756 (59), 755 (100) [M+], 754 (21), 753 (4), 659 (16), 658 (12), 657 (26), 656 (52) [M+-
C7H14-2H], 642 (3) [M+-C7H14-2H-N], 574 (5), 573 (5) [M+-C13H26], 572 (6), 478
(2), 477 (4), 476 (8) [M+-C13H26-C7H13], 475 (8), 474 (7), 460 (2), 390 (3), 379 (3), 378
(6), 377 (6), 376 (7), 363 (5), 362 (12) [M+-C13H26-C7H14-N-C7H15], 112 (3), 69 (2),
57 (3), 56 (2), 55 (4). - C50H65N3O3: Ber. 755.5026; Gef. 755.5051 (MS).
5. Fraktion: N-Heptylamino-N'-(1-hexylheptyl)-perylen-3, 4 : 9,10-bis(dicarboximid): Ausb.
44 mg (32%) rotschwarzer Feststoff - Schmp. 191°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 :
1) = 0.41. - IR (KBr): = 3436 cm-1 s, 2956 s, 2926 s, 2856 s, 1698 s, 1657 s, 1594 s,
1578 m, 1507 w, 1458 w, 1404 m, 1343 s, 1254 m, 1176 m, 1127 w, 852 w, 810 m, 742 m. -
UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 431.3 nm (5800), 459.6 (15700), 490.5 (39200), 527.2
(63700). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 541 nm, 576. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =
0.83 (t, J = 6.9 H2, 6 H, 2 CH3), 0.86 (t, J = 6.9 H2, 3 H, 1 CH3), 1.0-1.4 (m, 26 H, 13
CH2), 1.60 (quint, J = 6.7 Hz, 2 H, β-CH2), 1.82 (mg, 2 H, β-CH2), 2.24 (mc, 2 H, β-CH2),
3.18 (t, J = 6.7 Hz, 2 H, α-CH2, 5.18 (mc, 1 H, α-CH), 5.85 (s br., 1 H, NH), 8.47 (d, J = 8.1
Hz, 2 H, Perylen), 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen), 8.58 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.60
(s br., 2 H, Perylen). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 15.4, 24.0, 28.3, 28.4, 29.3, 30.5,
30.6, 32.3, 33.1, 33.7, 52.3 (α-CH2, 56.2 (α-CH), 124.1, 124.2, 124.5, 127.4, 127.7, 129.9,
130.7, 132.3, 132.9, 133.0, 135.3, 136.2, 163.0. - MS (70 eV); m/z (%) = 686 (1), 685 (2)
[M+], 672 (1), 671 (3), 670 (4), 601 (2), 600 (5) [M+-C6H13], 587 (2) [M+-C7H14], 586
(2), 575 (3), 574 (15), 573 (44), 572 (55) [M+-HN-C7H14], 556 (2), 555 (5), 531 (3), 505
(4), 504 (3) [M+-C13H26], 489 (3), 488 (5), 406 (2), 405 (4), 404 (5), 403 (3), 393 (4), 392
(20), 391 (61), 390 (100), 376 (2), 374 (3), 373 (7), 346 (4), 373 (7), 346 (3), 345 (4), 70 (6),
69 (3), 56 (7), 55 (5). - C44H51N3O4 (685.9): Ber. C 77.04, H 7.50, N 6.13; Gef. C 76.82, H
7.54, N 5.98.
Umsetzung von Naphthalin-l, 8 : 4, 5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Dimethylhydrazin
in DMF als Lösungsmittel: Ansatz: 500 mg (1.97 mmol) Naphthalin-1,4 : 5,8-
tetracarbonsäure-bisanhydrid, 0.99 g (7.5 mmol) N,N'-Dimethyl-hydrazin-bishydrochlorid,
10 ml DMF. Der Ansatz wurde unter Argon 2 h in 10 ml DMF auf 145°C erhitzt. Dann
wurde das meiste Lösungsmittel im Vakuum abgezogen (Rest ca. 1 ml). Anschließend kochte
man den Ansatz in 100 ml 2 N-HCl und trocknet den Rückstand nach Abfritten bei 120°C
über Nacht im Trockenschrank. Das Produkt ist hellbraun. Es wurde in 200 ml CHCl3
aufgeschlämmt, durch Erwärmen in Lösung gebracht und chromatographisch gereinigt.
Schon die Farbe des Produktes zeigte, daß sich keine Hydrazame gebildet hatten. Es wurde
lediglich die Bildung von Bisimiden beobachtet. 1. Fraktion: N-Methyl-N'-(dimethylamino)-
naphthalin-1,4 : 5,8-bis(dicarboximid): Ausb. 82.7 mg (13%). - IR (KBr): = 3436 cm-1 m,
2917 w, 2860 w, 1702 m (C=O), 1661 s (C=O), 1580 w, 1453 w, 1372 w, 1245 m, 1182 w,
1091 w, 769 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 359.6 nm (19100), 380.3 (19400). - 1H NMR
(300 MHz, CDCl3): δ = 3.107 (s, 6 H, N-(CH3)2), 3.586 (s, 3 H, N-CH3), 8.76 (mc, 4 H,
Ar-H). - MS (70 eV); m/z (%) = 323 (3.82) [M+], 281 (100) [M+-C2H4N], 280 (19.4) [M+-
C2H5N], 263 (16.6), 236 (5.7) [M+-C2H5N-CH2NO], 224 (3,6) [M+-C2H4N-C2H3NO],
197 (2.7), 181 (2.2), 153 (4.1), 138 (2.2), 124 (3.8). - C17H13N3O4 (323.3): Ber. C
63.13, H 4.05, N 13.00; Gef. C 62.78, H 4.18, N 12.96.
2. Fraktion: N-Methyl-N'-(methylamino)-naphthalin-1,4 : 5,8-bis(dicarboximid): Ausb. 194.8
mg (32%). - IR (KBr): = 3436 cm-1m, 2919 w, 2856 w, 1702 m (C=O), 1660 s (C=O),
1582 w, 1453 w, 1374 w, 1344 m, 1246 m, 1 183 w, 1093 w, 768 m, 570 w. - UV/Vis
(CHCl3): λmax (ε) = 359.4 nm (19000), 380.1 (20000). - 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ =
2.88 (d, J = 5.4 Hz, 3 H, N-NH-CH3), 3.59 (s, 1 H, N-CH3), 5.78 (d, J = 6.0 Hz, 1 H, N-NH-
CH3), 8.77 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Ar-H), 8.79 (d, J = 7.7 Hz, 2 H, Ar-H). - MS (70 eV); m/z (%)
= 309 (16.35) [M+], 281 (94.2) [M+-CH2N], 280 (100) [M+-CH3N], 263 (29.4) [M+-
CH3 N-OH], 252 (14.9), 236 (14.4) [M+-CH3 N-CHNO], 224 (9.3), 181 (6.0), 153 (7.8),
124 (6.4), 98 (2.5), 83 (3.5), 74 (3.7). - C16H11N3O4 (309.3): Ber. C 62.12, H 3.89, N 13.59;
Gef. C 61.94, H 3.64, N 13.53.
Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Dimethylhydrazin
in Imidazol als Lösungsmittel: 0.86 g (6.5 mmol) Dimethylhydrazin-bishydrochlorid und 0.59
g (2.2 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid wurden in 4 g geschmolzenem
Imidazol gelöst und bei 130°C 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man etwa 40
ml Ethanol zu und hydrolysierte mit einer Mischung aus 100 ml verdünnter Salzsäure und
200 ml Wasser. Es bildete sich ein orangeroter Niederschlag. Man kochte diesen in der
wäßrigen Lösung kurz auf und ließ den Niederschlag mindestens 5 Stunden stehen (besser
über Nacht). Anschließend wurde das Rohprodukt abfiltriert. Der Farbstoff wurde in 500 ml
Chloroform aufgenommen, aufgekocht. Diese Lösung wurde heiß filtriert. Dann wurde die
Lösung auf 200 ml eingeengt. So verwendete man nur ein Viertel des Rohprodukts. Die
Ausbeuten wurden nach der Säulenchromatographie auf das gesamte Produkt hochgerechnet.
Die Verbindungen sind schwerlöslich, was die säulenchromatographische Reinigung
erschwert. Als Laufmittel verwendet man Chloroform/Aceton : 15/1. Zuerst wurden die erste
und die zweite Fraktion eluiert, dann wurde das Laufmittel (Chloroform/Ethanol : 10/1)
gewechselt und eine dritte und vierte Fraktion wurden eluiert. Eine fünfte und sechste
Fraktion wurden erst mit Chloroform/Ethanol : 3/1 eluiert. Auch mit reinen Ethanol als
Laufmittel bleibt ein Teil des Farbstoffgemisches fest am Kieselgel adsorbiert. Die erste
Fraktion wurde nicht weiter aufgearbeitet, da sie im UV/Vis-Spektrum nur die Bisimid-
Banden aufweist und im Massenspektrum die Masse des literaturbekannten N,N'-Dimethyl
naphthalin-1,8 : 4,5-bis(dicarboximids) aufweist. Die Ausb. an der Verbindung beträgt 6.0 mg
(0.93%). Die zweite Fraktion wurde noch zweimal säulenchromatographisch mit
CH2Cl2/Aceton : 20/1 als Laufmittel gereinigt. Die orange fluoreszierende Verbindung
wurde als N,N',N"-Trimethyl-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam
identifiziert. Aus der dritten Fraktion isoliert man die im vorigen Absatz besprochene
Verbindung N-Methyl-N'-methylamino-naphthalin-1,8 : 4,5-bis(dicarboximid) mit einer Ausb.
von 20 mg (3%). Die vierte Fraktion wurde mit CHCl3/Ethanol : 10/1 chromatographiert und
in zwei Fraktionen aufgetrennt, die mit dem gleichen Laufmittel weiter gereinigt wurden. Es
handelte sich um die nicht fluoreszierende, bichromophore Verbindung N,N'-Dimethyl-N"-
{7-methylamino-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4-c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-
1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam und die stark fluoreszierende bichromophore
Verbindung N,N'-Dimethyl-N"-{1,2-dihydro-1,2-dimethyl-3,6,8-trioxo-isochinolino[6,5,4-
d,e,f]cinnolin-7-yl}-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam. Aus den letzten
zwei Fraktionen konnten keine Produkte identifiziert werden. 1. Fraktion: N,N',N"-
Trimethyl-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam Ausb. 36 mg (5.6%) rotes
Pigment, Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel/Chloroform/Ethanol : 5/2) = 0.63. - IR (KBr): =
3435 cm-1 s, 2922 w, 2852 w, 1679 m, 1638 s, 1590 s, 1528 w, 1499 w, 1465 w, 1404 w,
1384 m, 1354 w, 1280 w, 1260 w, 1232 w, 1165 w, 1108 w, 1048 w, 814 w, 750 m. - UV/Vis
(CHCl3): λmax (ε) = 352.1 (5880) nm, 374.6 sh (3800), 453.5 sh (8500), 474.5 (9100), 514.8
sh (5100). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 543 nm, 567 sh. - Fluoreszenzquantenausbeute
(CHCl3): 19% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3, 4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit
100% Fluoreszenzquantenausbeute. - 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 3.68 (s, 3 H, CH3),
3.81 (s, 3 H, CH3), 3.85 s, 3H, CH3), 7.036 (d, J = 8.51 H2, 1H, Aromat), 8.38 (d, J = 7.68,
1H, Aromat), (8.66 (d, J = 8.50 H2, Aromat), 8.84 (d, J = 7.65, 1H, Aromat). - MS (70 eV);
m/z (%) = 295 [M+], 280 (100) [M+-CH3], 251 (12), 223 (8), 209(5), 196 (5), 153 (5). -
C16H13N3O3: Ber. 295.0957; Gef. 295.0968 (MS). - C16H13N3O3 (295.3): Ber. C 65.06, H
4.44, N 14.24; Gef. C 63.62, H 4.3 8, N 13.72.
2. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{7-methylamino-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4-
c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 43 mg
(3.4%) rotes Pigment, Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel/Chloroform/Ethanol : 5/2) = 0.6. - IR
(KBr): = 3435 cm m, 3081 w, 2927 w, 1707 s, 16667 s, 1615 m, 1586 s, 1528 m, 1498
w, 1452 m 1393 m 1341 s 1321 s 1289 m, 1243 s, 1218 m, 1196 w, 1154 w, 1129 w, 1107 w,
1045w, 988w, 966w, 879w, 860w, 828w, 810w, 764m, 751m, 692w, 674w, 564w,
473 w, 418 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 358.4 nm (26800), 378.6 (30400), 457.7 sh
(11500), 483.6 (13200), 516.9 sh (8500). - 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 3.62 (s, 3 H,
HN-CH3, 3.78 (s, 3 H, CH3), 3.80 (s, 3 H, CH3), 5.78 (s, br., 1 H, NH), 6.96 (d, J = 8.4 Hz,
1 H, Aromat), 8.30 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Aromat), 8.58 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, Aromat), 8.78 (d, J
= 7.8 Hz, 1 H, Aromat), 8.83 (m, 4 H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = 574 (5), 573 (16)
[M+], 561 (6), 560 (33), 559 (100) [M+-CH3], 558 (14), 546 (6), 545 (30), 544 (94) [M+-
HN-CH3], 531 (5), 487 (4), 357 (4), 322 (4), 306 (12), 296 (7), 295 (8), 294 (26) [N-
Methylamino-naphthalinbisimid], 282 (17), 281 (78), 280 (89) [N,N'-Dimethyl-naphthalin
imid-hydrazam], 268 (6), 267 (24), 266 (74), 263 (14), 253 (5), 252 (26), 251 (7), 250 (8),
249 (9), 238 (14), 237 (19), 236 (12), 235 (6), 224 (14), 223 (17), 222 (15), 221 (5), 221 (5),
209 (10), 196 (6), 195 (14), 194 (7), 181 (9), 178 (6), 165 (6), 153 (11), 152 (11), 152 (14),
140 (7), 139 (5), 138 (6), 125 (7), 124 (10), 85 (5), 83 (8). - C30H18N6O7 (574. 5): Ber. C
62.70, H 3.16, N 14.63; Gef. C 63.24, H 3.00, N 12.11.
3. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{1,2-dihydro-1,2-dimethyl-3,6,8-trioxo-isochinolino[6,5,4-
d,e,f]cinnolin-7-yl}-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 58 mg
(4.7%) tiefrotes Pigment, Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol: 5/2) =
0.34. - IR (KBr): = 3435 cm-1 m, 2925 w, 1694 s, 1663 s, 1614 s, 1586 s, 1528 m, 1497
w, 1464 w, 1379 s, 1340 m, 1323 s, 1218 m, 1105 w, 1034 w, 952 w, 866 w, 830 w, 807 w,
748 m, 692 w, 671 w, 564 w, 474 w, 416 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 355.4 nm (7850),
378.2 sh (5540), 459.2 sh (9260), 484.2 (10900), 516.9 sh (7430). - Fluoreszenz (CHCl3):
λmax = 545 nm, 585 sh. - 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 3.74 (s, 6 H, 2 CH3), 3.77 ppm
(s, 6 H, 2 CH3), 6.97 (d, J = 8.4, 2 H, Aromat), 8.30 (d, J = 7.8, 2H, Aromat), 8.57 (d, J =
8.4, 2 H, Aromat), 8.76 (d, J = 7.8, 2 H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = 561 (3), 560 (10)
[M+], 546 (2), 545 (6) [M+ - CH3), 531 (4), 530 (10) [M+ - 2 CH2], 516 (2), 281 (13)
[(M/2) + H]+, 267 (2), 266 (14), 253 (16), 252 (100), 251 (13), 223 (6), 209 (8), 207 (5), 181
(9), 153 (6), 152 (5), 126 (5). - C30H20N6O6: Ber. 560.1444; Gell 560.1480 (MS).
Umsetzung von N,N'-Dimethylhydrazin mit Perylentetracarbonsäurebisanhydrid: 0.22 g
(0.57 mmol) Perylen-3, 4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (10), 0.337 g (2.51 mmol) N,N'-
Dimethylhydrazin-bishydrochlorid und 2 g Imidazol wurden bei 135-150°C unter Argon
umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhielt man eine violettschwarze
Pigmentmischung. Die Produkte sind in der überwiegenden Mehrzahl der Lösungsmittel
völlig unlöslich. Beim Kochen in DMSO löst sich das Perylenbisimid besser als das Perylen
imid-hydrazam, wie die entsprechenden UVNis-Spektren zeigen. Eine hinreichende
Anreicherung einer Komponente auf diese Weise ist aber nicht möglich. Ausb. 0.25 g
violettschwarze Pigmentmischung, Schmp. < 320°C. - IR (KBr): = 3439 cm 1 m, 2980 w
br., 1766 w, 1695 s, 1658 s, 1616 w, 1594 s, 1579 s, 1507 w, 1457 m, 1400 s, 1358 s, 1324
w, 1285 m, 1238 w, 1165 w, 1054 w, 871 w br., 810 s, 744 m, 605 w, 435 s, 409 w. - UV/Vis
(Eisessig): λmax (rel. I) = 351.4 nm (0.94), 457.1 (0.93), 487.0 (0.95), 522.5 (1.00), 587.9
(0.95). - MS (70 eV); m/z (%) = .420 (5), 419 (28) [MHydrazam +], 418 (100) [MBisimid +], 406
(3), 405 (15) 404 (33) 391 (6), 390 (18), 376 (5), 362 (3), 361 (4), 346 (2), 334 (3), 333 (4),
305 (3), 290 (2), 289 (4), 288 (3), 276 (2), 275 (4), 274 (2), 273 (2), 263 (2), 262 (3), 250 (3),
249 (4), 248 (5), 152 (2), 129 (4), 124 (2), 58 (3).
Umsetzung von N,N'-Dimethylhydrazin mit Perylen-monoimid monoanhydrid: 0.500 g (1.28
mmol) Perylen-3, 4 : 9,10-tetracarbonsäure-9,10-imid-3,4-anhydrid, 0.51 g (3.8 mmol) N,N'-
Dimetylhydrazin-bishydrochlorid und 3 g Imidazol wurden bei 135-150°C unter Argon
umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhielt man eine violettschwarze
Pigmentmischung. Ausb. 0.52 g violettschwarze Pigmentmischung, Schmp. < 320°C. - IR
(KBr): = 3443 cm-1m, 2987 w br., 1692 s, 1656 s, 1614 w, 1593 s, 1578 s, 1507 w, 1458
m, 1401 s, 1359 s, 1347 m, 1324 w, 1273 m, 1162 w, 1058 w, 871 w br., 810 s, 794 m, 744
w, 656 m, 435 s, 409 w. - UV/Vis (Eisessig): λmax (rel. I) = 350.9 nm (0.95), 457.3 (0.89),
487.2 (0.90), 522.5 (1.00), 587.9 (0.97). - MS (70 eV); m/z (%) = 406 (1), 405 (25)
[MHydrazam+], 404 (100) [MBisimid +], 391 (4), 390 (18), 377 (1), 376 (15), 347 (1), 319 (2),
124 (2), 83 (2), 68 (3).
Synthese von 1, 2-Dihydro-1,2-dimethyl-6-nitro-benzo[1, 2,3-d,e]cinnolin-3-on und 1,2-
Dihydro-1, 2-dimethyl-7-nitro-benzo[1, 2, 3-d,e]cinnolin-3-on: Ansatz (analog zur Umsetzung
von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin): 1.00 g
(4.12 mmol) 4-Nitro-naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid (143), 1.00 g (7.52 mmol) N,N'-
Dimethylhydrazin-bishydrochlorid. Ausb. 0.4 g (38%) gelbes Pulver. - Rf (Kieselgel,
Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.3. - UV/Vis (CHCl3): λmax = 442.9 nm (644). -
Fluoreszenz (CHCl3): keine. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 8 = 3.34 ppm (s, 3H, CH3,
Verbindung 144), 3.53 (s, 3H, CH3, Verbindung 145) 3.59 (s, 3H, CH3, Verbindung 144),
3.65 (s, 3H, CH3, Verbindung 145), 6.75 (d, J = 8.9 H2, 1H, Verbindung 144), 7.18 (d, J =
8.0 Hz, 1H, Verbindung 145), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.56 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.74 (d, J =
8.7 Hz, 1 H), 7.83 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 8.33 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 8.52 (d, J = 8.8 Hz, 1 H),
8.67 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 9.13 (d, J = 8.6 Hz, 1 H). - MS (70 eV); m/z (%) = 258 (17), 257
(100) [M+], 243 (8), 242 (46), 229 (2), 212 (6), 211 (4), 196 (28), 185 (5), 183 (4), 168 (3),
167 (5), 153 (6), 140 (3), 139 (4), 125 (7), - C113H11N3O3: Ber. 257.0800; Gef. 257.0802
(MS).
Umsetzung von (Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid) mit o-Phenylenylendiamin
und N,N'-Dinonylhydrazin: 0.500 g (1.87 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-
tetracarbonsäurebisanhydrid, 0.221 g (2.05 mmol) o-Phenylendiamin, 0.582 g (2.05 mmol)
N,N'-Dinonylhydrazin (73) und 3 g Imidazol wurden zuerst 1'/2 h unter Argon bei 140°C
unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde die Temperatur 2 h auf 170°C erhöht. Der
Ansatz wurde nach Abkühlung auf etwa 100°C in 100 ml 2 N-HCl gegossen und 30 min lang
gekocht. Der Ansatz wurde zum Abkühlen und Altern 6 h lang stehen gelassen. Nach dem
Abfritten (D4-Fritte) wurde das tiefrote Rohprodukt über Nacht im Trockenschrank bei 120°C
getrocknet. Die Farbstoffmischung wurde mit CHCl3/Aceton: 15/l chromatographiert
und in fünf Fraktionen aufgetrennt. Produkte, die vermutlich aus Polymeren bestehen,
bleiben auch bei Verwendung von polareren Laufmitteln auf der Säule zurück. Die erste
Fraktion wies unter anderem Spuren von 2-Nonyl-benzimidazolo[2,1-j]isochinolino[6,5,4-
c,d,e]isochinolin-1,3,11-trion, die nicht weiter untersucht wurden. 1. Fraktion: 1,2-Dihydro-
1,2-dinonyl-benzimidazolo[2,1-j]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,11-dion: Ausb. 117 mg
(11%), Schmp. 88°C. - Rf(Kieselgel, Toluol/ChloroformlEthanol:12/8/l) = 0.28. - IR
(KBr): = 3435 cm 1 m, 3056 w, 2957 s, 2924 s, 2854 s, 1686 s, 1644 s, 1613 s, 1596 s,
1551 s, 1522 m, 1467 s, 1451 s, 1428 w, 1409 w, 1398 w, 1376 m, 1347 m, 1310 m, 1286 w,
1254 w, 1237 w, 1202 w, 1179 w, 1145 w, 1110 w. 1099 w, 1085 w, 1026 w, 1010 w, 969 w,
939w, 877w, 828w, 816w, 757 s, 722w, 714w, 666w, 642w, 598w, 501w, 470w. -
UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 348.1 mm (15100), 519.6 (11400). - 1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ = 0.81 (t, J = 7.0 Hz, 3 H, CH3), 0.86 (t, J = 6.5 H2, 3 H, CH3), 1.15-1.27 (m, 20
H, 10 CH2), 1.32 (mc, 4 H, 2 CH2), 1.51 (mc, 2 H, β-CH2), 1.78 (mc, 2 H, β-CH2), 3.92 (mc,
2 H α-CH2), 4.14 (mc 2 H α-CH2), 7,24 (d, J=8.5 Hz, 1H Naphthalin), 7.44 (td, J(B, A)=
8.1 Hz, J(B, C) = 7.35 H2, JB,D) = 1.2 Hz, 1 H, o-Phenylen), 7.49 (td, J(C,D) = 8.1 Hz, 1 H, o-
Phenylen), 7.86 (dd, J(D,C) = 8.1 Hz, J(D, B) = 1.2 Hz, 1 H, o-Phenylen), 8.39 (d, J = 7.7 Hz,
1 H, Naphthalin), 8.60 (dd, J(A, B) = 8.1 Hz, J(A, C) = 1.3 Hz, 1 H, Benzol), 8.81 (d, J = 8.5
Hz, 1 H, Naphthalin), 8.94 (d, J = 7.7 H2, 1 H, Naphthalin). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ
= 14.41, 14.46, 22.96, 23.02, 26.1 l, 26.95, 27.05, 28.11, 29.43, 29.54, 29.60, 29.66, 29.77,
32.09, 32.18, 46.23, 56.57, 111.13, 111.39, 116.28, 119.76, 122.61, 122.92, 124.68, 124.95,
126.20, 127.65, 129.09, 129.70, 131.94, 133.27, 144.39, 144.93, 149.64, 159.68, 160.68. -
MS (70 eV); m/z (%) = 580 (9), 579 (40), 578 (100) [M+], 577 (1), 466 (2), 465 (3) [M+-
C8H17], 453 (5), 452 (20), 451 (39) [M+-C9H19], 437 (1) [M+-N-C9H19], 408 (1), 407
(1), 353 (1), 340 (2), 339 (5) [M+-C8H17-C9H19], 327 (2), 326 (7), 325 (8) [M+-2 ×
C9H19], 324 (2), 313 (1), 312 (5), 311 (15) [M+-N-C9H19-C9H19], 310 (2), 269 (2) [M+-
2 × N-C9H19-CO], 268 (2), 267 (2), 249 (2), 241 (2) [M+-2 × N-C9H19-2 × CO], 140
(1). - C37H46N4O2 (578.8): Ber. C 76.77, H 8.02, N 9.68; Gef. C 76.69, H 8.43, N 9.57.
Die zweite Fraktion wurde mit Toloul/CHCl3/EtOH 12 : 8 : 1 chromatographiert. Man erhielt
als Hauptprodukt dieser Fraktion das violette 1,2-Dihydro-1,2-dinonyl-benzimidazolo[2,1-
j]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,11-dion. Ausb. 0.112 g (11%), Schmp. 86°C. - Rf
(Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.40. - IR (KBr): = 3436 cm-1m, 3056 w, 2957
s, 2925 s, 2854 s, 1678 s, 1654 s, 1613 s, 1582 s, 1556 m, 1518 s, 1467 m, 1451 w, 1428 w,
1416 m, 1397 m, 1374 m, 1350 s, 1314 s, 1287 w, 1265 w, 1242 m, 1214 w, 1179 w, 1153 m,
1116 m. 1099 w, 1085 w, 1026 w, 848 w, 801 w, 752 s, 723 w, 685 w, 619 w, 468 w, 439
w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 356.2 nm (9300), 377.5 (7800), 460.5 sh (15900), 485.3
(20300), 511.1 sh (16000). - Fluoreszenz (CHCl3, korrigiert): λmax = 544 nm, 579, 636 sh. -
Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 77% bezogen aufN,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-
3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - 1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ = 0.82 (t, J = 7.1 Hz, 3 H, CH3), 0.84 (t, J = 6.3 Hz, 3 H, CH3), 1.1-1.3 (m, 20 H,
10 CH2), 1.33 (mc, 4 H, 2 CH2), 1.60 (mc, 2 H, β-CH2), 1.77 (mc, 2 H, β-CH2), 3.98 (mc, 2
H, α-CH2), 4.18 (mc, 2 H, α-CH2), 7.13 (d, J = 8.58 Hz, 1 H, Naphthalin), 7.49 (mc, 2 H, o-
Phenylen), 7.91 (mc, 1 H, o-Phenylen), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.62 (mc, 1 H,
o-Phenylen), 8.70 (d, J = 8.50 Hz, 1 H, Naphthalin), 9.00 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Naphthalin). -
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.42, 14.46, 22.97, 23.02, 26.73, 26.92,.27.02, 28.27,
29.44, 29.54, 29.59, 29.67, 29.76, 32.10, 32.17, 46.15, 55.13, 109.19, 112.62, 116.41, 120.34,
121.89, 122.60, 122.91, 125.59, 125.99, 126.46, 128.01, 128.58, 132.26, 133.91, 144.16,
146.94, 148.94, 159.74, 160.55. - MS (70 eV); m/z (%) = 580 (10), 579 (44), 578 (100) [M+],
577 (1), 506 (3), 505 (6), 466 (6), 465 (11) [M+ - C8H17], 453 (8), 452 (28), 451 (39) [M+-
C9H19], 437 (2) [M+-N-C9H19], 367 (1), 354 (1), 353 (4), 352 (1), 341 (1), 340 (6), 339
(18) [M+-C8H17-C9H19], 327 (5), 326 (12), 325 (I 1) [M+-2 × C9H19], 324 (3), 313 (1),
312 (9), 311 (27) [M+-NC9H19-C9H19], 310 (2), 297 (2), 296 (2), 270 (1), 269 (3) [M+-
2 × N-C9H19-CO], 268 (1), 267 (1), 241 (2) [M+-2 × N-C9H19 - 2 × CO], 140 (1), 71
(1), 69 (2). - C37H46N4O2 (578.8): Ber. C 76.77, H 8.02, N 9.68; Gef. C 76.32, H 7.77, N
9.50.
Die dritte Fraktion wurde mit CHCl3/EtOH 10 : 1 chromatographiert, als Hauptprodukt dieser
Fraktion erhielt man das tiefrote 13,2-Dihydro-1,2-dinonyl-benzimidazolo[1,2-
a]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,6-dion. Ausb. 0.083 g (9%), Schmp. 233°C. - Rf
(Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.31. - IR (KBr): = 3431 cm-1m, 3078 w, 2955
m, 2925 s, 2855 s, 1710 s, 1670 s, 1614 w, 1582 m, 1551 w, 1509 w, 1466 w, 1447 m, 1404
w, 1377 s, 1350 s, 1313 m, 1244 s, 1180 w, 1121 w, 1068 w, 1010 w, 989 w, 877 w, 826 w,
800 w, 761 s, 734 w, 707 w, 589 w, 468 w, 435 w, 418 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) =
356.8 nm (10600), 442.0 (13700). - Fluoreszenz (CHCl3): Xmx( = 532.5 nm. -
Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 14% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-
3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - Festkörperfluoreszenz
λmax = 563 nm. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3 H, CH3), 1.28 (mc,
8 H, 4 CH2), 1.42 (mc, 2 H, γ-CH2), 1.68 (quint, J = 7.6 H2, 2 H, β-CH2), 3.11 (q, J = 6.9
Hz, 2 H, α-CH2), 5.71 (t, J = 6.6 H2, 1 H, NH), 7.48 (mc, 2 H, o-Phenylen), 7.82 (mc, 1 H, o-
Phenylen), 8.40 (mc, 1 H, o-Phenylen), 8.74 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.78 (d, J = 7.6
Hz, 1 H, Naphthalin), 8.85 (d, J = 7.6 H2, 1 H, Naphthalin), 8.86 (d, J = 7.7 H2, 1 H,
Naphthalin). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.51, 23.07, 27.46, 28.29, 29.66, 29.90,
32.27, 51.43, 116.27, 121.31, 124.73, 126.16, 126.25, 126.98, 127.15, 127.50, 127.86,
127.95, 131.57, 131.46, 132.25, 132.40, 144.23, 147.84, 159.29, 161.49, 161.76. - MS (70
eV); m/z (%) = 481 (2), 480 (3) [M+], 368 (1), 367 (3) [M+-C8H17], 355 (1), 354 (1) [M+-
C9H18], 342 (1), 341 (6), 340 (38), 339 (100) [M+-N-C9H19], 322 (2) [M+-
HO-N-C9H19], 311 (2) [M+-OC-N-C9H19], 296 (2), 295 (7), 294 (3), 282 (1) [M+-
OC-NH-C9H19-CO], 269 (2), 268 (4), 267 (2), 266 (2), 240 (2), 239 (2), 169 (1), 155 (2),
134 (1), 56 (4). - C29H28N4O3 (480.6): Ber. C 72.47, H 5.88, N 11.66; Gef. C 72.22, H 5.70,
N 11.53.
Die vierte Fraktion wurde mit CHCl3/Eisessig: 10/l chromatographiert. Als Hauptprodukt
dieser Fraktion erhielt man das orange 2-Nonylamino-benzimidazolo [2,1-
j]isochinolino[6,5,4-c,d,e]isochinolin-1,3,11-trion. Aus der fünften Fraktion konnten keine
identifizierbaren Produkte isoliert wurden. Es handelt sich sehr wahrscheinlich um Polymere
der einzelnen isolierten Komponenten.
Umsetzung von Naphthalin-l, 8 : 9, 5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit Naphthalin-1,8-diamin
und N,N'-Dinonylhydrazin: 500 mg (1.87 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-
tetracarbonsäurebisanhydrid, 0.325 g (2.06 mmol) Naphthalin-1,8-diamin, 0.582 g (2.05
mmol) N,N'-Dinonylhydrazin und 3 g Imidazol wurden umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie im vorigen Abschnitt. Nach dem Trocknen im Ofen erhielt man 0.85 g einer blauen
Farbstoffmischung. Die Mischung wurde drei Stunden lang mit heißem Chloroform
extrahiert. Die blaue Pigmentmischung blieb in der Extrationshülse zurück. Die Hülse wurde
mit der Pigmentmischung im Ofen bei 70°C getrocknet. Man erhielt 0.25 g
Pigmentmischung (26%). Die durch Extraktion des Rohprodukts erhaltene CHCl3-Lsg. wurde
nach dem Abkühlen säulenchromatograpisch gereinigt. Zur groben Trennung und
Vorreinigung wurde mit CHCl; / Aceton 15 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt
vier Hauptfraktionen: Die erste Fraktion wurde zuerst mit CHCl3/Aceton 15 : 1 und dann mit
CHCl3/Toluol/Ethanol 16 : 12 : 1 chromatographiert. Das blaue Produkt 1,2-Dihydro-1,2-
dinonyl-cinnolino[6,5,4-c,d,e]isochinolino[2,3-b]perimidin-3,6-dion konnte zwar in
verschiedenen Spektren nachgewiesen wurden, aber seine Isolierung gelang nicht
(anscheinend zersetzt sich das Produkt). Ausb. 0.25 g (26%), Schmp. < 320°C. - IR (KBr):
= 3435 cm-1 m, 3055 w, 2923 w, 2852 w, 1779 s, 1742 m, 1681 s, 1624 m, 1599 s, 1522
w, 1500 w, 1456 w, 1396 m, 1369 w, 1344 w, 1318 s, 1287 m, 1258 s, 129 m, 1172 m, 1109
m, 1074 w, 1418 w, 867 w, 847 w, 826 s, 766 s, 750 s, 727 w, 724 w. - UV/Vis (Eisessig):
λmax (rel. I) = 352.1 nm (1.0), 370.9 (0.9), 395.9 (0.5) sh, 494.0 (0.3) sh, 550.4 (0.4), 598.3
(0.3) sh, 658.9 (0.2) sh. - MS (70 eV); m/z (%) = 514 (8), 513 (38), 512 (100) [M+], 457 (6),
456 (18), 455 (10), 391 (6), 390 (23), 389 (18), 318 (5), 256 (13), 228 (8), 227 (5), 213 (2),
145 (2). - C34H16N402 Ber. 512.1273, Gef. 512.1270 (MS).
Die zweite Fraktion wurde mit CH2Cl2/Aceton 20 : 1 chromatographiert. Aus dieser Fraktion
wurde das violette 1,2-Dihydro-1,2-dinonyl-cinnolino[6,7,8-c,d,e]isochinolino[2,3 -
b]perimidin-3,13-dion isoliert. ALISb. 0.25 g (21%), Schmp. 147°C. - Rf (Kieselgel,
Chloroform/Toluol/Ethanol : 8/12/1) = 0.53. - Rf (Kieselgel, Methylenchlorid/Aceton: 20/1)
= 0.69 - IR (KBr): = 3436 cm-1s, 2952 m, 2923 s, 2853 s, 1673 s, 1652 s, 1618 s, 1594
m, 1572 m, 1552 m, 1528 m, 1500 w, 1467 m, 1414 w, 1399 m, 1370 w, 1349 w, 1321 m,
1285 w, 1245 w, 1226 w, 1171 w, 1140 w, 1113 m, 1071 w, 859 w, 826 m, 768 m, 748 m,
722 w. - UV/Vis (CHCl3): Xm~ (u) 354.2 nm (7030), 425.7 (5350), 530.7 (11700), 552.5
(11300) sh. - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 585.4 nm, 650.8 sh. - 1H NMR (600 MHz,
CDCl3): δ = 0.81 (mc, 6 H, 2 CH3), 1.13-1.31 (m, 24 H, 12 CH2), 1.51 (mc, 2 H, β-CH2),
1.75 (mg, 2 H, β-CH2), 3.77 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, a-CH2), 4.04 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, α-CH2),
7.07 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Naphthalin), 7.13 (d, J = 8.7 H2, 1 H, Naphthalin), 7.20 (t, J = 7.8
Hz, 1 H, Naphthalin), 7.30-7.38 (m, 2 H, Naphthalin), 7.46 (t, J = 9.2 Hz, 1 H, Naphthalin),
8.13 (dd, J3 = 7.8 Hz, J4 = 2.4 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.53 (dd, J3 = 7.8 Hz, J4 = 2.1 H2, 1 H,
Naphthalin), 8.64 (d, J = 8.4 H2, 1 H, Naphthalin), 8.77 (d, J = 8.1 H2, 1 H, Naphthalin). -
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 25.4, 25.6, 26.5, 26.7, 29.0, 29.1,
29.2, 29.3, 31.7, 31.8, 45.7, 45.8, 55.9, 56.7, 109.7, 111.2, 115.7, 115.8, 119.4, 122.1, 122.5,
123.4, 123.9, 125.7, 127.1, 127.6, 127.9, 129.0, 129.3, 130.8, 131.5, 134.0, 139.0 144.3,
147.0, 159.9, 161.7. - MS (70 eV); m/z (%) = 631 (4), 630 (11), 629 (45), 628 (100) [M+],
503 (5), 502 (20), 501 (39) [M+ - C9H19], 487 (2) [M+ - N-C19H9], 389 (3), 377 (3), 376
(10), 375 (12) [M+ 1-2 × C19-H9], 374 (2), 362 (9), 361 (27) [M+-N-C19H9-C9H19],
360 (5), 346 (2), 334 (2), 319 (4), 318 (2), 291 (3), 290 (2), 55 (2). - C41H48N4O2: Ber.
628.3777; Gef. 628.3788 (MS).
Die dritte Fraktion wurde am CHROMATOTRON[11] CH2Cl2/Aceton als Laufmittel
gereinigt. Aus der Fraktion konnte das blaue 12-Nonylamino-isochinolino[6,54-
c,d,e]isochinolino[2,3-b]perimidin-8,11,13-trion isoliert werden. Ausb. 0.31 g (31%), Schmp.
248°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Toluol/Ethanol: 8/12/1) = 0.27. - Rf (Kieselgel,
Chloroform/Aceton: 15/1) = 0.27. - Rf (Kieselgel, Toluol/Aceton: 5/1) = 0.53. - IR (KBr):
= 3436 cm-1 m, 3049 w, 2923 m, 2852 m, 1709 m, 1667 s, 1626 m, 1597 m, 1555 w, 1500
w, 1456 w, 1395 w, 1337 m, 1318 n1, 1256 s, 1231 m, 1182 w, 1119 w, 1110 m, 1080 w,
1069 w, 1006 w, 989 w, 868 w, 846 w, 824 m, 758 m, 748 m, 727 w, 702 w. - UV/Vis
(CHCl3): λmax (ε) = 376.1 nm (16600), 559.6 (10190), 595.4 (11100), 666.6 (6100) sh. -
Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 555 nm, 602 sh, 722. - 1H NMR (300 MHz, CDCIß: 8 = 0.87
(t, J = 6.9 H2, 3 H, CH3), 1.00-1.31 (m, 10 H, 5 CH2), 1.45 (quint, J = 7.8 H2, 2 H, γ-CH2),
1.71 (quint, J = 7.2 H2, 2 H, β-C149), 3.1 (s br., 2 H, α-CH2), 5.67 (s br., 1 H, NH), 6.88 (d, J
= 7.2 H2, 1 H, Perimidin), 7.18 (t, J = 7.8 H2, 1 H, Perimidin), 7.28 (mc, 2 H, Perimidin),
7.34 (t, J = 8.0 H2, 1 H, Perimidin), 8.32 (d, J = 7.8 H2, 1 H, Isochinolin), 8.45 (mc, 2 H,
Isochinolin + Perimidin), 8.49 (d, J = 8.1 H2, 1 H, Isochinolin), 8.62 (d, J = 7.8 H2, 1 H,
Isochinolin). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3: δ = 14.6 (CH3), 23.1 (CH2), 27.5 (CH2), 28.3
(CH2), 29.7 (CH2), 29.8 (CH2), 29.9 (CH2), 32.3 (β-CH2), 51.3 (α-CH2), 116.4 (CH,
Aromat), 120.6, 121.7 (CH, Aromat), 123.7, 124.4 (CH, Aromat), 125.6, 125.9, 126.0 (CH,
Aromat), 127.9, 128.0 (CH, Aromat), 128.0 (CH, Aromat), 128.1, 129.1, 129.5 (CH,
Aromat), 131.1 (CH, Aromat), 131.4 (CH, Aromat), 132.9, 133.8 (CH, Aromat), 133.9,
137.6, 144.7 (C = N), 160.5 (C = O), 161.6 (C = O), 161.7 (C = O). Zuordnung aufgrund eines
DEPT-Experiments. - MS (70 eV); m/z (%) = 532 (4), 531 (20), 530 (52) [M+], 505 (1), 418
(2), 417 (6) [M+ - CgH17], 405 (2), 404 (5) [M+-C9H18], 392 (2), 391 (10), 390 (48), 389
(100) [M+-N-C9H19], 388 (2), 361 (2), 360 (2), 345 (2), 344 (4), 318 (2), 317 (2), 290 (2),
195 (3), 186 (4), 158 (2), 43 (3). - C33H30N4O3 (530.6): Ber. C 74.68, H 5.70, N 10.56; Gef
C 74.20, H 5.24, N 10.46.
Aus der vierten Fraktion konnten keine identifizierbaren Produkte isoliert werden. Es handelt
sich sehr wahrscheinlich um Polymere der einzelnen isolierten Komponenten.
12-tert-Butylamino-isochinolino-[6, 5, 4-c, d, e]isochinolino[2,3-b] perimidin-8,11,13-trion:
1.00 g (3.73 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid, 648 mg (4.11 mmol)
Naphthalin-1,8-diamin, 511 mg (4.11 mmol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid und 3 g
Imidazol wurden umgesetzt. Die Synthese und die Aufarbeitung erfolgen analog zur
Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin.
Der Ansatz wurde in CHCl3/EtOH: 20/1 an Kieselgel chromatographiert. Ausb. 0.562 g
(0.33%), Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 20 : 1) = 0.57. - IR (KBr):
= 3437 cm-1 s, 3109 w, 2967 111, 2927 w, 2873 w, 1715 s, 1674 s, 1627 m, 1601 m, 1558 m,
1521 w, 1501 w, 1458 m, 1368 w, 1325 s, 1256 s, 1235 m, 1207 w, 1184 m, 1143 w, 1111 w,
1079 w, 1044 w, 1008 m, 988 w, 872 w, 848 w, 826 m, 764 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε)
= 373.8 nm (16000), 556.1 (10000) sh, 591.1 (11000), 661.6 (6000) sh. - Fluoreszenz
(CHCl3): λmax = 535 nm, 576, 634, 753. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.27 (s, 9 H, 3
CH3), 5.56 (s br., 1 H, NH), 7.23 (d, J = 7.7 H2, 1 H, Perimidin), 7.24 (d, J = 7.7 H2, 1 H,
Perimidin), 7.35-7.54 (m, 4 H, Perimidin), 8.62 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.69 (d, J
= 8.3 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.70 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.91 (d, J = 7.8 Hz, 1 H,
Naphthalin). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 28.8, 58.2, 116.8, 121.4, 121.9, 124.3, 124.6,
126.3, 126.4, 127.9, 128.1, 128.2, 128.6, 129.7, 131.6, 131.8, 133.2, 134.1, 138.2, 145.1,
160.8, 163.6, 163.7. - MS (70 cM); m/z (%) = 461 (11), 460 (36) [M+], 446 (4), 445 (11) [M+-
CH3], 406 (4), 405 (26), 404 (100) [M+ + H - C(CH3)3], 390 (7), 389 (23) [M+ -
NC(CH3)3], 376 (3), 375 (11), 360 (3), 319 (4), 318 (9), 317 (3), 304 (3), 291 (4), 289 (4), 57
(2). - C28H20N4O3 (460.5): Ber. C 73.02, H 4.38, N 12.17; Gell C 73.16, H 4.39, N 11.98.
Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4, 5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit o-Phenylendiamin und
N,N'-Dimethylhydrazin: 1.00 g (3.73 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid,
0.403 g (3.73 mmol) Naphthalin-1,8-diamin, 0.496 g (3.73 mmol) N; N'-Dinonylhydrazin und
3 g Imidazol wurden umgesetzt. Die Synthese und die Aufarbeitung erfolgten analog zur
Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin.
Der Ansatz wurde in CHCl3/EtOH : 10/1 an Kieselgel chromatographiert. Anschließend
wurde das Laufmittel (CHCl3/EtOH : 5/2) gewechselt. Man erhielt vier Fraktionen: Die erste
Fraktion wurde mit CHCl3/Aceton : 15/1 chromatographiert. Aus dieser Fraktion erhielt man
das gelbe Pigment 2-Methyl-benzo[lmn]benzimidazolo[1,2-j][3, 8]-phenanthrolin-1,3,6-trion:
Ausb. 98 mg (7%), Schmp. < 320°C - Rf (Kieselgel, ChloroformlEthanol 10 : 1) = 0.23. - Rf
(Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10 : 1) = 0.88. - Rf (Kieselgel, Toluol/Aceton 5 : 1) = 0.51. -
IR (KBr): = 3433 cm 1 (m), 3079 (w), 2926 (w), 1706 (s), 1666 (s), 1616 (w), 1583 (w),
1550 (w, 1508 (w, 1448 (m, 1420!!(w), 1377 (m), 1350 (s), 1313 (m), 1288 m), 1239 (m),
1173 (w), 1152 (w), 1047 (m), 1009 (w), 974 (w), 953 (w), 863 (w), 765 (s), 732 (w), 588
(w), 579 (w). - UV/Vis (CHCl3): λ",ax (u) = 370.1 nm (9277), 440.8 (13576). - Fluoreszenz
(CHCl3): λmax = 540 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3): 15% bezogen auf N,N'-
(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. -
Festkörperfluoreszenz λmax = 596 nm. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3: δ = 3.60 (s, 3 H,
CH3), 7.53 (m, 2 H, Phenylen), 7.92 (d, J = 9.0 H2, 1 H, Phenylen), 8.52 (d, J = 8.2 Hz, 1 H,
Phenylen), 8.79 (d, J = 7.6 H2, 1 H, Naphthalin), 8.82 (d, J = 7.3 H2, 1 H, Naphthalin), 8.92
(d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.95 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin). - MS (70 eV); m/z (%)
= 354 (24), 353 (100) [M+], 326 (2), 325 (12) [M+-CO), 310 (2), 309 (7), 308 (4), 297 (2),
281 (2), 280 (3), 269 (6), 268 (4), 253 (2), 242 (2), 241 (7), 240 (4), 239 (5), 214 (3), 212 (2),
162 (3), 134 (2), 120 (2), 90 (2). - C21H11N303 (353.3): Ber. C 71.36, H 3.14, N 11.90; Gef.
C 71.00, H 3.29, N 11.72.
Die zweite Fraktion wurde mit CHCl3/EtOH 10 : 1 chromatographiert. Man isoliert das rote
Pigment (Reste des Pigments wurden erst nach Wechseln des Lösungsmittels (CHCl3/EtOH
6 : 1) isoliert) 1,2-Dihydro-1,2-dimethyl-benzimidazolo[2,1-j]isochinolino[6,5,4-
d,e,f]cinnolin-3,11-dion. Ausbeute 0.21 (16%) - Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel,
Chloroform/Ethanol 5 : 2) = 0.52. - IR (KBr): = 3436 cm 1 s, 2924 m, 2853 w, 1670 s,
1613 s, 1584 s, 1545 m, 1519 s, 1449 w, 1384 s, 1350 s, 1318 m, 1289 m, 1265 m, 1244 m,
1215 w, 1148 w, 1106 w, 1037 w, 894 w, 798 w, 756 s, 694 w, 575 w, 472 w. - UV/Vis
(CHCl3): λmax (3) = 356.5 nm (7200), 376.6 (6200), 453.5 (10400) sh, 480.5 (13200), 508.3
(10200). - Fluoreszenz (CHCl3, korrigiert): λmax = 544 nm, 579, 636 sh. - 1H NMR (300
MHz, CDC13): δ!!3.75 3.75 (s, 3 H, CH3), 3.77 (s, 3 H, CH3), 6.99 (d, J = 8.6 H2, 1 H,
Naphthalin), 7.51 (m, 2 H, Phenylen), 7.87 (d, J = 9.0 H2), 8.38 (d, J = 7.7 H2, 1 H,
Naphthalin), 8.64 (d, J = 9.4 H2). 8.73 (d, J = 8.6 H2, 1 H, Naphthalin), 9.03 (d, J = 7.7 H2, 1
H, Naphthalin). - MS (70 eV); n/z (%) = 356 (4), 355 (23), 354 (100) [M+], 341 (2), 340 (19),
339 (88) [M+ - CH3], 327 (2), 326 (7) [M+ - CO], 325 (5) [M+ - N-CH3], 312 (5), 311
(18) [M+ - CO - CH3], 310 (15) [M+ - N-CH3 - CH3], 297 (3), 296 (4), 282 (3), 270 (3),
269 (4), 268 (11) [M+ - CO - 2 (N-CH3)], 241 (2), 240 (2) [M+ - 2 CO - 2 (N-CH3)], 239
(2), 177 (4), 169 (2), 163 (2), 155 (2). - C21H14N402: Ber. 354.1117, Gef. 354.1145 (MS).
Die dritte Fraktion wurde mit mit CHCl3/EtOI 5 : 2 chromatographiert. Aus dieser Fraktion
wurde eine lila Pigmentmischung isoliert. Die vierte Fraktion besteht ebenfalls aus dieser
Pigment-Mischung: Mischung aus 1,2-Dihydro-1,2-dimethyl-benzimidazolo[2, 1-
j]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,11-dion und 1,2-Dihydro-1,2-dimethyl
benzimidazolo[1,2-a]isochinolino-[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,6-dion (die Integrale im 1H-
Spektrum zeigen, daß ein Mischverhätnis von etwa 1/l vorliegt):Ausb. 0.45 g (34%), Schmp.
< 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 5 : 2) = 0.52. - IR (KBr): = 3426 cm 5,
2926 w, 2832 w, 1680 s, 1651 s, 1614 s, 1586 s, 1547 m, 1520 m, 1449 m, 1387 s, 1370 m,
1351 m, 1316 m, 1287 m, 1254 m, 1215 w, 1176 w, 1158 w, 1107 w, 1037 w, 1008 w, 965
w, 895 w, 833 w, 797 w, 756 s, 694 w, 575 w, 499 w, 474 w, 444 w. - UV/Vis (CHCl3):
λmax (ε) = 351.2 nm (12272), 454.1 (10250), 485.0 (15026), 509.0 (14299), 585.3 (3253)
sh. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 3.65 (s, 3 H, CH3), 3.72 (s, 6 H, 2 CH3), 3.75 (s, 3 H,
CH3), 6.8 (d, J = 8.6 H2, 1 H, Naphthalin), 7.07 (d, J = 8.5 H2, 1 H, Naphthalin), 7.49 (m, 4
H, Phenylen), 7.84 (d, J = 6.5 H2, 1 H, Phenylen), 7.94 (d, J = 6.9 H2, 1 H, Phenylen), 8.29
(d, J = 7.7 H2, 2 H, Naphthalin), 8.58 (d, J = 7.1 H2, 1 H, Phenylen), 8.62 (m, 1 H,
Phenylen), 8.67 (d, J = 8.6 H2, 1 H, Naphthalin), 8.77 (d, J = 8.5 H2, 1 H, Naphthalin), 8.90
(d, J = 7.7 H2, 1 H, Naphthalin), 8.97 (d, J = 7.8 H2, 1 H, Naphthalin). - MS (70 eV); m/z (%)
= 356 (3), 355 (23), 354 (92) [M+], 341 (3), 340 (23), 339 (100) [M+-CH3], 326 (4) [M+-
CO], 325 (4) [M+-N-CH3], 312 (4), 311 (14) [M+ -CO-CH 3], 310 (17) [M+-N-CH3 -
CH3], 297 (1), 296 (3), 283 (2), 282 (3), 270 (1), 269 (4), 268 (13) [M+- CO - 2 (N-CH3)],
241 (2), 240 (2) [M+ - 2 CO - 2 (N-CH3)], 239 (2), 177 (6), 169 (2), 163 (2), 155 (4), 134
(1), 120 (1), 82 (2). - C21H14N4O2 (354.4): Ber. C 71.16, H 3.98, N 15.82; Gef. C 69.86, H
4.17, N 15.53.
3,4-Dihydro-6-oxo-2H,6H-peryleno[3',4',3,4,5]pyrido[1,2-a]pyrimidin-11,12-
dicarbonsäureanhydrid: 0.40 g (1.0 mmol) Perylen-3, 4,9, 1 0-tetracarbonsäure-3,4-
monoanhydrid-monokaliumsalz und 0.50 g (4.9 mmol) Neopentandiamin wurden unter
Argonatmosphäre mit 4 ml dest. Wasser bei Raumtemperatur 1 h lang stehen gelassen.
Anschließend wurde die Mischung 3 h lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten
wurde die Reaktionsmischung mit 25 ml Wasser verdünnt. Der Ansatz wurde abgefrittet (D4-
Fritte mit Kieselgel überschichtet); der dunkel violette Niederschlag wurde verworfen. Zu
dem Filtrat gab man 5 ml konz. Salzsäure, und erhitzt anschließend bis zum Sieden. Der
Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das violette Produkt wurde abgesaugt und bei
120°C getrocknet. Ausb. 0.39 g (85%), Schmp. <320°C. - IR (KBr): = 3435 cm-1 m,
3027 w, 2961 s, 1768 s, 1731 s, 1700 s, 1631 s, 1593 s, 1506 m, 1402 m, 1379 w, 1334 w,
1304 m, 1266 s, 1232 w, 1173 w, 1152 m, 1127 m, 1079 w, 1025 s, 856 w, 808 m, 759 w,
737 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax = 474 nm, 502, 538. - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 558
nm, 598, 650. - MS (70 eV); m/z (%) = 460 (5), 459 (29), 459 (100) [M+], 457 (5), 445 (2),
444 (9), 443 (28) [M+ + H - OH], 430 (2), 429 (4), 428 (6), 427 (23) [M+ + -OH-CH3],
416 (3), 415 (9) [M+ + H - CO2], 404 (3), 403 (11), 402 (16), 392 (4), 391 (5), 390 (13), 375
(6), 375 (22), 374 (29), 348 (4), 347 (10), 346 (11), 303 (5), 302 (7), 275 (9), 274 (16), 273
(9), 248 (3), 247 (2).
Perylen-anhydrid ethylenamidin: Die Synthese und die Aufarbeitung erfolgen wie bei der
vorigen Stufe: Ansatz: 1.58 g (3.52 mmol) Perylen-3, 4,9,10-tetracarbonsäure-3,4-
monoanhydrid-monokaliumsalz und 1.06 g (17.6 mmol) Ethylendiamin: Ausb. 1.34 g (88%),
Schmp. < 320°C. - MS (70 eV); m/z (%) = 416 (5), 415 (29), 414 (100) [M+], 413 (13), 393
(2), 392 (10), 391 (17) [M+ + H - CO], 390 (4), 386 (3), 372 (4), 371 (7), 370 (23), 369 (4),
359 (11), 356 (3), 349 (3), 348 (4), 347 (10), 345 (27), 344 (97) [M+ - H2O - 2 CO], 343
(15), 342 (48), 336 (11) [M+-N2C2H2CO], 317 (8), 315 (8), 313 (7), 290 (6), 289 (10), 288
(18), 287 (13), 286 (16), 278 (9), 277 (9), 276 (9), 275 (11), 274 (12), 273 (10), 264 (10), 263
(10), 262 (18), 261 (16), 260 (16), 259 (12), 252 (6), 250 (20), 249 (10), 248 (18), 247 (8),
246 (7), 172 (12), 171 (23), 157 (8), 144 (9), 143 (13), 137 (9), 131 (16), 130 (27), 129 (27),
125 (15), 124 (10), 123 (11), 117 (9), 64 (7), 44 (11).
Abb.
1. Röntgen-Kristallstrukturen von 11a (a) und 11b (b).
Abb.
2. UV/Vis-Absorptions- (-) (s = 10600, Farbkoordinaten x = 0.4509, y = 0.4541,
Y = 83.63, 2°, Normlicht C bei Tmin 0.1) und Fluoreszenzspektrum (w) in Chloroform und
Feststofffluoreszenzspektrum (---) von 11b. (Die Spektren von 11a und 11b sind
deckungsgleich, jedoch weist 11a keine Feststofffluoreszenz auf.)
Abb.
3. UV/Vis-Absorptions- (,) und Fluoreszenz-Spektren (w) von 39a in Chloroform
(Farbkoordinaten x = 0.2138, y = 0.1494, Y = 18.41, 2°, Normlicht C bei Tmin
= 0.1).
Abb.
4. UV/Vis-Absorptions- (-) (Farbkoordinaten x = 0.4404, y = 0.4114, Y = 75.04., 2°,
Normlicht C bei Tmin
= 0.1) und Fluoreszenz-Spektrum (---) des Reaktionsproduks von o-
Phenylendiamin, 1,2-Dinonylhydrazin und Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid und
UV/Vis-Absorptionsspektrum (. . .) (Farbkoordinaten x = 0.4185, y = 0.2543, Y = 32.70.) von
13 in Chloroform.
1 H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
2 H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab: 1980; 28; 716-718; Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q.
3 H. Langhals, Ger. Offen. DE 30 16 764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
4 H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991; 333; 733-748.
5 H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922.
6 H. Langhals, P. v. Unold, Angew. Chem. 1995, 107, 2436- 2439; Angew. Chem.; Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2234-2236.
7 Heinz Langhals, Petra von Unold, GIT Fachz. Lab. 1997, 41, 974- 978; Chem. Abstr. 1997; 127, 331413n.
8 Hoechst AG (Erf. O. Fuchs, A. Hroh) DT-2245111 (18. 04. 1974).
9 G. M. Kheifets, N. V. Martyushina, Zh. Org. Khim. 1982, 18, 1760-1768; engl. 1537-1545.
10 G. M. Kheifets, N. V. Martyushina, Zh. Org Khim. 1982, 18, 1750-1759; engl. 1528-1536.
11 Harrison Research, Chromatotron Model 7924T, 840 Moana Court, Palo Alto, California, USA.
2 H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab: 1980; 28; 716-718; Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q.
3 H. Langhals, Ger. Offen. DE 30 16 764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
4 H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991; 333; 733-748.
5 H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922.
6 H. Langhals, P. v. Unold, Angew. Chem. 1995, 107, 2436- 2439; Angew. Chem.; Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2234-2236.
7 Heinz Langhals, Petra von Unold, GIT Fachz. Lab. 1997, 41, 974- 978; Chem. Abstr. 1997; 127, 331413n.
8 Hoechst AG (Erf. O. Fuchs, A. Hroh) DT-2245111 (18. 04. 1974).
9 G. M. Kheifets, N. V. Martyushina, Zh. Org. Khim. 1982, 18, 1760-1768; engl. 1537-1545.
10 G. M. Kheifets, N. V. Martyushina, Zh. Org Khim. 1982, 18, 1750-1759; engl. 1528-1536.
11 Harrison Research, Chromatotron Model 7924T, 840 Moana Court, Palo Alto, California, USA.
Claims (55)
1. Perylenhydrazamimide der allgemeinen Formel 4,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einer der folgenden Reste bedeuten:
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einer der folgenden Reste bedeuten:
- a) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können weitere Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, - OCOR3, -OR3, -OCOOR3, -CON(R3)(R4) oder -OCONHR3, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazo lyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten diese Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7- Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl,2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
- b) Die Gruppe -OR5 worin R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R5 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter a) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R5 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1, 3, 3; Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecy1, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethy1, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- c) Die Gruppe der Formel -COR6, worin R6 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R6 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- d) Die Gruppe der Formel -CON(R7)(R8), worin R7 und R8 die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- e) Die Gruppen der Formel -SO2R9 oder -SOR9, worin R9 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 2- Hydroxyethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- f) Die Gruppe der Formel -SO2OR10, worin R10 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R10 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- g) Die Gruppe der Formel -OCOR11, worin R11 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R11 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
- h) Die Gruppe der Formel -OCONHR12, worin R12 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R12 seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
- i) Die Gruppe der Formel-OCONR13R14, worin R13 und R14 gleich oder verschieden sein
können und die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiel für R13 und R14 seien
genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
2. Perylenaminoimide der allgemeinen Formel 6,
in der die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
in der die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
3. Naphthalinhydrazamimide und bichromophore Naphthalinhydrazamimide der allgemeine
Formeln 11 und 12,
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
4. Naphthalinhydrazame, Naphthalinimide und Naphthalinamidine der allgemeinen Formeln
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22,
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
5. Naphthalinhydrazame der allgemeinen Formeln 24 und 25,
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
6. Naphthalinhydrazame und Naphthalinimide der allgemeinen Formeln 26, 27, 28, 32, 33
und 34,
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
7. Perylenhydrazame, Perylenimide und Perylenlactamimide der allgemeinen Formeln 35,
36, 37, 39, 41 und 42,
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit eins bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
in denen die Reste R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit eins bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
8. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame
nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenanhydridimiden (N-Substitution: R1 nach 1) und 1,2-
substituierten Hydrazinen (Reste R2 nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel
bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker
bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten
bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
9. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame
nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden, primären Aminen (Reste R1 nach 1)
und 1,2-substituierten Hydrazinen (Reste R2 nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes
Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine,
stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am
meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin-und
Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden und 1,2-
substituierten Hydrazinen (Reste R nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel
bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker
bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten
bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.
12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe.
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Masse-Färbung von Polymeren.
Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten,
Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen,
Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die
Copolymeren der genannten Monomeren.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von
Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche
Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B.
Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder
Kupferrayon (Reyon).
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben,
Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben
für Mal- und Schreib-Zwecke.
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von
Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere
Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmente in der Elektrophotographie:
z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die
große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der
Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine
Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer,
unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine
bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Markieren von Gegenständen zum
maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden,
bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das
Recycling von Kunststoffen.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe für
maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische
Aufdrucke oder Barcodes.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet
werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-,
Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und
Verkehrszeichen, wie Ampeln.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in
homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Ausgangsmaterial für supraleitende
organische Materialien.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für dekorative Zwecke.
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für künstlerische Zwecke.
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie,
Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit
Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder
hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe in
hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-
Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985)361.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
optischen Lichtsammelsystemen.
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur
Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur
Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Photoleitern.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
fotografischen Verfahren.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch
Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen
Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als
Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit
anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu
mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als
Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen
oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen
Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Farbstoff-Lasern, bevorzugt zum Erzeugen von circular polarisierten Laserstrahlen.
46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als chirale
Q-Switch Schalter.
47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als aktive Substanzen für eine nichtlineare
Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Rheologieverbesserer.
49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in der Single-Molecule-Spektroskopie
(Einzelmolekülspektroskopie).
50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für spektrales Holeburning.
51. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Zeolithkäfigen.
52. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Protein-Farbstoff-Kombinationen.
53. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Antikörper-Farbstoff-Kombinationen.
54. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Anfärben von DNA oder RNA.
55. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Fluoreszenz-Quantenzählern.
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