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DE19700990A1 - Die ausbalancierte Decarboxylierung von aromatischen Polycarbonsäuren - eine einstufige Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid - Google Patents

Die ausbalancierte Decarboxylierung von aromatischen Polycarbonsäuren - eine einstufige Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid

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DE19700990A1
DE19700990A1 DE19700990A DE19700990A DE19700990A1 DE 19700990 A1 DE19700990 A1 DE 19700990A1 DE 19700990 A DE19700990 A DE 19700990A DE 19700990 A DE19700990 A DE 19700990A DE 19700990 A1 DE19700990 A1 DE 19700990A1
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DE
Germany
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dyes
alkyl
perylene
application
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19700990A
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English (en)
Inventor
Heinz Prof Dr Langhals
Petra Von Dr Unold
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Original Assignee
Individual
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Description

Die regiokontrollierte Decarboxylierung von aromatischen Polycarbonsäuren ist ein ungelöstes synthetisches Problem. Insbesondere existiert kein Verfahren, um aus Polycarbonsäuren Verbindungen mit benachbarten Carboxylgruppen herzustellen. Diese Verbindungen sind aber von besonderem Interesse, weil sich aus ihnen Heterocyclen mit interessanten Eigenschaften synthetisieren lassen. Eine wichtige Zielverbindung dieser Art ist das Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid (3), das als Ausgangsmaterial für die entsprechenden Imide verwendet wird, die hochstabile Fluoreszenzfarbstoffe sind und an Lichtechtheit sogar noch die hoch lichtechten Perylenfarbstoffe [1] übertreffen. 3 ist ebenfalls für die Darstellung von Quaterrylen-Derivaten [2] von Interesse. Für dieses Anhydrid existiert kein einfacher synthetischer Zugang (vgl. [3]), und man stellt 3 über spezielle Perylen-3,4- dicarbonsäureimide her [4], die unter bestimmten Reaktionsbedingungen verseift werden.
Ein günstiges technisches Ausgangsmaterial für die Darstellung von 3 ist das Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (1). Dessen partielle Decarboxylierung mit wäßrigem Alkali führt unter den üblichen Reaktionsbedingungen zu der Perylen-3,10- dicarbonsäure (2) neben geringen Anteilen des 3,9-Derivats, nicht jedoch zu 3 [5] oder zu der entsprechenden 3,4-Dicarbonsäure. Setzt man dagegen 1 bei erhöhten Temperaturen mit nichtkondensierenden Aminen wie dem 3-Amino-3-ethylpentan um (Imidazol bei 170°C; Tab. 1, Nr. 1), dann erfolgt zur Überraschung die Decarboxylierung von zwei benachbarten Carboxylgruppen unter Bildung von 3. Dieses komplett unterschiedliche Reaktionsverhalten ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß bei den erhöhten Temperaturen eine Entropie­ kontrollierte Stabilisierung des Anhydrid-Rings erfolgt, so daß auf jeden Ringöffnungsschritt der Abbau von den zwei benachbarten Carboxylgruppen bevorzugt einsetzt, während die intakten Anhydride bestehen bleiben (die Ringöffnung ist von der Entropie her ungünstig). Der Verlust einer Anhydrid-Einheit macht das System zudem erheblich elektronenreicher, so daß ein schrittweiser Verlust von Anhydrid-Einheiten verständlich wird. Dieses neue Prinzip der ausbalancierten Decarboxylieren ist allgemein für die Darstellung von aromatischen Carbonsäuren mit benachbarten Carbonsäuregruppen aus aromatischen Polycarbonsäure von Interesse, da die Verbindungen sonst z.Tl. nur schwierig zu synthetisieren sind. Die Dicarbonsäuren bzw. die entsprechenden Anhydride sind ihrerseits als Ausgangsmaterial für die Darstellung von Heterocyclen von Bedeutung.
Wenn zur Decarboxylierung von 1 3-Amino-3-ethylpentan als Base verwendet wird, so beobachtet man zu einem erheblichen Anteil die Bildung von 5, die ein Hinweis auf eine Zersetzung des Amins ist. Verwendet man das Diisopropylamin (Hünig-Base[6]) als Base, so läßt sich die Zersetzung komplett unterdrücken (Nr. 2 und 3), und durch einen Zusatz an Zinkacetat wird die Ausbeute an 3 bis auf 25% gesteigert (Nr. 4), so daß die Substanz in präparativem Maßstab synthetisiert werden kann.
Die Zersetzung des verwendeten Amins unter Bildung von 5 wird andererseits zur Hauptreaktion, wenn labilere Amine eingesetzt werden, wie hier zum Beispiel mit DABCO demonstriert worden ist (Nr. 6). Diese Reaktion kann als einfache einstufige Synthese zur Darstellung von 5 verwendet werden. 5 ist ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Darstellung von Farbstoffen von Interesse.
Bei der Decarboxylierung von 1 entsteht auch die Monocarbonsäure 4 (Nr. 1). Diese dreifache Decarboxylierung kann durch den Zusatz von Wasser zur Hauptreaktion gemacht werden (Nr. 5), so daß hierüber die Monocarbonsäure 4 einstufig präparativ leicht zugänglich ist. 4 ist für Farbstoff-Anwendungen von Interesse.
Für die Darstellung von 3, 4 und 5 im präpartivem Maßstab ist es wichtig, die jeweils anderen Komponenten und die Ausgangsmaterialien effizient abzutrennen. Die kann auf folgendem Wege geschehen:
Das rohe Reaktionsprodukt wird mit verd. Salzsäure und Ethanol behandelt, die die Amine lösen. Der Rückstand wird mit konz. Kaliumcarbonat-Lösung behandelt, in der 1 als Tetrakaliumsalz löslich ist, nicht aber 5. 3 und 4 bleiben wegen des hohen gleichionigen Zusatzes ebenfalls ungelöst. 3 und 4 werden aus dem Rückstand mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung als Kaliumsalze gelöst und durch Ansäuern ausgefällt (diese Prozedur sollte mit dem Rückstand mehrfach wiederholt werden). 4 kann von 3 durch Lösen in 1-Butanol bei 100°C abgetrennt werden, in dem 3 praktisch unlöslich ist. 4 kann durch eine extraktive [7] Umkristallisation aus Chloroform weiter gereinigt werden.
Das neue Syntheseverfahren läßt sich auf weitere aromatische Polycarbonsäureanhydride anwenden, insbesondere auf kernsubstituiertes 1.
Experimenteller Teil Perylene-3,4-dicarbonsäureanhydrid (1)
Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (1, 2.00 g, 5.1 mmol), Diisopropylethylamine (2.63 g, 20.4 mmol), Zinkacetat-Dihydrat (1.49 g, 6.8 mmol) und Imidazol (16 g, 235 mmol) werden fein verrieben und in einem Edelstahl-Autoklav 3.5 h auf 170°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in heißen Ethanol dispergiert (240 ml), 2N HCl wird zugegeben (450 ml) und der Niederschlag abgesaugt und bei 110°C an der Luft getrocknet. Er wird in sechs Zyklen mit heißer 2N K2CO3 Lösung (250 ml) behandelt, die dann mit Chloroform extrahiert wird. Die Chloroform-Phase wird verworfen und die wäßrige Phase mit 2N HCl angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und bei 110°C an der Luft getrocknet. Er wird mit 1-Butanol bei 100°C behandelt, mit dest. Wasser gewaschen und wieder bei 100°C an der Luft getrocknet. Ausb. 410 mg (25%) reines 3, Schmp < 350°C. - Rf (Kieselgel; Chloroform/Eisessig 10 : 1) = 0.78. - Weitere spektroskopische Daten siehe [4].
Perylene-3-carbonsäure (4)
Perylene-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (1, 2.00 g, 5.1 mmol), Diisopropylethylamin (2.63 g, 20.4 mmol), destilliertes Wasser (20 ml) und Imidazol (16 g, 235 mmol) werden wie für 3 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. The 1-Butanol-Phase wird eingedampft und der Rückstand aus Chloroform/Eisessig (10 : 1) umkristallisiert. Ausb. 360 mg (24%) 4, Schmp. 320°C. - Rf (Kieselgel; Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.41. - IR (KBr): ν = 3410 cm-1 m, 3051 w, 1680 s, 1590 m, 1569 m, 1502 m, 1492 m, 1258 m, 1215 w, 1189 m, 1151 m, 812 s, 767 s. - UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 453.3 nm (1.00), 439.5 (0.92). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 492 nm. - 1H NMR ([D6]-DMSO): δ = 8.81 (s, 1H, CO2H), 8.29 (m, 7H), 7.77 (m, 2H), 7.43 (m, 2H). - MS (70 eV): m/z (%) = 296 (100) [M⁺], 252 (8.2) [M⁺-CO2], 250 (23.4), 125 (16.1).
Perylene-3,4-dicarbonsäureimid (5)
Perylene-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (1, 2.00 g, 5.1 mmol), DABCO (1.14 g, 10.2 mmol) and Imidazol (16 g, 235 mmol) werden wie für 3 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Der unlösliche Rückstand von den K2CO3-Extraktionen wird bei 110°C an der Luft getrocknet und dann extraktiv [7] aus Chloroform/Ethanol 10 : 1 umkristallisiert. Ausb. 1.24 g (76%) of 5, Schmp. <350°C. - RF (Kieselgel; Chloroform/Eisessig 10 : 1): 0.55. - IR (KBr): ν = 3423 cm-1 m, 3050 w, 1628 s, 1590 s, 1569 s, 1364 s, 1290 m, 1273 m, 1137 w, 1060 w, 812 m, 764 m. - UV/Vis (CHCl3): λmax (E rel) = 488.2 (1.00), 509.0 (0.96). - UV/Vis (DMSO): λmax (ε) = 466.5 (10600), 492.3 (12030). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 544 nm, 572. - MS (70 eV): m/z (%) = 321(100) [M⁺], 277 (10) [M⁺-CO2], 250 (9) [M⁺- CO2-HCN], 146 (8), 125 (10).
Literatur
  • 1. H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477.
  • 2. H. Langhals, G. Schönmann, L. Feiler, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6423.
  • 3. Z. Iqbal, D. M. Ivory, H. Eckhardt, Mol. Cryst.Liqu. Cryst 1988, 158b, 337.
  • 4. L. Feiler, H. Langhals*, K. Polborn, Liebigs Ann. 1995, 1229.
  • 5. W. Neugebauer (I.G.Farbenind.) Fr. Pat. 635599 (Jun. 7, 1927); Chem.Zentralbl. 1929I, 1472.
  • 6. S. Hünig, M. Kiessel, Chem. Ber. 1958, 91, 380.
  • 7. H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.
    Ausbeuten der Decarboxylierungsprodukte von 1 unter Anwendung verschiedener Amine
    Ausbeuten der Decarboxylierungsprodukte von 1 unter Anwendung verschiedener Amine
Gegenstand der Erfindung
1. Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 3 beschrieben,
in der R1 bis R8 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R8 steht für Wasserstoff oder ein bis vier Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R8 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R1 oder R8 einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben­ zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R8 bedeuten können, wie
  • a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
  • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR9, -OR9, -OCOOR9, -CON(R10)(R11) oder -OCONHR10, worin R9 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R10 und R11 Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R9 und R10zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R1 bis R8 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • c) Die Gruppe -OR12, worin R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R11 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R11 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
  • e) Die Cyanogruppe.
  • f) Die Gruppe der Formel -N(R13)(R14), worin R13 und R14 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
  • g) Die Gruppe der Formel -COR15, worin R15 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R15 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
  • h) Die Gruppe der Formel-N(R16)COR17, worin R16 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R17 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
  • i) Die Gruppe der Formel -N(R18)COOR19, worin R18 und R19 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
  • j) Die Gruppe der Formel -N(R20)CON(R21)(R22), worin R20, R21 und R22 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
  • k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R23, worin R23 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
  • l) Die Gruppen der Formel -SO2R24 oder -SOR24, worin R24 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
  • m) Die Gruppe der Formel -SO2OR25, worin R25 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R25 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
  • n) Die Gruppe der Formel -CON(R26)(R27), worin R26 und R27 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
  • o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R28)(R29), worin R28 und R29 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
  • p) Die Gruppe der Formel -N=N-R30, worin R30 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R30 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R30 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
  • q) Die Gruppe der Formel -OCOR31, worin R31 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R31 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • r) Die Gruppe der Formel -OCONHR32, worin R32 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
R1 bis R8 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:
  • a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
  • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR33, -OR33, -OCOOR33, -CON(R33)(R34) oder -OCONHR33, worin R33 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R33 und R34 Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R33 und R34 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R1 bis R8 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • c) Die Gruppe -OR35, worin R35 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R35 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R35 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
  • e) Die Cyanogruppe.
  • f) Die Gruppe der Formel -N(R36)(R37), worin R36 und R37 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
  • g) Die Gruppe der Formel -COR38, worin R38 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R38 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
  • h) Die Gruppe der Formel -N(R39)COR40, worin R39 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R40 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R39 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
  • i) Die Gruppe der Formel -N(R41)COOR42, worin R41 und R42 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
  • j) Die Gruppe der Formel -N(R43)CON(R44)(R45), worin R43, R44 und R45 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
  • k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R46, worin R46 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
  • l) Die Gruppen der Formel -SO2R47 oder -SOR47, worin R47 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
  • m) Die Gruppe der Formel -SO2OR48, worin R48 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R48 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
  • n) Die Gruppe der Formel -CON(R49)(R50), worin R49 und R50 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
  • o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R51)(R52), worin R51 und R52 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
  • p) Die Gruppe der Formel -N - N R53, worin R53 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R53 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R53 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
  • q) Die Gruppe der Formel -OCOR54, worin R54 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R54 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • r) Die Gruppe der Formel -OCONHR55, worin R55 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R55 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
2. Perylen-3-carbonsäuren der allgemeinen Formel 4, in denen R1 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel 5, in denen R1 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 1 bis 3 dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (1) oder seine Kern-Substitutionsprodukte unter Verwendung sterisch gehinderter Amine und Hilfsbasen partiell decarboxyliert werden. Bevorzugte Hilfsbasen sind Imidazol, die drei Methylimidazole, Chinolin oder Pyridin.
5. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 170°C.
6. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Bevorzugt wird ein Edelstahlautoklav als Reaktionsgefäß.
7. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß überschüssige Amin-Komponenten aus der Reaktionsmischung durch Behandeln mit Ethanol und verd. Salzsäure entfernt werden.
8. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3) nach 1 bzw. 4 dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin Diisopropylethylamin, DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), 3-Amino-3-ethylpentan, DBU (Diazabicycluondecen), Tetramethylpiperidin, 2,6-Lutidin, oder 2,6-Di-tert-butylpyridin verwendet wird. Bevorzugt werden aliphatische Amine. Am meisten bevorzugt wird 3-Amino-3-ethylpentan. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Schwermetallsalzen durchgeführt, bevorzugt wird Zinkacetat.
9. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3-carbonsäuren (4) nach 2 bzw. 4 dadurch ge­ kennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin Diisopropylethylamin, DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), 3-Amino-3-ethylpentan, DBU (Diazabicycluondecen), Tetramethylpiperidin, 2,6-Lutidin, oder 2,6-Di-tert-butylpyridin verwendet wird. Bevorzugt werden aliphatische Amine. Am meisten bevorzugt wird 3-Amino-3-ethylpentan.
10. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3-carbonsäuren (4) nach 2 bzw. 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zusatz von Wasser durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 3 bzw. 4 dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin Diisopropylethylamin, DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), 3-Amino-3-ethylpentan, DBU (Diazabicycluondecen), Tetramethylpiperidin, 2, 6-Lutidin, oder 2,6-Di-tert-butylpyridin verwendet wird. Bevorzugt werden aliphatische Amine. Am meisten bevorzugt wird DABCO.
12. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß überschüssiges 1 durch die Behandlung mit konzentrierten alkalischen Alkalisalzlösungen entfernt wird. Bevorzugt wird konzentrierte Kaliumcarbonatlösung.
13. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß 3 und 4 aus dem Reaktionsgemisch durch die Behandlung mit verdünnter alkalischer Alkalisalzlösung abgetrennt wird. Bevorzugt wird verdünnte Kaliumcarbonatlösung.
14. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß 3 und 4 durch das Behandeln mit 1-Butanol getrennt werden, in dem 4 gegenüber 3 eine erhöhte Löslichkeit aufweist, bevorzugt bei 100°C.
15. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Farbstoffe.
16. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
22. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 3 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für dekorative Zwecke.
32. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 3 für künstlerische Zwecke.
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C . Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H.Langhals, Z.Analyt.Chem. 320 (1985) 361).
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu­ mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Rheologieverbesserer.

Claims (50)

1. Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 3,
in der R1 bis R8 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R8 steht für Wasserstoff oder ein bis vier Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R8 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R1 oder R8 einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben­ zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R8 bedeuten können, wie
  • a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
  • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR9, -OR9, -OCOOR9, -CON(R10)(R11) oder -OCONHR10, worin R9 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R10 und R11 Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R9 und R10 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R1 bis R8 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
  • Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
  • Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • c) Die Gruppe -OR12, worin R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R11 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R11 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
  • e) Die Cyanogruppe.
  • f) Die Gruppe der Formel -N(R13)(R14), worin R13 und R14 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
  • g) Die Gruppe der Formel -COR15, worin R15 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R15 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
  • h) Die Gruppe der Formel-N(R16)COR17, worin R16 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R17 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furturyl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
  • i) Die Gruppe der Formel -N(R18)COOR19, worin R18 und R19 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
  • j) Die Gruppe der Formel -N(R20)CON(R21)(R22), worin R20, R21 und R22 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
  • k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R23, worin R23 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
  • l) Die Gruppen der Formel -SO2R24 oder -SOR24, worin R24 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
  • m) Die Gruppe der Formel -SO2OR25, worin R25 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R25 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
  • n) Die Gruppe der Formel -CON(R26)(R27), worin R26 und R27 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
  • o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R28)(R29), worin R28 und R29 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
  • p) Die Gruppe der Formel -N-N R30, worin R30 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R30 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R30 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
  • q) Die Gruppe der Formel -OCOR31, worin R31 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R31 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • r) Die Gruppe der Formel -OCONHR32, worin R32die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
R1 bis R8 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:
  • a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
  • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR33, -OR33, -OCOOR33, -CON(R33)(R34) oder -OCONHR33, worin R33 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R33 und R34 Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R33 und R34 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R1 bis R8 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
  • Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
  • Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl,2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • c) Die Gruppe -OR35, worin R35 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R35 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R35 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
  • e) Die Cyanogruppe.
  • f) Die Gruppe der Formel -N(R36)(R37), worin R36 und R37 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
  • g) Die Gruppe der Formel -COR38, worin R38 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R38 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furturyl.
  • h) Die Gruppe der Formel-N(R39)COR40, worin R39 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R40 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R39 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
  • i) Die Gruppe der Formel -N(R41)COOR42, worin R41 und R42 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
  • j) Die Gruppe der Formel -N(R43)CON(R44)(R45), worin R43, R44 und R45 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
  • k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R46, worin R46 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
  • l) Die Gruppen der Formel -SO2R47 oder -SOR47, worin R47 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
  • m) Die Gruppe der Formel -SO2OR48, worin R48 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R48 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
  • n) Die Gruppe der Formel -CON(R49)(R50), worin R49 und R50 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
  • o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R51)(R52), worin R51 und R52 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
  • p) Die Gruppe der Formel -N - N R53, worin R53 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R53 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R53 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
  • q) Die Gruppe der Formel -OCOR54, worin R54 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R54 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • r) Die Gruppe der Formel -OCONHR55, worin R55 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R55 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
2. Perylen-3-carbonsäuren der allgemeinen Formel 4, in denen R1 bis R8 die unter Anspr. 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel 5, in denen R1 bis R8 die unter Anspr. 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach Anspr. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (1) oder seine Kern-Substitutionsprodukte unter Verwendung sterisch gehinderter Amine und Hilfsbasen partiell decarboxyliert werden. Bevorzugte Hilfsbasen sind Imidazol, die drei Methylimidazole, Chinolin oder Pyridin.
5. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 170°C.
6. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Bevorzugt wird ein Edelstahlautoklav als Reaktionsgefäß.
7. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß überschüssige Amin-Komponenten aus der Reaktionsmischung durch Behandeln mit Ethanol und verd. Salzsäure entfernt werden.
8. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3) nach 1 bzw. 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin Diisopropylethylamin, DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), 3-Amino-3-ethylpentan, DBU (Diazabicycluondecen), Tetramethylpiperidin, 2, 6-Lutidin, oder 2,6-Di-tert-butylpyridin verwendet wird. Bevorzugt werden aliphatische Amine. Am meisten bevorzugt wird 3-Amino-3-ethylpentan. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Schwermetallsalzen durchgeführt, bevorzugt wird Zinkacetat
9. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3-carbonsäuren (4) nach 2 bzw. 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin Diisopropylethylamin, DABCO (1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan), 3-Amino-3-ethylpentan, DBU (Diazabicycluondecen), Tetramethylpiperidin, 2,6-Lutidin, oder 2,6-Di-tert-butylpyridin verwendet wird. Bevorzugt werden aliphatische Amine. Am meisten bevorzugt wird 3-Amino-3-ethylpentan.
10. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3-carbonsäuren (4) nach 2 bzw. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zusatz von Wasser durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 3 bzw. 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin Diisopropylethylamin, DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), 3-Amino-3-ethylpeittan, DBU (Diazabicycluondecen), Tetramethylpiperidin, 2,6-Lutidin, oder 2,6-Di-tert-butylpyridin verwendet wird. Bevorzugt werden aliphatische Amine. Am meisten bevorzugt wird DABCO.
12. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß überschüssiges 1 durch die Behandlung mit konzentrierten alkalischen Alkalisalzlösungen entfernt wird. Bevorzugt wird konzentrierte Kaliumcarbonatlösung.
13. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 3 und 4 aus dem Reaktionsgemisch durch die Behandlung mit verdünnter alkalischer Alkalisalzlösung abgetrennt wird. Bevorzugt wird verdünnte Kaliumcarbonatlösung.
14. Verfahren zur Herstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride (3), der Perylen-3- carbonsäuren (4) oder der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (5) nach 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 3 und 4 durch das Behandeln mit 1-Butanol getrennt werden, in dem 4 gegenüber 3 eine erhöhte Löslichkeit aufweist, bevorzugt bei 100°C.
15. Verwendung der Substanzen nach Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe.
16. Verwendung der Substanzen nach Anspr. 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe.
17. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
18. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
19. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
20. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
21. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
22. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch Anspr. 1 bis 3 Sicherheitsmarkierungs- Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonde­ rer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
23. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
24. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
25. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
26. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
27. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
28. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
29. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Ausgangsmaterial für supra­ leitende organische Materialien.
30. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 für Feststoff-Fluoreszenz-Mar­ kierungen.
31. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 für dekorative Zwecke.
32. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch Anspr. 1 bis 3 für künstlerische Zwecke.
33. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
34. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C . Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H.Langhals, Z.Analyt.Chem. 320 (1985) 361).
35. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
36. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
37. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr.Chem.Tech.Lab. 28 (1980) 716).
38. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G . Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
39. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
40. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
41. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
42. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
43. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
44. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
45. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
46. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z . B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
47. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
48. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
49. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
50. Anwendung der Farbstoffe von Anspr. 1 bis 3 als Rheologieverbesserer.
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