DE69516630T2 - Harzzusammensetzung und Formkörper - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit und einen Formgegenstand daraus. Genauer betrifft sie eine Harzzusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit, wenn sie bei der Formgebung erhitzt und wenn sie bei hohen Temperaturen verwendet wird und weiterhin mit einer hervorragenden Stabilität bei der Außenverwendung und einen aus derselben gebildeten Formgegenstand. Diese Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Ausschwitzbeständigkeit gegen ein Weißfärbungsphänomen, das auf der Oberfläche eines Formgegenstandes aus einem halogenierten Harz auftritt und einen aus der Harzzusammensetzung gebildeten Formgegenstand.
• Polyolefin, halogenierte Harze und Polyamidharze sind allgemein instabil gegenüber Wärme und Licht. Insbesondere, wenn sie unter Erhitzungsbedingungen bei der Formgebung geschmolzen oder bei hohen Temperaturen verwendet werden, wird eine Verschlechterung oder Zersetzung durch Hitze hervorgerufen. Dadurch wird ein aus derselben gebildeter Formgegenstand nachteiligerweise gefärbt, in den Eigenschaften verändert oder er erfährt eine reduzierte mechanische Festigkeit. Zum Zwecke der Bereitstellung des Harz-Formgegenstandes mit Stabilität gegenüber Wärme und Licht sind eine Vielzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden.
• Formgegenstände aus halogeniertem Harz sind insbesondere weniger stabil gegenüber Wärme und Licht als Formgegenstände aus anderen Harzen und es tritt z. B. eine Dehalogenierung aufgrund von Erwärmung mit dem Ergebnis auf, daß sie eine bedeutende Verschlechterung oder eine Zersetzung durchlaufen. Weiterhin tritt, wenn sie draußen verwendet werden, ein Ausschwitzphänomen auf, das ihre Oberflächen weiß färbt. Zur Stabilisierung derartiger Formgegenstände aus halogeniertem Harz sind bisher z. B. Wärmestabilisatoren vom Typ Cd-Ba, Pb und Ba-Zn verwendet worden. Die Toxizität von Stabilisatoren wird jedoch in diesen Tagen zu einem gesellschaftlichen Thema und Entwicklungsanstrengungen werden nun auf Stabilisatoren vom Sn- und Ca-Zn-Typ gerichtet.
• Ein Stabilisator vom Sn-Typ besitzt solche Nachteile, daß seine zuzugebende Menge vom Gesichtspunkt der Toxizität beschränkt ist und daß er sehr teuer ist. Zur weiteren Verbesserung ihrer Wärmestabilität offenbart die JP-A-60- 79049 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht- geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") die Verwendung einer Kombination eines Sn-haltigen Stabilisators und eines durch Mg0,7Al0,3(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,15 · 0,57H&sub2;O wiedergegebenes Hydrotalcit. Andererseits, obwohl ein Stabilisator vom Ca-Zn-Typ solche Vorteile aufweist, daß seine Toxizität extrem niedrig ist und er nicht teuer ist, besitzt er einen solchen Nachteil, daß die Wirkung der Verbesserung der Wärmestabilität gering ist. Unter der obigen Situation ist es bekannt, daß, wenn ein Stabilisator, der im wesentlichen aus einem Hydrotalcit zusammengesetzt ist, zu einem Harz gegeben wird (siehe JP-B-58-46146 (der Ausdruck JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung")), besitzt die resultierende Harzzusammensetzung einer extrem niedrigen Toxizität und ist auch hervorragend in Transparenz und Wärmestabilität.
• Bei den in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik vorgeschlagenen Zusammensetzungen aus halogeniertem Harz ist es jedoch weiterhin erwünscht ein Ausschwitzphänomen zu eliminieren, das auftreten kann, wenn sie draußen verwendet werden.
• Alternative Verfahren sind vorgeschlagen worden, wie eins, bei dem eine anorganische Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfersulfat, basisches Kupfercarbonat oder Kupfercarbonat (siehe JP-A 59-102942) und eins, bei dem ein oder zwei, ausgewählt aus der aus kupferhaltigen Hydrotalcitverbindungen und Glycinkupfer bestehenden Gruppe, verwendet wird/werden (siehe JP-A-2-187442). Die meisten von diesen verschlechtern jedoch die Wärmestabilität eines halogenierten Harzes oder können keine ausreichende Ausschwitzbeständigkeit oder Wetterbeständigkeit vermitteln, oder die resultierenden Harzzusammensetzungen besitzen eine gewisse Toxizität. Daher ist ihre Anwendungsbereich beschränkt und eine Verbesserung dieser Nachteile war erwünscht.
• Zwischenzeitlich offenbart die JP-A-3-111440 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen einer anorganischen Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid, halogeniertes Kupfer oder Carbonatkupfer, und einer Hydrotalcitverbindung mit einem chlorierten Harz zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Ausschwitzbeständigkeit hergestellt wird. Ferner offenbart die JP-A-4-88041 eine Harzzusammensetzung, die hergestellt wird durch Behandeln eines chlorierten Harzes mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Kupferverbindung, wie Kupfer(II)chlorid oder Kupfersulfat, und nachfolgendem Beimischen einer Hydrotalcitverbindung, und Wiederbehandlung des resultierenden chlorierten Harzes mit Alkalicarbonat zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ausschwitzbeständigkeit. Jedoch kann man von der Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und der Auschwitzbeständigkeit dieser Harzzusammensetzung nicht sagen, daß sie zufriedenstellend verbessert wurde.
• Weiterhin schlägt die JP-A-7-118473 eine Harzzusammensetzung vor, die durch Zugabe der folgenden Bestandteile (i) und (ii) zu einem chlorierten Harz zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Ausschwitzbeständigkeit hergestellt wird.
• (i) (a) eine Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid, halogeniertes Kupfer, Kupfersulfat oder Kupferacetat, und eine Hydrotalcitverbindung, oder
• (b) eine kupferhaltige Hydrotalcitverbindung, bei der die Magnesiumionen der Hydrotalcitverbindung teilweise durch Kupferionen substituiert sind, und
• (ii) eine organische Zinkphosphatverbindung mit einer spezifischen Struktur.
• Die in der oben beschriebenen JP-A-7-118473 offenbarte Harzzusammensetzung besitzt solche Probleme, daß ihre Wärmestabilität und Ausschwitzbeständigkeit nicht notwendigerweise ausreichend verbessert sind und das teueres organisches Zinkphosphat verwendet werden muß.
• Die folgenden Vorschläge sind ebenfalls zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit von Polyolefinharzen und Polyamidharzen gemacht worden.
• Z. B. schlägt die JP-A-6-256588 eine Harzzusammensetzung vor, die hergestellt wird durch Zugeben einer anorganischen Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid, Kupferchlorid oder Kupfersulfat, und einer Hydrotalcitverbindung zu einem Polyolefinharz, um die Wetterbeständigkeit zu verbessern. Die Wetterbeständigkeit dieser Harzzusammensetzung wird in gewissem Ausmaß verbessert, ihre Wärmebeständigkeit ist aber im Vergleich mit dem Fall, bei dem nur eine Kupferverbindung zugegeben wird, nicht wesentlich verbessert.
• Die JP-A-7-145315 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Zugeben einer Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid, halogeniertem Kupfer, Kupfersulfat oder Kupferacetat, und einer Hydrotalcitverbindung zu einem Polyamidharz hergestellt wird, um so eine hervorragende Wetterbeständigkeit zu erzielen. Obwohl diese Polyamidharzzusammensetzung eine verbesserte Wetterbeständigkeit besitzt, ist diese Wirkung nicht zufriedenstellend.
• Es wird allgemein angenommen, daß Kupferoxid kaum eine ein Ausschwitzen verhindernde Wirkung besitzt, wenn es zu einem halogeniertem Harz gegeben wird. Jedoch haben Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, gezeigt, daß Kupferoxid einen kleinen Effekt der Verbesserung der Ausschwitzbeständigkeit bei einem halogeniertem Harz besitzt und eine nicht so große Verschlechterung durch Wärme bewirkt. Da jedoch kommerzielles Kupfer(II)oxid durch ein Trockenverfahren, ein Naßverfahren oder ein elektrolytisches Verfahren hergestellt wird, wachsen dessen Kristalle zu großer Größe und dessen sekundär agglomerierte Partikel sind groß, was in einer schlechten Dispergierbarkeit resultiert, die es unmöglich macht eine zufriedenstellende Wirkung zu erhalten.
• Angesichts dieser Nachteile des Standes der Technik ist es eine erste Aufgabe der Erfindung eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche ein thermoplastisches Harz mit extrem hervorragender Wetterbständigkeit ist.
• Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Kupferoxid enthaltendes thermoplastisches Harz ist und hervorragende Wärmebeständigkeit und, Wetterbeständigkeit besitzt, wobei diese Wirkungen beide stabil sind.
• Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur in der Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit hervorragend ist sondern auch in der Ausschwitzbeständigkeit, wenn das thermoplastische Harz ein halogeniertes Harz ist.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen zur Lösung der obigen Aufgaben durchgeführt und haben als ein Resultat gefunden, daß eine Harzzusammensetzung, in der feine Kristalle von Kupferoxid auf der Oberfläche einer Hydrotalcitverbindung abgeschieden sind, die eine sehr kleine Partikelgröße und hervorragende Dispergierbarkeit besitzen, eine hervorragende Harzdispergierbarkeit aufweist und daß sie eine hohe Anzahl extrem kleiner Kristallpartikel von Kupferoxid enthält, die über die Oberfläche derselben dispergiert sind, und stabil ist und in der Folge den maximalen Stabilisierungseffekt von Kupferoxid zeigen kann. Dieser Befund hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.
• In anderen Worten ist die vorliegende Erfindung auf eine Harzzusammensetzung gerichtet, die durch Einschluß einer Hydrotalcitverbindung mit Kupferoxid kristallen auf ihrer Oberfläche in ein thermoplastisches Harz hergestellt ist und auf einen daraus gebildeten Formgegenstand.
• Die Harzzusammensetzung und der Formgegenstand daraus, die beide durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, sind nachfolgend ausführlich beschrieben.
• In der vorliegenden Erfindung besitzt die zu dem thermoplastischen Harz zuzugebende Hydrotalcitverbindung feine Kristalle von Kupferoxid auf ihre Oberfläche. Die maximale Größe der auf der Oberfläche dieser Hydrotalcitverbindung vorliegenden feinen Kupferoxidkristalle ist 500 Å, bevorzugt 450 Å. Die minimale Größe ist 100 Å, bevorzugt 200 Å. Die Kristallgröße dieses Kupferoxids wird unter Verwendung einer Scherrer-Formel, basierend auf einer vollständigen Breite der halben Maximalintensität einer mit einem Röntgendiffraktometer gemessenen Diffraktionslinie berechnet.
• Die Hydrotalcitverbindung mit solchen feinen Kupferoxidkristallen auf ihrer Oberfläche kann durch Ausfällen von Kupferoxid aus einer kupferhaltigen Hydrotalcitverbindung erhalten werden. Insbesondere kann sie durch Unterwerfen einer durch die folgende Formel (1) wiedergegebene kupferhaltige Hydrotalcitverbindung unter eine hydrothermale Alterungsbehandlung bei 110 bis 200ºC, bevorzugt 120 bis 170ºC, erhalten werden. Die Zeit für das hydrothermale Altem ist nicht beschränkt, sie ist aber vom Gesichtspunkt der Produktivität geeigneterweise 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 15 Stunden.
• (M²&spplus;yCuz)1-xAlx(OH)&sub2;(CO&sub3;)x/2 · mH&sub2;O (1)
• worin y + z = 1,0, 0,5 ≥ z ≥ 0,01, bevorzugt 0,3 ≥ z ≥ 0,05, 0,25 ≤ x ≤ 0,5, m eine positive Zahl ist, M²&spplus; Mg²&spplus; ist oder eine Mischung von (Mg²&spplus; + Zn²&spplus;), und wenn M²&spplus; eine Mischung von (Mg²&spplus; + Zn²&spplus;), Mg²&spplus; > Zn²&spplus;.
• Die durch die obige Formel (1) wiedergegebene kupferhaltige Hydrotalcitverbindung kann nach einem konventionellen Verfahren synthetisiert werden. Z. B. kann sie leicht durch ein in der JP-B-48-29477 offenbartes Verfahren synthetisiert werden. Es wird angenommen, daß Kupfer leicht auf der Oberfläche der kupferhaltigen Hydrotalcitverbindung als Kupferoxid durch die hydrothermale Alterungsbehandlung aus den folgenden zwei Gründen abgeschieden wird: einer ist, daß Kupfer(II)ionen eine Verzerrung in einer octaedrischen Koordination aufweisen und in Beibehaltung einer Brucitstruktur leicht instabil sind, das octaedrische Koordinationen, wie Magnesiumionen, in der Art einer Hydrotalcit artigen Kristallstruktur angeordnet sind, und der andere ist, daß Kupferhydroxid in einer wässrigen Lösung bei relativ niedrigen Temperaturen einer Umwandlung in Kupferoxid unterliegt.
• Der durchschnittliche Sekundärpartikeldurchmesser der Hydrotalcitverbindung mit über der Oberfläche derselben dispergierten feinen Kupferoxidkristallen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 0,2 bis 7 um, bevorzugt 0,4 bis 4 um. Die Hydrotalcitverbindung ist ein feines Pulver, das eine hervorragende Dispersion in thermoplastischen Harzen zeigt. Die Menge von auf der Oberfläche der Hydrotalcitverbindung vorliegendem Kupferoxid (CuO) ist äquivalent zu der Menge der Hydrotalcitverbindung der obigen Formel (1), die durch hydrothermale Alterungsbehandlung abgeschieden wurde und ist typischerweise 2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 40 Gew.-%, basierend auf der Hydrotalcitverbindung mit feinen Kupferoxidkristallen auf der Oberfläche derselben. Wenn die Menge an Kupferoxid unterhalb des obigen Bereichs ist, wird die Wetterbeständigkeit des Harzes nicht ausreichend verbessert, und wenn die Menge an Kupferoxid oberhalb des Bereichs ist, kann sich die Wärmestabilität verschlechtern.
• Die Hydrotalcitverbindung mit feinen Kristallen von Kupferoxid auf der Oberfläche derselben zeigt eine hervorragende Dispersion in thermoplastischen Harzen. Zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit kann seine Oberfläche überzogen sein mit einem anionischen Tensid, einem Silankopplungsagens, einem Titankopplungsagens, einem aliphatischen Säureester eines Polyalkohols. Die erhaltene Verbindung, die auf 200 bis 300ºC zur Entfernung von Kristallisationswasser verwärmt wird, kann verwendet werden.
• Die Hydrotalcitverbindung mit feinen Kristallen von Kupferoxid auf der Oberfläche derselben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen verwendet, bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes.
• In der vorliegenden Erfindung können jegliche thermoplastische Harze, die allgemein als Preßharze verwendet werden, als das thermoplastische Harz, verwendet werden, dessen Stabilitäten durch Beimischen der Hydrotalcitverbindung verbessert wird. Insbesondere da die Hydrotalcitverbindung feine Kupferoxidkristalle auf ihrer Oberfläche besitzt, wird ein Harz, das den stabilisierenden Effekt des Kupferoxids entwickelt, wirksamerweise verwendet. Halogen oder Halogenverbindungen enthaltende thermoplastische Harze sind von größerem Vorteil als thermosplastisches Harz. Der Ausdruck "Halogen oder Halogenverbindung", der hierin verwendet wird, schließt nicht nur ein Additiv ein, wie einen Katalysator, ein Flammhemm-Mittel, einen Stabilisator, ein antistatisches Agens oder ein keimtötendes Mittei, oder ein Derivat davon, sondern auch ein halogenhaltiges Monomer, das als Bestandteil eines Harzes verwendet wird.
• Typische Beispiele des thermoplastischen Harzes schließen halogenierte Harze ein, Polyolefinharze, Polyamidharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Polyetherharze. Bevorzugte plastische Harze sind halogenierte Harze, Poylolefinharze und Polyamidharze, und besonders bevorzugt sind halogenierte Harze.
• Eine kurze Beschreibung besonderer Beispiele dieser Harze wird nachfolgend gegeben.
• Der Ausdruck "halogeniertes Harz" schließt ein halogeniertes Harz ein, das allgemein als Formgegenstand verwendet wird, wobei besondere Beispiele davon Homopolymere und Copolymere einschließen, die durch Polymersierien von Monomeren erhalten werden, wie halogeniertem Vinyl und halogeniertem Vinyliden und Copolymeren zwischen diesen und Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind, wie Vinylchloridethylen-Copolymer, Vinylchloridvinylacetat- Copolymer, Vinylchloridstyrol-Copolymer, Vinylchloridurethan-Copolymer und Vinylchloridmethacrylat-Copolymer.
• Besondere Beispiele des halogenierten Harzes schließen ferner Harze ein, die durch Halogenieren eines Polyolefinharzes, wie Polyethylen oder Polypropylen erhalten werden, z. B. chlorierte Polyolefinharze wie bspw. chloriertes Poylethylen und chloriertes Polypropylen. Die vorliegende Erfindung kann auch auf eine Polymermischung zwischen einem halogenierten Harz und einem kein Halogen enthaltendes Harz, wie ABS, MBS, EVA, Butadienharze, Urethanharze oder Vinylacetatharze, angewendet werden.
• Erläuternde Beispiele des Polyolefinharzes schließen α-Olefin-Homopolymere und Copolymere ein, wie ein Poylethylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylpenten oder ein Ethylenpropylen-Copolymer; Copolymere zwischen diesen α-Olefinen und konjugierten Dienen, nichtkonjugierten Dienen, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester oder Vinylacetat; und Elastomere, wie Ethylenpropylen-CopQlymer-Elastomer, Ethylen-propylen-dicyclopentadien-Copolymer-Elastomer, Ethylen-butadien-Eastomer. Diese können als Polymermischung verwendet werden.
• Ein Polyamidharz, das durch Polymerisieren von Lactam, Dicarbonsäure oder Diamin als Ausgangsmonomermaterialien erhalten werden kann und allgemein in einem industriellen Maßstab hergestellt wird, kann als das Polyamidharz verwendet werden. Erläuternde Beispiele des Monomers schließen Lactam oder Aminocarboxylsäuren ein, wie ε-Caprolactam, ω-Laurolactam, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und p-Aminobenzoat; Diamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylidendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin; und Dicarbonsäure-Monomere, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure. Besondere Beispiele des Polyamids schließen Nylon 6, Nylon 12, Nylon 46 und Nylon 66 ein.
• Andere Harze als die zuvor genannten halogenierten Harze, Polyolefinharze und Polyamidharze, wie Polyurethanharze, Poylesterharze und Poyletherharze können auch als thermoplastisches Harz verwendet werden. Zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können andere Stabilisatoren gegeben werden, die allgemein verwendet werden, wie Calcium, Zink, Magnesium, Barium, Zinn oder Blei enthaltende Stabilisatoren, ihre Doppelsalzstabilisatoren und organische Nichtmetallstabilisatoren. Besondere Beispiele der Stabilisatoren schließen Salze organischer Säuren ein, Oxide, Hydroxide und basische Salze anorganischer Säuren von Metallen, gewöhnliche Hydrotalcitverbindungen, organische Phosphitverbindungen, organische Metallphosphate, Polyole und ihre organische Säureester, stickstoffhaltige Nichtmetallverbindungen, Antioxidantien, Ultraviolett- und Lichtstabilisatoren, β-Diketonverbindungen, Epoxyverbindungen, organische zinnhaltige Stabilisatoren und aus denselben zusammengesetzte Stabilisatoren. Diese Stabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen zugegeben, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzes.
• Weiterhin können Additive, die bekannt sind als Harzadditive, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel, Verarbeitungshilfen, Gleitmitteln, Flammverzögerer, Schäumungsmittel, antistatische Agenzien, Fluoreszenzagenzien, Schimmelschutzmittel und Keimschutzmittel wie erforderlich zugegeben werden.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch Mischen eines Harzes, der vorgenannten Hydrotalcitverbindung, und, wie erforderlich, anderen Additiven durch ein herkömmliches Verfahren erhalten werden. Die Zusammensetzung kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens wie Spritzgießen oder Extrudieren zur Herstellung eines Formgegenstands verformt werden.
Beispiele
• Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert; diese Beispiele sind jedoch zur Erläuterung der Erfindung gedacht und nicht zur Beschränkung des Rahmens der Erfindung.
Herstellung einer Hydrotalcitverbindung mit auf der Oberfläche derselben abgeschiedenem Kupferoxid
• Eine kupferhaltige Hydrotalcitverbindung kann wie folgt als Ausgangsmaterial erhalten werden. Eine Lösung A, hergestellt durch Mischen von 1 Mol/l wässriger Lösung jeweils von Magnesiumsulfat, Kupfersulfat und Aluminiumsulfat auf ein vorbestimmtes Zusammensetzungsverhältnis und eine Lösung Mischung B von 1 Moll wässriger Lösung Natriumcarbonat und 1 Mol/l wässriger Lösung Natriumhydroxid in einer erforderlichen und der Menge der Lösung A entsprechenden Menge werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, während die Lösungen zum Einhalten der pH-Werte von 9 bis 10,5 bei normaler Temperatur und normalem Druck eingestellt werden. Eine Reaktion kann gleicherweise durchgeführt werden, sogar mit den Chloriden und Nitraten der obigen Metalle. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird gründlich mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene kupferhaltige Hydrotalcitverbindung wird einer hydrothermalen Alterungsbehanldung unterworfen, mit 2% Natriumstearat bei 80ºC behandelt, dehydriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um eine Stabilisatorprobe der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
• Die verwendeten Hydrotalcitverbindungen, die Bedingungen des hydrothermalen Alterns, die Intensität der Röntgendiffraktionslinie und der durchschnittliche Sekundärpartikeldurchmesser sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Ausdruck "Intensität der Röntgendiffraktionslinie" bedeutet die Intensität der Diffraktionslinie von Kupfer(II)oxid (2 θ = 35,6º), gemessen bei einer Röhrenspannung von 35 kV und einem Strom von 15 mA.
Tabelle 1 Stabilisator Nr. Cu-enthaltende Hydrotalcitverbindung
• A (Mg0,93Cu0,07)0,67Al0,33(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,165 · 0,5H&sub2;O
• B (Mg0,75Cu0,25)0,67Al0,33(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,165 · 0,5H&sub2;O
• 0 (Mg0,50Cu0,50)0,75Al0,25(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,125 · 0,5H&sub2;O
• D (Mg0,6Zn0,2CU0,2)0,714Al0,286(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,143 · 0,5H&sub2;O
• E Mg0,7Al0,3(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,15 · 0,57H&sub2;O
• (Vergleich) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
• Testbögen wurden durch Mischen und Kneten der unten angegebenen Materialien in der gegebenen Mischungszusammensetzung bei 190ºC mit einer 8-Zoll- Walze für 3 Minuten hergestellt. Der so erhaltene Vinylchloridharz (PVC)-Bogen wurde in ein 5 · 3 cm Stück geschnitten, um ein Teststück für die Wärmestabilitätsmessung herzustellen. Ein Wärmestabilitätstest wurde in einem auf 190ºC erhizten Geer-Ofen durchgeführt und das Teststück wurde alle 10 Minuten entnommen, um die Zeit zu messen, bis das Teststück schwarz wurde.
• Der geknetete Film wurde separat unter einem Druck von 100 kg/cm² bei 190 ºC für 5 Minuten Druck verformt um eine gepreßte Folie von 1 mm Stärke zu erhalten. Ein Außeneinwirkungstest wurde an dieser gepreßten Folie durchgeführt, die nach einer Exposition nach 6 Monaten hinsichtlich der Ausschwitzbeständigkeit bewertet wurde. Für das Expositionsverfahren wurde die gepreßte Folie auf ein 30º geneigtes Edelstahlblech laminiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
• Die Ausschwitzbeständigkeit wurde durch Messen des Glanzes und der Entfärbung der Harzoberfläche mittels eines Glossimeters und einem Farbdifferenzmeters, hergestellt von Tokyo Denshoku Techinical Center Co., Ltd., verglichen.
Zusammensetzung
• PVC (P = 700) 100 Gewichtsteile (phr)
• KM-336P (Verstärkungsmittel) 7
• PA-20 (Verarbeitungshilfsmittel) 1
• Calciumstearat 0,5
• Zinkstearat 0,6
• Rotes Eisenoxid 2
• Art und Menge der verwendeten dargestellt in Tabelle 2
• Stabilisatoren
Anmerkung:
• KM-336P ist ein die Schlagbeständigkeit verstärkendes Acrylagens für PVC, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd..
• PA-20 ist ein Acrylagens zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PVC, hergestellt von der Kaneka Corporation. Tabelle 2
• Vgl. Beispiel = Vergleichsbeispiel
• In den nachfolgenden Tabellen stehen *1, *2 und *3 jeweils für die folgenden Produkte.
• *1: Partieller Ester eines Polyalkohols, hergestellt von Ajinomoto Co..
• *2: Kupfer(II)oxidreagens (zur chemischen Verwendung), hergestellt bei Wako Pure Chemical Industrial Ltd. (Kristallpartikelgröße gemessen mittels Röntgendiffraktormeter ist 4.100 Å, Sekundärpartikeldurchmesser, gemessen mittels eines Laserdiffraktionsverfahrens ist 6,3 um)
• *3: Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industrial Ltd., welches Kupfer(II)chlorid aufgelöst in Ethanol ist.
Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9
• Teststücke wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, außer daß ihre Zusammensetzung die unten angegebene war. Die Wärmestabilitäten und der Glanz der Teststücke wurde auf dieselbe Weise gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Zusammensetzung
• PVC (P = 1000) 100 Gewichtsteile (phr)
• Calciumstearat 0,3 phr
• Zinkstearat 0,2 phr
• Arten und Mengen von dargestellt in Tabelle 3
• Stabilisatoren Tabelle 3
Beispiele 11 bis 17 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12
• 100 Gewichtsteile eines Ethylen-propylen-Blockcopolymers (M1 = 3,0, Cl = 30 ppm), 0,05 Gewichtsteile Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat](Handelsname: Irganox 1010) und 0,05 Gewichtsteile eines cyclischen Neopentan-tetrayl-bis(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Handelsname: Ultranox 626) wurden geknetet und zusammen mit in Tabelle 4 aufgeführten Stabilisatoren mit einem Biaxial-Knetextruder bei 230ºC bei 130 Umdrehungen/Min. zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet und im Spritzgußverfahren bei 230ºC zur Herstellung von IZOD-Testproben mit 4 mm Dicke verarbeitet. Diese Testproben wurden in einen auf 150ºC erwärmten Geer-Ofen plaziert, um die Verschlechterung nach dem Ablauf von 120 Stunden zu messen. Die Verschlechterung wurde als IZOD ausgedrückt gezeigt und als Entfärbungswert ΔE.
• Zwischenzeitlich wurde die Wetterbeständigkeit nach 600 Stunden eines beschleunigten Tests unter Verwendung eines Sonnenschein-Wettermeßgeräts gemessen und es wurde auch gezeigt als IZOD und Entfärbungswert ΔE ausgedrückt. Das in Vergleichsbeispiel 12 verwendete Kupfercarbonat war ein Reagens (zur chemischen Verwendung), das von Wako Pure Chemical Industrial Ltd. hergestellt wurde. Tabelle 4
• Vgl. Beispiel = Vergleichsbeispiel
Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiel 13 bis 15
• 100 Gewichtsteile Nylon 6 (EX-1222, hergestellt von Unichika Ltd.), 0,1 Gewichtsteile N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäureamid), 15 Gewichtsteile Decabromdiphenyloxid und 5,0 Gewichtsteile Antimontrioxid wurden geknetet und zusammen mit in Tabelle 5 aufgeführten Stabilisatoren mit einem Einachs-Knetextruder bei 250ºC bei 80 Umdrehungen/Minute zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die so erhaltenen Pellets wurden im Vakuum bei 70ºC für 16 Stunden getrocknet und im Spritzgußverfahren bei 250 ºC zur Herstellung von IZOD-Testproben mit 4 mm Stärke verarbeitet. Die Wetterbeständigkeit dieser Testproben wurde unter Verwendung eines Sonnenschein-Wettermeßgeräts nach 300 Stunden eines beschleunigten Tests gemessen und als IZOD ausgedrückt und als Entfärbungswert ΔE aufgeführt. Tabelle 5
• Vgl. Beispiel = Vergleichsbeispiel
• Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend eine Hydrotalcitverbindung mit feinen Kupferoxidkristallen auf der Oberfläche derselben und ein Formgegenstand daraus sind hervorragend in Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit. Wenn das thermoplastische Harz ein halogeniertes Harz ist, zeigt es eine noch hervorragendere Ausschwitzbeständigkeit. Das auf der Oberfläche der Hydrotalcitverbindung vorliegende Kupfer(II)oxid wird nicht als Gift spezifiziert und seine Handhabung ist sicher.

Claims (11)

1. Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und eine Hydrotalcitverbindung umfassende Partikel mit feinen Kupferoxidkristallen auf deren Oberfläche.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Kupferoxidkristalle eine Größe von 500 Å oder weniger besitzen.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Partikel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, vorliegen.

4. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel 2 bis 45 Gew.-% Kupferoxid enthalten.

5. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Harz ein halogeniertes Harz, ein Polyolefinharz oder ein Polyamidharz umfaßt.

6. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz ein halogeniertes Harz ist.

7. Die Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Harz ein Halogen oder eine Halogenverbindung enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Formen von Partikeln einer kupferhaltigen Hydrotalcitverbindung, hydrothermales Altem der Partikel zur Bildung von feinen Kupferoxidkristallen auf deren Oberfläche und Mischen der so gebildeten Partikel mit einem thermoplastischen Harz.

9. Formgegenstand gebildet aus der Harzzusammensetzung wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist oder wie sie gemäß Anspruch 8 hergestellt ist.

10. Verwendung von Partikeln einer Hydrotalcitverbindung mit feinen Kupferoxidkristallen auf deren Oberfläche als Harzstabilisator.

11. Partikel einer Hydrotalcitverbindung mit feinen Kupferoxidkristallen auf dessen Oberfläche.