DE19860798A1

DE19860798A1 - Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator

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Publication number: DE19860798A1
Application number: DE1998160798
Authority: DE
Inventors: Meiliana Tanudjaja-Lindner; Marjorie Lhomme; Stefan Fokken; Knut Chmil; Marion Deuster; Juergen Hauk
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2018-12-31
Also published as: DE19860798B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer, wie PVC, und einen Stabilisator, wobei der Stabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt: DOLLAR F1 worin DOLLAR A M·2+· Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet; DOLLAR A A·k-· ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2, oder 3 bedeutet; DOLLAR A [B¶n¶]·nl-· ein anorganisches oder organisches Säureanion ist, DOLLAR A n eine ganze Zahl >= 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und DOLLAR A l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt, DOLLAR A wobei, wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und DOLLAR A wenn n > 1, l die Wertigkeit der Monomereneinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [B¶n¶]·nl-· bedeutet; DOLLAR A wobei A und B verschieden voneinander sind; DOLLAR A 0 x < 0,6; DOLLAR A 0 y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist; DOLLAR A 0 < a < 0,8; DOLLAR A 0 < b < 0,8/n; und DOLLAR A aus Elektroneutralitätsgründen gilt; DOLLAR A z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb. DOLLAR A Durch die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I), die zwei verschiedene Anionen A·k-· und B·l-· enthält, als Stabilisatorkomponente...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator.

Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Herstellung oder im Langzeit-Gebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Ab baureaktionen. Während der Verarbeitung kann es zur Belagsbildung, dem sogenann ten Plate-out, an Werkzeugen und Kaliber kommen. Ebenso können Witterungseinflüs se sowie Sonnenlicht Zersetzungsreaktionen hervorrufen, die beispielsweise eine Ver färbung oder Versprödung des Werkstoffes zur Folge haben.

Um dem Verlust der Gebrauchseigenschaften entgegenzuwirken, werden üblicherweise Stabilisatoren auf Basis von Schwermetallen, wie Pb, Ba und/oder Cd, eingesetzt. Ar beitsphysiologische und umweltpolitische Gründe haben die Kunststoffindustrie veran laßt, nach einem gleichwertigen Ersatz für die zwar wirkungsvollen aber toxischen Schwermetallverbindungen zu suchen.

Als Alternative zu den etablierten Systemen werden seit einiger Zeit Ca/Zn-Seifen als Stabilisatoren für Polymere eingesetzt. Die Ca/Zn-Seifen zeigen im Vergleich zu den herkömmlichen Stabilisatoren eine ungenügende Stabilisatorwirkung, vor allem in Hin blick auf Anfangsfarbe und Langzeitstabilität.

Bei dem Abbau halogenierter Polymere, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird und einen verfärbten, ungesättigten Kunststoff mit Polyensequenzen erzeugt. Da die freie Salzsäure den Dehydrohalogenierungspro zeß weiter katalysiert, wurden Calcium- und Zinkfettsäuresalze mit Co-Stabilisatoren kombiniert, um die freiwerdende Salzsäure unmittelbar nach der Entstehung durch Neutralisation zu binden. Als Co-Stabilisatoren mit Säurefängereigenschaften eignen sich Zeolithe (EP-A-027-588) und basische Schichtverbindungen, wie Hydrotalcite und Hydrocalumite. In DE-A-41 06 411 und DE-A-41 06 404 werden basische Calcium- Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw. basische Calcium-Aluminium-Hydroxy- Dicarboxylate als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorge schlagen.

In EP-A-0 761 756 werden stabilisierende Verbindungen für halogenhaltige Polymere beschrieben, bei denen die Anwesenheit von Lithium-Kationen zur Erzielung der ge wünschten Stabilisierungswirkung zwingend notwendig ist. In EP-A-0 844 214 werden ebenfalls basische Verbindungen beschrieben, die als Chalcoalumit-Verbindungen be zeichnet werden. Diese Verbindungen sind kristallin und enthalten ebenfalls Lithium- Kationen. In DE-A-41 17 034 werden kationische, röntgenkristalline Schichtverbindun gen als Co-Stabilisatoren für Ca/Zn-stabilisierte halogenhaltige Polymermassen be schrieben, die mindestens eine BET-Oberfläche von 50 m²/g aufweisen müssen.

Die bisher beschriebenen Stabilisatoren, die die schwermetallhaltigen Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere ersetzen sollen, haben den Nachteil, daß sie das sogenannte Plate-out an Werkzeugen und Kaliber hervorrufen oder nur unzureichend verhindern können. Ferner sind ihre Eigenschaften bezüglich der Stabilisierung halogenhaltiger Polymere gegenüber Zersetzungsreaktionen, die durch Witterungseinflüsse und Son nenlicht hervorgerufen werden, noch zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Zusammensetzung zur Verfü gung zu stellen, die mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator ent hält und die verbesserte Eigenschaften bezüglich Plate-out und eine verbesserte Be ständigkeit gegen Witterungseinflüsse und Sonnenlicht aufweist und den durch hohe Temperaturen bei der Verarbeitung sowie durch Friktion bedingten Abbau der Polymer zusammensetzung vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß der Stabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt,

worin
M²⁺ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
A^k- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[B_n]^nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl ≧ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [B_n]^nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;

0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;

0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und

aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß außerdem gelöst durch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), die wie vorstehend beschrieben definiert ist, als Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.

In den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

wird M²⁺ aus Ca, Mg, Zn und Mischungen davon gewählt. Vorzugsweise werden Verbin dungen der Formel (I) eingesetzt, in denen M²⁺ Ca ist, das gegebenenfalls in Kombinati on mit Mg und/oder Zn eingesetzt wird.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet A^k- ein k-wertiges anorganisches oder organi sches Säureanion, wobei k 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für Säureanionen A^k-, die erfin dungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Halogenide, wie F^-, Cl^- und Br^-; O^2-, SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, S₂O₃ ^2-, S₂O₄ ^2-, HPO₃ ^2-, PO₄ ^2-, CO₃ ^2-, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmer captide und Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen, und gegebenenfalls funktionalisierte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäu ren, wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromellitat, Malat, Tartrat, Citrat und Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure und der Hydroxymesinsäure. Vorzugsweise ist A^k- ein anorganisches Säureanion insbesondere ein Halogenidion, gewählt aus F^-, Cl^- und Br^-. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist A^k- Cl^-.

[B_n]^nl- bedeutet ein Säureanion, das von A^k- verschieden ist.

Für den Fall, daß n = 1, ist B^l- ein l-wertiges anorganisches oder organisches Säureani on, wobei l 2, 3 oder 4 ist. Beispiele für Säureanionen B^l-, die erfindungsgemäß einge setzt werden können, umfassen O^2-; SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, S₂O₃ ^2-, S₂O₄ ^2-, HPO₃ ^2-, PO₄ ^3-, CO₃ ^2-, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmercaptide und Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kön nen und vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen, und gegebenenfalls funktionalisier te Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromelli tat, Malat, Tartrat, Citrat und Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure und der Hydroxymesinsäure. Vorzugsweise ist B^l- ein Borat oder ein Anion einer gegebenen falls funktionalisierten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure. Insbesondere bevorzugt sind Carbonsäureanionen und Hydroxycarbonsäureanionen mit mindestens zwei Carboxyl gruppen, von denen Citratanionen am meisten bevorzugt sind.

Für den Fall, daß n < 1, bedeutet [B_n]^nl- ein anorganisches oder organisches Polyanion mit dem Polymerisationsgrad n und der Wertigkeit l der Monomereinheiten des Anions und damit der Gesamtwertigkeit nl, wobei l ≧ 1. Beispiele für die Polyanionen [B_n]^nl- sind Polyacrylate, Polycarboxylate, Polyborate, Polysilicate, Polyphosphate und Polyphos phonate.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung enthalten sind, handelt es sich nicht um schichtartig aufgebaute Ver bindungen vom Hydrotalcit- bzw. Hydrocalumittyp, sondern um eine physikalische Mi schung von M²⁺/Aluminiumoxidhydraten mit Salzen zweiwertiger Metalle. Röntgendiffrak togramme der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Verbindun gen der Formel (I) zeigen eindeutig, daß es sich nicht um diskrete kristalline Verbindun gen eines bekannten Typs (Katoit, Hydrocalumit, -talcit), sondern um röntgenamorphe Mischungen handelt.

Die Verbindungen der Formel (I) können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,3 Gewichtsteilen, ins besondere in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten.

Zur Verbesserung der Kompatibilität der Verbindungen der Formel (I) mit der Polymer matrix können diese Verbindungen mit oberflächenaktiven Stoffen, wie Fettsäuren und/oder deren Derivaten, Silicaten, (Alkyl)-Phosphaten oder Stannaten, behandelt werden. Eine weitere Möglichkeit der Oberflächenbehandlung besteht in der Beschich tung mit oberflächenaktiven (Co)-Polymeren, wie gegebenenfalls funktionalisierten Po lyacrylaten, Polyphosphaten, -phosphonaten, -sulfonaten oder -vinylalkoholen.

Zur Herstellung der Verbindungen nach Formel (I) können, bekannten Verfahren fol gend, Lösungen bzw. Suspensionen oxidischer Formen der gewünschten Kationen (z. B. NaAlO₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃) mit Lösungen oder Suspensionen von Salzen oder den entsprechenden Säuren der gewünschten Anionen gemischt und bei Temperaturen zwischen 40°C und 95°C zur Reaktion gebracht werden. Dabei können die Reaktions zeiten zwischen 15 und 300 Minuten variiert werden.

Zur Oberflächenbehandlung können die Reaktionssuspensionen direkt mit dem Ober flächenbehandlungsmittel versetzt, das Produkt durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und bei geeigneten Temperaturen zwischen 100°C und 250°C getrocknet wer den. Die zugesetzte Menge an Oberflächenbehandlungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.

Für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist keine hydrothermale Behand lung erforderlich. Dadurch wird neben den verbesserten Stabilisator-Eigenschaften auch eine Kostenersparnis erreicht.

Beispiele für die zu stabilisierenden halogenhaltigen thermoplastischen Polymere, für die das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem eingesetzt werden kann, sind Polyvinyl chlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen oder Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, halogenierte Kautschuke und alle Polymere, die nachhalogeniert wurden oder bei deren Herstellung halogenhaltige Polymerisationkatalysatoren eingesetzt wurden. Erfindungsgemäß werden die Verbin dungen der Formel (I) besonders bevorzugt in Polyvinylchlorid, Copolymeren von Po lyvinylchlorid sowie Blends, die Polyvinylchlorid enthalten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zu der Verbindung der For mel (I) noch andere übliche Stabilisatorkomponenten und Additive enthalten. Beispiele hierfür umfassen:

A) Metalloxide, Metallhydroxide und Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, ge radkettigen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wobei die Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
Das Metallkation in der Stabilisatorkomponente (A) ist vorzugsweise ein zweiwerti ges Metallkation und wird insbesondere bevorzugt gewählt aus Ca²⁺, Zn²⁺ und Mi schungen davon.
Beispiele für die Carbonsäureanionen umfassen Anionen von monovalenten Car bonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäu re, Onanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäu re, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 1,2-Hydroxystearin säure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxa decansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethyl hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dime thylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert- Octylsalicylsäure und Sorbinsäure; Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10- dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykol dicarbonsäure (n = 10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, bzw. deren Mono-, Di- oder Triester, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromel lithsäure und Zitronensäure; sowie ferner sogenannte überbasische (overbased) Carboxylate, die beispielsweise in DE-A-41 06 404 und DE-A-40 02 988 beschrieben werden. Bevorzugte Carbonsäureanionen sind Anionen von Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 8 bis 20 C- Atome aufweisen.
Insbesondere bevorzugte Stabilisatorkomponenten (A) sind Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert- Butylbenzoat oder (Iso)octanoat von Calcium oder Zink oder Mischungen davon, wovon Calciumstearat oder Zinkstearat oder Mischungen davon am meisten be vorzugt sind. Die Stabilisatorkomponente (A) kann in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in ei ner Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halo genhaltigen Polymers, enthalten sein.
B) Organozinnverbindungen als Thermostabilisatorkomponente, wie Methylzinn-tris- (isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn- tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis- (isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis- (isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) und Dimethylzinn bis-(2-ethylhexyl-β-mercaptopropionat). Die Stabilisatorkomponente (B) kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Ge wichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
C) Organische, gegebenenfalls mehrfach N-alkylierte Aminoverbindungen, die vor zugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen aufweisen, wobei die Anwesenheit mehrerer Alkylgruppen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Aminoverbindungen sind Hydrazide, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Uracile, Aminocrotonsäureester und Triazi ne. Die Aminoverbindungen können in der erfindungsgemäßen Zusammenset zung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
D) Perchlorate der allgemeinen Formel M(ClO₄)_v,
worin M, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce bedeutet und v so gewählt wird, daß die Verbindung elektrisch neutral ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Perchlorate der Formel (II) können mit Alkoho len (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Etheralkoholen bzw. Esteralkoholen komple xiert sein. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Poly merisationsgraden. Die Perchloratsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, z. B. als Salz oder wäßrige Lösung, auf gezogen auf ein Trägermaterial, wie PVC oder bekannte anorganische Trägerma terialien, oder durch chemische Reaktion eingebunden. Die Perchlorate können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Ge wichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 3 und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
E) Organische Phosphitester mit 1 bis 3 organischen Resten, die gleich oder ver schieden sein können und gewählt werden aus gesättigten, ungesättigten, gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl gruppen mit 6 bis 20 C = Atomen, die substituiert sein können, und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für organische Phosphitester sind Tris- (nonylphenyl)-, Trilauryl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Trikresyl- und Tris-p-nonylphenyl-phosphit, und Tristearyl-sorbit-triphosphit. Organische Phosphi tester können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtstei len, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenierten Polymers, enthalten sein.
F) Polyole, sowie deren Partialester, beispielsweise Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen. Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyole sind Propylenglycol, Neopentylglycol, Trismethylolpropan, Di-(trismethylol propan), Zuckeralkohole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripen taerythrit, Xylit, Sorbitol und Mannitol; Mono-, Oligo- und Polysaccharide und die daraus hergestellten Polyhydroxysäuren und Hydroxyisocyanurate, wie Tris-(2- hydroxy-ethyl)isocyanurat. Polyole können in der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogen haltigen Polymers, enthalten sein.
G) Epoxide auf der Basis von pflanzlichen oder tierischen Ölen, beispielsweise Epoxysojaöl und Epoxyrapsöl; epoxidierte Fettsäureester, epoxidierte Glycidyl ether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere und Copolymere und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien und epoxidiertes ABS. Epoxi de können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
H) β-Diketone und deren Salze, beispielsweise Acetylacetonate. Diese können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtstei len, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
I) Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, die beispielsweise in DE-B-39 41 902 und in DE-B-41 06 411 beschrieben werden. Diese können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ha logenhaltigen Polymers, enthalten sein.
J) Weitere Additive, wie Weichmacher, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, chemi sche Treibmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, UV-Absorber, Schlag zähmodifikatoren und sonstige Verarbeitungshilfsmittel. Diese können in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung jeweils in üblichen Mengen, die vorzugsweise 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, nicht übersteigen, enthalten sein.

Die Komponenten (A) bis (J) können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in geeigneten Kombinationen der Einzelkomponenten enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammenset zung, neben dem halogenhaltigen Polymer und mindestens einer Verbindung der For mel (I), mindestens eine Komponente (A) und/oder mindestens eine Komponente (B), insbesondere bevorzugt Calcium- und/oder Zinkseifen, gegebenenfalls in Kombination mit einer Organozinnverbindung (B). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann weiterhin mindestens eine der Komponenten (C) bis (J) in üblichen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie gegenüber thermischer Belastung stabil sind und während der Verarbeitung kein Plate-out an Werkzeugen und Kaliber auftritt. Außerdem weisen sie eine gute Stabilität gegen Wit terungseinflüsse und Bestrahlung mit Sonnenlicht auf.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und 5 Minuten bei 180°C zu Hart-PVC- Walzfellen mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B1, die Vergleichsbeispiele werden als VB1 bis VB3 bezeichnet.

Tabelle 1

Verbindung (1) gemäß der allgemeinen Formel (I) wurde wie folgt hergestellt:
39 g Ca(OH)₂ wurden in 300 ml Wasser suspendiert. 10 g CaCl₂ wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu der Ca(OH)₂-Suspension getropft. Zu der erhaltenen Mischung wurden 21 g NaAlO₂, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H₃BO₃, gelöst in 200 ml H₂O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:

Ca_2,7Al(OH)_6,9(BO₃)_0,3Cl_0,6.2,3H₂O (I)

Ausbeute: 93,4%

Vergleichs-Verbindung (V1), die neben (OH^-) nur Borat-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
44 g Ca(OH)₂ wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g NaAlO₂, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H₃BO₃, gelöst in 200 ml H₂O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (V1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:

Ca_2,7Al(OH)_7,4(BO₃)_0,3.3,1 H₂O (V1)

Ausbeute: 93,4%

Vergleichs-Verbindung (V2), die neben (OH^-) nur Chlorid-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
88 g CaCl₂ wurden in 350 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 21 g NaAlO₂, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C ge trocknet. Man erhielt 89 g der Verbindung (V2), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:

Ca_2,7Al(OH)_2,9Cl_5,5.2,5 H₂O (V2)

Ausbeute: 95,3%

Vergleichs-Verbindung (V3), die nur (OH^-)-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
44 g Ca(OH)₂ wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g NaAlO₂, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 65 g der Verbindung (V3), für die sich nach Elementara nalyse die folgende Summenformel ergibt:

Ca_2,7Al(OH)_5,4.4,6 H₂O (V3)

Ausbeute: 95,4%

Die Thermostabilität der dabei erhaltenen PVC-Proben wurde statisch sowohl im Kongo rot-Test (nach DIN VDE 0472/T614) quantitativ als auch im Mathis-Ofen bei 200°C (Vorschub alle 5 Minuten) qualitativ visuell überprüft. Um die Farbe der PVC- Mischungen zu beurteilen, wurden die PVC-Felle bei 180°C zu Preßplatten mit glatter Oberfläche weiterverarbeitet, deren Farbe anhand des CIE-LAB-Farbsystems beurteilt wurde. Um das Stabilisierungsvermögen gegen den Einfluß von UV-Licht zu überprüfen, wurden aus den Preßplatten Prüfstücke im Format 19 × 19 mm geschnitten und für 50, 100, 150 und 200 Stunden mit Kunstlicht (Beleuchtungsstärke 765 W/m², 300-830 nm Globalstrahlung) bestrahlt. Die Verfärbung wurde visuell beurteilt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemä ßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung der Formel (I) mit zwei verschiedenen Anionen A^k- und B^l- enthält, eine verbesserte Thermo-Stabilität erreicht, verglichen mit Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einem Anion A^k- oder B^l- oder ohne Anion A^k- und B^l- enthalten.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Die in der Tabelle 3 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und im Einschnecken-Extrusiographen zu Weich-PVC verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B2, die Vergleichsbeispiele werden als VB4 bis VB8 bezeichnet.

Tabelle 3

Die Verbindung (1) ist die die, auch in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Als Verbindungen (V4) bis (V8) wurden die folgenden handelsüblichen Produkte verwendet, die jeweils nur ein Anion A^k- oder B^l- enthalten:
(V4): Hydrotalcit (CAM I, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
(V5): Hydrotalcit (DHT 4A, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
(V6): Hydrotalcit (L-55 R, Handelsprodukt der Fa. Reheis)
(V7): Hydrotalcit (L-CAM, Handelsprodukt der Fa. Fuji)
(V8): Mischung aus Ca-Al-Oxid und dem Ca-Salz der phosphorigen Säure (Inter RB 3061, Handelsprodukt der Fa. Bärlocher)

Die Thermostabilität der dabei erhaltenen PVC-Proben wurde statisch sowohl im Kongo rot-Test (nach DIN VDE 0472/T614) quantitativ als auch im Mathis-Ofen bei 200°C (Vorschub alle 5 Minuten) qualitativ visuell überprüft.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 4 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemä ßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung der Formel (I) mit zwei verschiedenen Anionen A^k- und B^l- enthält, im Vergleich mit den bisher verwen deten Verbindungen (V4) bis (V8) mit nur einem Anion A^k- oder B^l- eine verbesserte Thermo-Stabilität erreicht.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele VB9 bis VB13

Die in der Tabelle 5 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und 5 Minuten bei 180°C zu Hart-PVC- Walzfellen mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B3, die Vergleichsbeispiele werden als VB9 bis VB13 bezeichnet.

Tabelle 5

Die Verbindungen (1) und (V4) bis (V8) sind dieselben, die in Beispiel 2 und in den Ver gleichsbeispielen VB4 bis VB8 eingesetzt wurden.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse im Kongorottest und im Mathis-Ofen, sowie die UV- Stabilisierung für die Proben gemäß Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen VB9 bis VB13. Die Ergebnisse wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt.

Tabelle 6

Als weiterer Test wurden die in Tabelle 5 angegebenen Hart-PVC-Formulierungen auf Plate-out hin untersucht. Dazu wurden die Rezepturbestandteile im Heiz-Kühl-Mischer gemischt und anschließend in einem KMDL-25-Doppelschneckenextruder mit doppelt konischen Schnecken (Schneckendurchmesser 25/50 mm, Schneckenlänge 400 mm) bei einer Schneckendrehzahl von 31 U/min und einer Werkzeugtemperatur von 200°C mit einem Ausstoß von ca. 8 kg/h zu einem Vierkanthohlkammerprofil extrudiert. Die Extrusion wurde pro Mischung für eine Stunde durchgeführt. Anschließend wurde der Extruder gestoppt, demontiert und sowohl das verwendete Werkzeug als auch das Kali ber visuell auf Beläge hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammenge stellt.

Tabelle 7

Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 6 und 7 ersichtlich ist, wird mit der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung der Formel (I) mit zwei verschiedenen Anionen A^k- und B^l- enthält, im Vergleich mit den bisher verwendeten Verbindungen (V4) bis (V8) mit nur einem Anion A^k- oder B^l- sowohl eine verbesserte Thermo-Stabilität als auch eine höhere Beständigkeit gegen Plate-out erreicht.

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine Verbin dung der allgemeinen Formel (I) umfaßt,
worin
M²⁺ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
A^k- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[B_n]^nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [B_n]^nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,5 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel (I), bezogen auf 100 Ge wichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanion A^k- ein Halogenidanion aus der Gruppe F^-, Cl^- und Br^- ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanion B^l- gewählt wird aus Carbonsäureanionen und Hydroxycarbonsäu reanionen mit mindestens zwei Carboxylgruppen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid ist.

6. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin
M²⁺ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
A^k- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[B_n]^nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [B_n]^nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb,
als Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.

7. Verwendung nach Anspruch 6 zur Verhinderung von Plate-out.