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WO2012022457A1 - Stabilisatorkombination für pvc - Google Patents

Stabilisatorkombination für pvc Download PDF

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WO2012022457A1
WO2012022457A1 PCT/EP2011/004075 EP2011004075W WO2012022457A1 WO 2012022457 A1 WO2012022457 A1 WO 2012022457A1 EP 2011004075 W EP2011004075 W EP 2011004075W WO 2012022457 A1 WO2012022457 A1 WO 2012022457A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
halogen
stabilizer composition
polymers according
containing polymers
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/004075
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cagan Heris
Tarkan Uysal
Michael Schiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akdeniz Kimya Sanayi ve Ticaret AS
Original Assignee
Akdeniz Kimya Sanayi ve Ticaret AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akdeniz Kimya Sanayi ve Ticaret AS filed Critical Akdeniz Kimya Sanayi ve Ticaret AS
Publication of WO2012022457A1 publication Critical patent/WO2012022457A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a composition for stabilizing halogen-containing polymers, in particular polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • Halogen-containing polymers or plastics or molded articles produced therefrom tend to undergo substantial changes during their production process and due to the effect of environmental influences. For example, these types of plastics may decompose or discolor under the influence of heat and / or light. To stabilize halogen-containing polymers, therefore, a very wide variety of substances or mixtures have already been used.
  • a halogen-containing polymer e.g. Polyvinyl chloride (PVC)
  • PVC Polyvinyl chloride
  • a halogen-containing polymer when melt-formed, transforms into a polyene structure, eliminating hydrochloric acid and discoloring the polymer.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • metal carboxylates as stabilizers in the resin.
  • co-stabilizer since incorporation of the stabilizers alone causes blackening of the polymer in a longer melt molding process, it is common practice to add a co-stabilizer.
  • stabilizers for halogen-containing polymers There are a variety of combinations of inorganic and organic compounds known as stabilizers for halogen-containing polymers.
  • the basis is formed in almost all cases by the calcium salt of an organic acid (e.g., technical stearic acid, lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid or benzoic acid).
  • the calcium salt causes a fundamental stabilization of the halogen-containing polymer by the binding of the liberated hydrochloric acid as calcium chloride.
  • the calcium salt is occasionally mixed with a magnesium sulfate on o.g. Base combined or replaced by a magnesium salt.
  • the calcium or magnesium salt may be used in combination with zinc salts based on o.o. organic acids are used. If zinc soaps are not used, the salts of superacids such as, for example, perchloric acid or fluoroalkanesulfonic acids, which are optionally combined with other costabilizers, are often used.
  • Typical other Costa bilisatoren are often selected in zinc-free combinations of the groups of hydrotalcites, zeolites, metal (hydr) oxides, polyols, epoxies, aminouracils, etc.
  • DE10030464 describes the combination of N, N'-dimethylcyanoacetylurea, ureas and sodium perchlorate.
  • the Congo Red of Example 2 ( ⁇ , ⁇ '-dimethylcyanoacetylurea and sodium perchlorate) can be increased slightly by the addition of increasing amounts of urea (Examples 9 to 11).
  • the object was to find a stabilizer combination that better than the prior art properties such as dynamic stability and / or a higher sustainability potential and / or better initial color and / or better color stability when storing PVC specimen at higher temperatures, eg , B. between 160 and 200 ° C.
  • PVC stabilizer composition of antioxidant, a salt of a superacid and N-cyanoacetylurea, its N- or ⁇ , ⁇ '-substituted compounds has advantageous properties, in particular when using the composition for PVC- Applications such as Pipes, injection molded articles such as fittings, gutters, profiles, floor coverings or hoses.
  • PVC- Applications such as Pipes, injection molded articles such as fittings, gutters, profiles, floor coverings or hoses.
  • the stabilizer compositions according to the invention give PVC products and the parts and products made therefrom a very good initial color, an excellent color retention, a higher dynamic and static stability and a better sustainability potential.
  • the initial color and the color retention of the halogen-containing material can be significantly improved compared to other organic and inorganic costabilizers when used in applications that are used outdoors and exposed to the weather, for example in profiles.
  • the stabilizer compositions according to the invention moldings of halogen-containing polymers can be prepared without problem, which allow optimum performance in use and which are comparable with PVC stabilization commodities based on stabilizer compositions for PVC profiles. This stabilizing effect also occurs when the PVC contains further stabilizers, costabilizers or auxiliaries.
  • the present invention likewise relates to the use of the stabilizer composition according to the invention for stabilizing PVC Moldings, and the PVC moldings containing a stabilizer composition according to the invention.
  • the stabilizer composition according to the invention can be used for halogen-containing polymers.
  • halogen-containing polymers may be thermoplastic halogen-containing polymers, for example, but not limited to, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polypropylene or chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer or similar compounds.
  • PVC polyvinyl chloride
  • polyvinylidene chloride chlorinated or chlorosulfonated polyethylene
  • chlorinated polypropylene chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer or similar compounds.
  • Particularly advantageous are polymers of the PVC type, i. Vinyl chloride homopolymers and copolymers of vinyl chloride with other monomers.
  • the stabilizer compositions for halogen-containing polymers according to the present invention include:
  • At least one salt of a superacid preferably a salt of perchloric acid or Fluroalkylsulfonklare
  • the stabilizer composition according to the invention is free of metal salts of heavy metals such as e.g. Cadmium and lead.
  • the composition according to the invention also contains no zinc salts.
  • the amount of antioxidants is in the range of about 0.01 phr to about 5 phr in the drybiene and / or stabilizer composition. A range of 0.02 phr to 3 phr is particularly preferred. The most preferred range of antioxidants is about 0.05 phr to 1.5 phr.
  • the amount of salt of a superacid is about 0.005 phr to 2 phr in the drybiene and / or stabilizer composition. A range of 0.01 phr to 1.00 phr is particularly preferred. The most preferred range for the salt of a superacid is about 0.02 phr to 0.75 phr.
  • the amount of (un) substituted N-cyanoacetylurea is about 0.005 phr to 1.00 phr in the dryblend and / or stabilizer composition. A range of 0.01 phr to 0.75 phr is particularly preferred. The most preferred range of (un) substituted N-cyanoacetylurea is about 0.02 phr to 0.50 phr.
  • antioxidants include, but are not limited to, alkylphenols, hydroxyphenylpropionates, hydroxybenzyl compounds,
  • Alkylidenebisphenols, thiobisphenols and aminophenols in particular e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-di-benzyl-4-methyl-phenol, stearyl-3- (3'-5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxy-phenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butyl-phenol), 4-nonylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert- butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 4,4 ', 4 "- (1-methyl-1-propanyl-3-ylidenes) tris [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl phenol, their neutral or basic lithium, magnesium, calcium and aluminum salts, as well as hindered amines and / or phosphonites and mixtures thereof.
  • Exemplary perchlorates include, but are not limited to, UCIO 4 , NaClO 4 , Ca (CIO 4 ) 2 , Mg (CIO 4 ) 2, or Al (CIO 4 ) 3 .
  • Further exemplary compounds of this group are Alcamizer 5, Alcamizer 5-2 from Kyowa and triethanolamine-perchlorato (triflato) -metal-inner-complex according to EP 1910454.
  • fluoroalkenesulfonic acids are understood as meaning organic sulfonic acids which have at least one fluorine atom per molecule.
  • the fluoroalkanesulfonic acids to be used according to the invention have one sulfonic acid group per molecule.
  • those fluoroalkyl or Florocycloalkylsulfonklaren are preferred, the 1 to 18 C-atoms per Contain molecule.
  • the fluoroalkylsulfonic acids can be used as such or in the form of their salts, with the alkali metal salts being preferred. Accordingly, the term "fluoroalkylsulfonic acids" in the context of the present application encompasses both the fluoroalkanesulfonic acids as such and their salts.
  • the stabilizer composition used according to the invention can be added individually to the polymer or to the polymer mixture. However, it is also possible to add the combination according to the invention together with other (co) stabilizers or the auxiliaries listed below to the polymer or a polymer mixture. For example, a dosage in the extruder, e.g. in the vacuum zone, also encompassed by the present invention.
  • the stabilizer composition of the present invention may further be treated with one or more additional additives such as primary stabilizers, co-stabilizers, zeolites, fillers, plasticizers, dyes, pigments, antistatics, surfactants, blowing agents, impact modifiers, UV stabilizers, lubricants, processing agents, or the like; be combined.
  • additional additives such as primary stabilizers, co-stabilizers, zeolites, fillers, plasticizers, dyes, pigments, antistatics, surfactants, blowing agents, impact modifiers, UV stabilizers, lubricants, processing agents, or the like; be combined.
  • Co-stabilizers are compounds which provide a further stabilizing contribution to halogen-containing polymers when used in the stabilizer composition according to the present invention.
  • Possible co-stabilizers may be selected from the group consisting of 1,3-diketone compounds, dihydropyridines, polyols, isocyanurates, metal salts, natural or synthetic minerals such as hydrotalcites, hydrocalumites, zeolites, amino acid derivatives, organic phosphorous acid esters, epoxy compounds, perchlorates and salts of Superacids exists to be selected.
  • 1,3-diketone compounds include, but are not limited to, dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane,
  • Co-stabilizers from the group of polyols include, but are not limited to, glycerol, pentaerythritol, di- and tripentaerythritol, trismethylolpropane (TMP), di-TMP, sorbitol, mannitol, malititol, saccharides, disaccharides (especially sucrose, 4-O ⁇ -D-galactopyranosyl-D-glucose, 4-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-glucose, 6-O- (6-deoxy-alpha-L-mannopyranosyl) -D-glucose, alpha-D-
  • Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranoside 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-glucose, 4-O-beta-D-glucopyranosyl-D-glucose, 2-O-beta-D-glucopyranosyl-D-glucose, 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-glucitol, 3-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-fructose, 6-O-beta-D-glucopyranosyl-D-glucose, 4-O-beta-D- Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-glucitol, 6-O-alpha-D-galactopyranosyl-D-glucose, 3-O-alpha-D-galactopyranosyl-D-myo
  • Glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-glucitol, 4-O-beta-D-galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-glucitol, lO-alpha-D-glucopyranosyl-D-mannitol), trisaccharides, polysaccharides, in particular polyvinyl alcohols, starch, cellulose and their partial esters.
  • metal salt group co-stabilizers include, but are not limited to, hydroxides, oxides, carbonates, basic carbonates, and carboxylic acid salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, aluminum, titanium, and the like.
  • the metal salts may be salts of carboxylic acids, also referred to as metal soaps.
  • carboxylic acid anions include anions of mono- and divalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, enanthic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic, pelargonic, decanoic, undecanoic, dodecanoic, tridecanoic, myristic, palmitic, lauric, isostearic, stearic, 12-hydroxystearic, 9,10-dihydroxystearic, oleic, 3,6-dioxaheptanoic, 3,6,9-trioxadecanoic, Behenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethyl
  • natural and synthetic minerals include, but are not limited to, A3, A4, A5 zeolites, mordenite, erionite, faujasite X or Y zeolites, and ZSM-5 zeolites, hydrotalcites (from Alcamizer 1 and 4-type) and / or mixtures thereof.
  • co-stabilizers from the group of amino acid derivatives include, but are not limited to, glycine, alanine, lysine, tryptophan, acetylmethionine, pyrrolidonecarboxylic acid, ⁇ -aminocrotonic acid, ⁇ -aminoacrylic acid, ⁇ -aminoadipic acid, and the like, as well as the corresponding esters thereof.
  • the alcohol components of these esters may include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, ethylhexanol, octyl alcohol, i-octyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, and the like, as well as polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerol, diglycerol, trismethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, erythritol, sorbitol, mannitol and the like.
  • monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, ethylhexanol, octyl alcohol, i
  • co-stabilizers from the group of phosphorous acid esters include, but are not limited to, triaryl phosphites, such as triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite; Alkylaryl phosphites, such as, for example, monoalkyl diphenyl phosphites, for example diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite; and dialkyl monophenyl phosphites such as phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite; and trialkyl phosphites such as triisooctyl phosphite, tristearyl phosphite and the like.
  • triaryl phosphites such as triphenyl phosphite, tris (p-nony
  • co-stabilizers from the group of epoxy compounds include, but are not limited to, various animal or vegetable oils, such as epoxysoar oil, epoxy rape oil, epoxidized carboxylic acid esters, such as epoxidized epoxy methyl oleate, epoxybutyl oleate, epoxidized alicyclic compounds, glycidyl ethers, such as Example bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether; Glycidic esters, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, their polymers, copolymers; and epoxidized polymers such as epoxidized polybutadiene, epoxidized ABS, and the like.
  • various animal or vegetable oils such as epoxysoar oil, epoxy rape oil, epoxidized carboxylic acid esters, such as epoxidized epoxy methyl oleate, epoxybutyl oleate, epoxidized
  • Exemplary isocyanurates include, but are not limited to,
  • chalk or coated chalk may also be named as fillers, the fillers being not restricted thereto.
  • Titanium dioxide occurs essentially in nature in three modifications: anatase, brookite, and rutile.
  • a stabilizer composition according to the invention may further contain lubricants such as montan wax, fatty acid esters, purified or hydrogenated natural or synthetic triglycerides or partial esters, polyethylene waxes, amide waxes, chloroparaffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps.
  • lubricants such as montan wax, fatty acid esters, purified or hydrogenated natural or synthetic triglycerides or partial esters, polyethylene waxes, amide waxes, chloroparaffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps.
  • Useful lubricants are moreover also described in "Plastics Additives Handbook", H. Zweifel / RD Maier / M. Schiller, Carl Hanser Verlag, 6th edition, 2009, pp. 539-579.
  • lubricants are, for example, fatty ketones as described in DE 4204887 and silicone-based lubricants, as mentioned for example in EP-A 0 259 783, or combinations thereof, as mentioned in EP-A 0 259 783.
  • fatty ketones as described in DE 4204887
  • silicone-based lubricants as mentioned for example in EP-A 0 259 783, or combinations thereof, as mentioned in EP-A 0 259 783.
  • the documents cited are hereby expressly incorporated by reference
  • the stabilizer composition according to the invention has at least the following component:
  • the methods known in the art can be used. Examples of such methods include, but are not limited to, extruding, calendering, the plastisol process, and the like.
  • the present invention accordingly provides a remarkable and novel contribution to the development of the prior art, in particular for the processing and stabilization of PVC profiles and other halogen-containing thermoplastic polymers.
  • Tab. 2 Comparative Examples are different compositions of PVC pipes and described technical profiles.
  • the components mentioned in the examples were weighed. All components were in a hot mixer within 5 min. heated to 120 ° C, in 5 min. cooled to 40 ° C, then stored for 24 h and then 30 min. extruded on a single screw extruder from Brabender at three different speeds of the extruder screw.
  • the individual compositions are given in the following Table 1 and Table 2.
  • Example E1 Comparing Example E1 with E2, it can be seen that increasing the amount of perchlorate increases stability (dehydrochlorination, DHC). If the perchlorate is removed as in V4, the DHC decreases. If one compares example El with E3, one finds an increase of the DHCs with increasing dosage of the antioxidant. If, as in V3, no antioxidant is added, the DHC value drops.
  • Examples E4 to E8 show that the usual Costa bilisatoren not adversely affect the combination of the invention. All inventive combinations of Examples El to E7 are clearly superior to Comparative Examples VI to V4 in stability.
  • KOPE53 oxidized PE_Wachs of the company.
  • KOPE53 (oxidized PE_Wax from Akdeniz Kimya) 0.10 0.10 Kronos 2220 0.05 0.05
  • KPE20 PE wax from Akdeniz Kimya 0.50 0.50

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Abstract

Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthaltend mindestens ein Antioxidans, mindestens ein Salz einer Supersäure, und mindesten einen (un)substituierten N-Cyanoacetylharnstoff der allgemeinen Formel NC-CH2-CO-N(R1)-CO-N(R2), worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

Description

Stabilisatorkombination für PVC
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC).
Halogenhaltige Polymere bzw. Kunststoffe oder daraus hergestellte Formkörper neigen zu substantiellen Veränderungen während ihres Herstellungsverfahrens und aufgrund der Einwirkung von Umwelteinflüssen. Zum Beispiel kann sich diese Art von Kunststoffen unter Einfluss von Wärme und/oder Licht zersetzen oder verfärben. Zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren sind daher bereits verschiedenste Stoffe oder Stoffgemische verwendet worden.
Ein halogenhaltiges Polymer, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), geht beim Schmelzverformen in eine Polyenstruktur über, wobei Salzsäure eliminiert und das Polymer verfärbt wird. Um die Thermostabilität des Polymers zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein bei einem längeren Schmelzformverfahren eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Co-Stabilisator zuzusetzen. Es sind eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Verbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere bekannt.
Die Basis bildet in fast allen Fällen das Calciumsalz einer organischen Säure (z.B. technische Stearinsäure, Laurinsäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure oder Benzoesäure). Das Calciumsalz bewirkt eine grundlegende Stabilisierung des halogenhaltigen Polymers durch die Bindung der freiwerdenden Salzsäure als Calciumchlorid. Das Calciumsalz wird gelegentlich auch mit einem Magnesiumsafz auf o.g. Basis kombiniert oder durch ein Magnesiumsalz ersetzt.
Das Calcium- bzw. Magnesiumsalz kann aber in Kombination mit Zinksalzen basierend auf o.g. organischen Säuren eingesetzt werden. Werden Zinkseifen nicht verwendet, kommen oft die Salze von Supersäuren wie zum Beispiel der Perchlorsäure oder von Fluoralkansulfonsäuren zum Einsatz, die gegebenenfalls mit weiteren Costabilisatoren kombiniert werden. Typische weiteren Costa bilisatoren sind in zinkfreien Kombinationen oft ausgewählt aus den Gruppen der Hydrotalcite, Zeolithe, Metall(hydr)oxide, Polyole, Epoxide, Aminouracile etc.
I Desweiteren wird Zink ebenso wie Blei, Zinn und Schwefel als Element in der Literatur als nicht nachhaltig betrachtet (C. Azar, J. Holmberg, K. Lindgren; "Socio- ecological indicators for sustainability" Ecological Economics 18 (1996) 89; K.E. Lunde, J. Leadbitter, . Schiller; "Sustainability assessment of stabiliser Systems for use in PVC pipes", PVC 5, Brighton, U.K., 2005; Mark Everard; "PVC: Reaching for Sustainability" IOM3 and The Natural Step, 2008).
Bisher wurde nicht nur erwartet sondern auch belegt gefunden, dass die Kombination aus Antioxidantien auf der einen Seite und von Perchloratsalzen, die starke Oxidantionsmittel sind, auf der anderen Seite, wenig sinnvoll ist. Das zeigt z.B. EP 0677550B2 Tab. 1. Der Dehydrochlorierungswert (DHC, ein Maß für die statische Thermostabilität) von Beispiel 1 und 4 in Gegenwart von epoxidiertem Sojabohnenöl (ESO) ist mit 26 min. sehr gering. Ohne ESO wäre dieser Wert noch geringer. Nur durch den Zusatz von großen Mengen anderer Epoxide kann der DHC deutlich gesteigert werden. Der Vergleich Beispiele 7 und 8 in Tab. 2 bestätigen diese Erkenntnis.
DE 10216883 beschreibt die Kombination aus N-Cyanoacetylharnstoffen, kationischen Schichtgitterverbindungen und Fluoralkansulfonsäure- (salzen). Die Kombination Ν,Ν'-Dimethylcyanoacetylharnstoff und dem Natriumsalz der Fluormethansulfonsäure (Beispiel 6 in Tab. 1) ergibt einen äußerst geringen Kongorotwert (Maß für die statische Thermostabilität) der nur durch den Zusatz von 0.5 phr Alkamizer 2 erhöht (Beispiel 4 ebenda), aber nicht verdoppelt werden kann.
Eine ähnliche Tendenz findet man in DE 10216884, wobei Alcamizer 2 durch Calciumhydroxid ersetzt wurde; vgl. Beispiel 6 in Tab. 1 (ohne Calciumhydroxid) mit Beispiel 4 (mit Calciumhydroxid).
In DE 10216886 bestätigt sich diese Erkenntnis wieder, wobei ein Polyol (THEIC) anstelle Alcimizer 2 verwendet wurde.
DE10030464 beschreibt die Kombination von N,N'-Dimethylcyanoacetylharnstoff, Harnstoffen und Natriumperchlorat. Der Kongorotwert von Beispiel 2 (Ν,Ν'- Dimethylcyanoacetylharnstoff und Natriumperchlorat) kann durch den Zusatz von steigenden Mengen Harnstoff (Beispiele 9 bis 11) leicht gesteigert werden. Die Aufgabe bestand darin, eine Stabilisatorkombination zu finden, die dem Stand der Technik gegenüber bessere Eigenschaften, wie dynamische Stabilität und/oder ein höheres Nachhaltigkeitspotential und/oder bessere Anfangsfarbe und/oder bessere Farbstabilität bei einer Lagerung von PVC-Probekörper bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 160 und 200°C aufweist.
Diese Aufgabe wurde durch die Merkmale der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine solche PVC- Stabilisatorzusammensetzung aus Antioxidans, einem Salz einer Supersäure und N- Cyanoacetyl-harnstoff, dessen N- oder Ν,Ν'-substituierten Verbindungen, vorteilhafte Eigenschaften aufweist, insbesondere bei der Verwendung der Zusammensetzung für PVC-Anwendungen wie z.B. Rohre, Spritzgussartikel wie Fittinge, Dachrinnen, Profile, Fußbodenbeläge oder Schläuche. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen PVC-Produkten und den daraus hergestellten Teilen und Produkten eine sehr gute Anfangsfarbe, eine ausgezeichnete Farbhaltung, eine höhere dynamische und statische Stabilität sowie ein besseres Nachhaltigkeitspotential verleihen.
Insbesondere kann die Anfangsfarbe und die Farbhaltung des halogenhaltigen Materials deutlich im Vergleich zu anderen organischen und anorganischen Costabilisatoren verbessert werden, wenn es in Applikationen, die im freien verwendet werden und der Witterung ausgesetzt sind, zum Beispiel in Profilen, eingesetzt wird. Zudem hat sich gezeigt, dass sich durch Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen problemlos Formkörper aus halogenhaltigen Polymeren herstellen lassen, die eine optimale Performance im Gebrauch ermöglichen und die mit den Commodities zur PVC-Stabilisierung auf der Basis von Stabilisatorzusammensetzungen für PVC-Profile vergleichbar sind. Dieser stabilisierende Effekt tritt auch auf, wenn das PVC weitere Stabilisatoren, Costabilisatoren oder Hilfsmittel enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von PVC- Formkörpern, sowie die PVC-Formkörper, die eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung enthalten.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann für halogenhaltige Polymere verwendet werden. Beispiele für solche halogenhaltigen Polymere können thermoplastische halogenhaltige Polymere sein, beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ähnliche Verbindungen. Besonders vorteilhaft sind Polymere vom PVC-Typ, d.h. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren.
Die Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten:
- mindestens ein Antioxidans
- mindestens ein Salz einer Supersäure, bevorzugt ein Salz der Perchlorsäure oder der Fluroalkylsulfonsäure
- mindesten einen (un)substituierten IM-Cyanoacetyl-hamstoff der allgemeinen Formel NC-CH2-CO-N(R1)-CO-N(R2), worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
Die Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ist frei von Metallsalzen schwerer Metalle wie z.B. Cadmium und Blei. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch keine Zinksalze.
Die Menge an Antioxidantien ist im Bereich von ca. 0.01 phr bis ca. 5 phr in der Drybiend- und/oder Stabilisatorzusammensetzung. Ein Bereich von 0.02 phr bis 3 phr ist besonders bevorzugt. Das meist bevorzugte Bereich an Antioxidantien beträgt ca. 0.05 phr bis 1.5 phr.
Die Menge des Salzes einer Supersäure beträgt ca. 0.005 phr bis 2 phr in der Drybiend- und/oder Stabilisatorzusammensetzung. Ein Bereich von 0.01 phr bis 1.00 phr ist besonders bevorzugt. Das meist bevorzugte Bereich am Salz einer Supersäure beträgt ca. 0.02 phr bis 0.75 phr.
Die Menge des (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff beträgt ca. 0.005 phr bis 1.00 phr in der Dryblend- und/oder Stabilisatorzusammensetzung. Ein Bereich von 0.01 phr bis 0.75 phr ist besonders bevorzugt. Das meist bevorzugte Bereich am (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff beträgt ca. 0.02 phr bis 0.50 phr.
Beispiele für Antioxidantien beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkylphenole, Hydroxyphenylpropionate, Hydroxybenzylverbindungen,
Alkylidenbisphenole, Thiobisphenole und Aminophenole, insbesondere z.B. 2,6-Di- tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-benzyl-4-methyl-phenol, Stearyl-3-(3'-5'-di- tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)propionat, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl- phenol), 4-Nonylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,5-Di- tert.-butylhydrochinon, 4,4',4"-(l-Methyl-l-propanyl-3-ylidene)tris[2-(l,l- dimethylethyl)-5-methyl-phenol, deren neutrale oder basischen Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze, sowie sterisch gehinderte Amine und/oder Phosphonite sowie Mischungen davon. Bevorzugt sind phenolische Antioxidantien
Als „Supersäure" werden Säuren bezeichnet, die stärker sind als konzentrierte Schwefelsäure (pKs-Wert = -3,9). Alle Supersäuren haben einen pKs-Wert im negativen Bereich. Beispiele für die Supersäuren sind Perchlorsäure, Fluoralkansulfonsäuren bzw. deren Salze.
Beispielhafte Perchlorate sind, ohne darauf beschränkt zu sein, UCIO4, NaCI04, Ca(CI04)2, Mg(CI04)2 oder AI(CI04)3. Weitere beispielhafte Verbindungen dieser Gruppe sind Alcamizer 5, Alcamizer 5-2 der Firma Kyowa und Triethanolamin- Perchlorato(triflato)-Metal-inner-complex gemäß EP 1910454.
Unter Fluoralylsulfonsäuren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Sulfonsäuren verstanden, die mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß einzusetzenden Fluoralkansulfonsäuren eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül. Weiterhin sind solche Fluoralkyl- oder Florocycloalkylsulfonsäuren bevorzugt, die 1 bis 18 C-Atome pro Molekül enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind vollständig fluorierte Alkylsulfonsäuren (per-Fluoroalkylsulfonsäuren) mit 1 bis 18 C- Atomen pro Molekül mit der Formel CF3(CF2)nS03H wobei n=0,l, 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13, 14,15,16 oder 17 betragen kann. Die Fluoralkylsulfonsäuren können als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Der Begriff "Fluoralkylsulfonsäuren" umfasst demnach im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl die Fluoralkansulfonsäuren als solche, als auch deren Salze.
Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorzusammensetzung kann einzeln zum Polymer oder zur Polymermischung hinzugegeben werden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Kombination zusammen mit anderen (Co)-Stabilisatoren oder den unten aufgeführten Hilfsstoffen zum dem Polymer oder einem Polymergemisch hinzuzugeben. Zum Beispiel ist eine Dosierung im Extruder, z.B. in der Vakuumzone, ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin mit einem oder mehreren zusätzlichen Additiven, wie zum Beispiel Primärstabilisatoren, Co- Stabilisatoren, Zeolithe, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatica, oberflächenaktive Agenzien, Treibmittel, Schlagzähmodifizierer, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Verarbeitungsmittel oder dergleichen, kombiniert werden.
Co-Stabilisatoren sind Verbindungen die einen weiteren stabilisierenden Beitrag für halogenhaltige Polymere liefern, wenn in der Stabilisatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Mögliche Co-Stabilisatoren können aus der Gruppe, die aus 1,3-Diketonverbindungen, Dihydropyridine, Polyolen, Isocyanurate, Metallsalzen, natürlichen oder synthetischen Mineralien wie Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolite, Aminosäurederivaten, organischen Estern der phosphorigen Säure, Epoxyverbindungen, Perchloraten und Salzen von Superacids besteht, ausgewählt werden.
Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan,
Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoylacetophenon, Acetoessigsäureester und Acetylaceton sowie deren Metallsalze, insbesondere die des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums, Titans und/oder Aluminiums .
Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Polyole beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Glycerin, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Trismethylolpropan (TMP), Di-TMP, Sorbitol, Mannitol, Malititol, Saccharide, Disacchariden (insbesondere Saccharose, 4-O-ß-D-Galactopyranosyl-D-glucose, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D- glucose, 6-0-(6-deoxy-alpha-L-Mannopyranosyl)-D-glucose, alpha-D-
Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranosid, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 4- O-ß-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 2-O-ß-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 6-O-alpha-D- Glucopyranosyl-D-glucitol, 3-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 6-O-ß-D- Glucopyranosyl-D-glucose, 4-O-ß-D-Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-D- Glucopyranosyl-D-glucitol, 6-O-alpha-D-Galactopyranosyl-D-glucose, 3-O-alpha-D- Galactopyranosyl-D-myo-inositol, 4-O-ß-D-Galactopyranosyl-D-fructose, 4-0-ß-D- Galactopyranosyl-ß-D-glucopyranose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 4-0- ß-D-Galactopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-0-(6-Deoxy-alpha-L- mannopyranosyl)-D-glucose, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 2-O-ß-D- Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 1-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-mannitol, 6- 0-(6-Deoxy-alpha-L-mannopyranosyl)-ß-D-glucopyranose, 2-O-ß-D-Glucopyranosyl- ß-D-glucopyranose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-O-alpha- D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-O-alpha-D-Glucopyranosyl-ß-D- glucopyranose, 1-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 6-O-alpha-D-
Glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, 4- O-ß-D-Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, l-O- alpha-D-Glucopyranosyl-D-mannitol), Trisaccharide, Polysaccharide, insbesondere Polyvinylalkohole, Stärke, Cellulose und deren Partialester.
Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Metallsalze beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Hydroxide, Oxide, Carbonate, basische Carbonate und Carbonsäuresalze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium, Titanium und ähnliche. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Metallsalze Salze von Carbonsäuren sein, die auch als Metalseifen genannt werden. Beispiele für geeignete Carbonsäureanionen umfassen Anionen von mono-und divalenten Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6- Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert- Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxy-benzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propyl- benzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Sorbinsäure, Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Hydroxyphthalsäure, Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren bzw.
deren Mono-, Di- oder Triestern wie sie in Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische Carboxylate, wie sie beispielsweise in der DE Ί4106404 oder der DEA 4002988 beschrieben werden, wobei die Offenbarung der letztgenannten Dokumente als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Als Metalseifen sind insbesonders Ca- und Mg-Metalseifen bevorzugt.
Beispiel für natürliche und synthetische Mineralien beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, A3-, A4-, A5-Zeolithe, Zeolithe vom Mordenit, Erionit-, Faujasit X- oder Y-Typ sowie ZSM-5-Zeolithe, Hydrotalcite (vom Alcamizer 1- und 4-Typ) und/oder Gemische davon.
Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Aminosäurederivate beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, a-Aminocrotonsäure, α-Aminoacrylsäure, a- Aminoadipinsäure und ähnliche, sowie die entsprechenden Ester davon. Die Alkoholkomponenten dieser Ester können einwertige Alkohole, wie zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butylalkohol, - Ethylhexanol, Oktylalkohol, i-Oktylalkohol, Laurylalkohoi, Stearylalkohol und ähnliche umfassen, sowie Polyole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerol, Diglycerol, Trismethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Erythrithol, Sorbitol, Mannitol und ähnliche. Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Ester der phosphorigen Säure beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Triarylphosphite, wie zum Beispiel Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit; Alkyiarylphosphite, wie zum Beispiel Monoalkyldiphenylphosphite, z.B. Diphenylisooctylphosphit, Diphenyl- isodecylphosphit; und Dialkylmonophenylphosphite, wie zum Beispiel Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit; und Trialkylphosphite, wie Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit und ähnliche.
Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Epoxyverbindungen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, verschiedene tierische oder pflanzliche öle, wie zum Beispiel Epoxysojaöl, Epoxyrapsöl, epoxidierte Carbonsäureester, wie zum Beispiel epoxidiertes Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat, epoxidierte alicyclische Verbindungen, Glycidether, wie zum Beispiel Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F- diglycidether; Glycidester, wie Glycidylacrylat, Giycidylmethacrylat, deren Polymere, Copolymere; und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes ABS, und ähnliche.
Beispielhafte Isocyanurate sind, ohne darauf beschränkt zu sein,
CH2CKCH2
HOH2CH H2CH2OH H2CHCH2C CH2CHCH2
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10
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Beispielhaft sei zudem Kreide oder gecoatete Kreide als Füllstoffe benannt, wobei die Füllstoffe nicht darauf beschränkt sind.
Eine weitere Komponente, die der Stabilisatorzusammensetzung der Erfindung hinzugegeben werden kann ist Titandioxid. Titandioxid tritt im Wesentlichen in der Natur in drei Modifikationen auf: Anatas, Brookit und Rutil.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Plastics Additives Handbook", H. Zweifel/R. D. Maier/M. Schiller, Carl Hanser Verlag, 6. Auflage, 2009, S. 539 - 579 beschrieben. Weiterhin als Gleitmittel geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4204887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren
Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Vorzugsweise weist die Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung wenigstens folgende Komponente auf:
- mindestens ein Antioxidans
- mindestens eine Salz einer Supersäure
- mindesten einen (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff der allgemeinen Formel NC-CHz-CO-NCR^-CO-IMCR2), worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
Um PVC mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zu verarbeiten, können die im Stand der Technik bekannten Verfahren verwendet werden. Beispiele für derartige Verfahren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Extrudieren, Kalandrieren, im Plastisolverfahren und ähnliche.
Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge einen bemerkenswerten und neuen Beitrag zur Entwicklung des Standes der Technik, insbesondere für die Verarbeitung und Stabilisierung von PVC-Profilen und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Polymeren.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
In den nachfolgenden Beispielen (Tab. 1 erfindungsgemäße Beispiele, Tab. 2 Vergleichsbeispiele) werden verschiedene Zusammensetzungen von PVC-Rohre und technische Profile beschrieben. Zu deren Herstellung wurden neben S-PVC und Kreide ohne Oberflächenbehandlung die in den Beispielen genannten Bestandteile eingewogen. Alle Komponenten wurden in einem Heißmischer innerhalb von 5 min. auf 120°C erhitzt, in 5 min. auf 40°C abgekühlt, danach 24 h gelagert und anschließend 30 min. auf einem Einschneckenschneckenextruder der Firma Brabender bei drei verschiedenen Drehzahlen der Extruderschnecke extrudiert. Die einzelnen Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 und Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleicht man Beispiel El mit E2, so sieht man, dass eine Erhöhung der Perchloratmenge, die Stabilität (Dehydrochlorierung; DHC) erhöht. Läßt man das Perchlorat wie in V4 weg, so sinkt der DHC. Vergleicht man Beispiel El mit E3, so findet man mit steigender Dosierung der Antioxidans eine Steigerung des DHCs. Gibt man wie in V3 keine Antioxidans zu, so sinkt der DHC-Wert. Die Beispiele E4 bis E8 weisen nach, das die üblichen Costa bilisatoren sich nicht nachteilig auf die erfindungsgemäße Kombination auswirken. Alle erfindungsgemäßen Kombinationen der Beispiele El bis E7 sind den Vergleichsbeispielen VI bis V4 deutlich in der Stabilität überlegen.
Tab. 1 Erfindungsgemäße Beispiele
El E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100.
S-PVC (k=67) 00 00 00 00 00 00 00 00
Kreide 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
KOPE53 (oxidiertes PE_Wachs der Fa.
Akdeniz Kimya) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
Kronos 2220 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
KPE20 (PE-Wachs der Fa. Akdeniz
Kimya) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Calciumstearat 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
Magnesiumstearate 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
Irganox 1076 0.20 0.20 0.30 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Natriumperchlorat (65%ige Lösung in
Wasser) 0.05 0.10 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.00
Trifluormethansulfonsäure-
Natriumsalz 0.05
N.N'-Dimethyl-N-cyanoacety-harnstoff 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Pentaerythritol 0.50
Calciumhydroxid 0.50
Alcamizer 1 (Fa. Kyowa) 0.50
4A-Zeolith 0.50 0.50
Dehydrochlorierung (min.) 50 59 55 67 74 71 63 52
Tab. 2 Vergleichsbeispiele
VI V2 V3 V4
S-PVC (k=67) 100.00 100.00 100.00 100.00 Kreide 5.00 5.00 5.00 5.00
KOPE53 (oxidiertes PE_Wachs der Fa. Akdeniz Kimya) 0.10 0.10 Kronos 2220 0.05 0.05
KPE20 (PE-Wachs der Fa. Akdeniz Kimya) 0.50 0.50
Calciumstearat 0.30 0.30
Magnesiumstearate 0.10 0.10
Stearoylbenzoylmethan 0.10 0.10
Irganox 1076 0.20
IMatriumperchlorat (65%ige Lösung in Wasser) 0.05
N.N'-Dimethyl-N-cyanoacety-harnstoff 0.20 0.20
Handelsüblicher Calcium-Zink-Gleitmittel-Stabilisator-Onepack 2.30
Handelsüblicher OBS-Gleitmittel-Stabilisator-Onepack 2.30
Dehydrochlorierung (min.) 25 43 30 33

Claims

Ansprüche:
1. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthaltend mindestens ein Antioxidans, mindestens ein Salz einer Supersäure, und mindesten einen (un)substituierten N-Cyanoacetylharnstoff der allgemeinen Formel NC-Cr^-CO-NiR^-CO-NiR2), worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
2. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere gemäß Anspruch 1 wobei die Supersäure Perchlorsäure, Floroalkylsulfonsäure oder per- Fluoroalkylsulfonsäure ist.
3. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere gemäß Anspruch 1 enthaltend eine Metallseife.
4. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich ein Polyol.
5. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich eine Metallverbindung vorzugsweise aus der Gruppe aus Zeolite, Hydrotalcite, Metalloxide und Metallhydroxide.
6. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich eine Epoxidverbindung.
7. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich ein organisches Phosphit.
8. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäure, der Salze der Aminosäuren, der Uraciie, der Melamine und der hydroxygruppenhaltigen Aminoverbindungen.
9. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich ein Gleitmittel.
10. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich ein Treibmittel.
11. Stabiiisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich ein Pigment.
12. Stabiiisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich einen Füllstoff.
13. Stabiiisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zusätzlich einen Weichmacher.
14. Stabiiisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Schmelzprodukt.
15. PVC-Zusammensetzung in Form von Granulat oder als„Dryblend" enthaltend eine Stabiiisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
16. PVC-Formkörper enthaltend eine Stabiiisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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