JP2008502768A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

環境親和性 が優れるだけでなく、難燃性が優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提
供する。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ₁）ゴム状重合体５ないし６５重
量％に芳香族ビニル系単量体３０ないし９５重量％、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体０ないし２０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０ないし１５重量％を添加してグラフト重合させたグラフト共重合体樹脂２０ないし１００重量％と、（ａ₂）芳香族ビニル系単量体６０ないし９０重量％に前記芳香族ビニル系単量体と共重
合可能な単量体１０ないし４０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０ないし３０重量％を添加して共重合させた共重合体樹脂０ないし８０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部；及び（Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物１５ないし４０重量部；からなる。

Description

本発明は、環境親和性および難燃性に優れるスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤として環状アルキホスホンエステル(phosphonate ester)化合物を用いることにより、環境親和性 が優れるだけでなく、難燃性が優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。

一般的に、ゴム変性スチレン系樹脂は、加工性が良好で、物性、特に衝撃強度に優れると共に、外観にも優れているので、電気電子製品及び事務機器などの多様な用途に幅広く用いられている。しかしながら、ゴム変性スチレン系樹脂そのもので、コンピュータ及びファクシミリなどのように熱を発散する製品に用いられる時には、燃焼性があるという欠点を有している。従って、ゴム変性スチレン系樹脂の燃焼性を防止するために難燃性を付与する方法が開発されてきた。

従来におけるゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃性を付与するために通常用いられてきた難燃化技術は、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤のハロゲン系化合物を混合するものである。前記方法に用いられるハロゲン系化合物としては、例えば、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、及びブロムにより置換されたエポキシ化合物などが挙げられる。また、これらのハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを併用すると、樹脂の難燃性が上昇されるということは広く知られている。

しかし、前記のとおり、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを用いる難燃性付与方法は、主難燃剤として用いられるハロゲン系化合物が加工中に揮発してハロゲン化水素ガスを発生させることにより金型を腐食させるおそれがあり、燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスは、人体に致命的な影響を及ぶ可能性が高い。その中でも、ハロゲン系化合物難燃剤の主種を成すポリブロム化ジフェニルエーテルは、燃焼時にダイオキシンやフランのような極めて有毒なガスを発生させる傾向がある。従って、業界の主な関心はハロゲン化化合物を用いない難燃性樹脂を開発することにある。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく、スチレン系樹脂の難燃化を達成する方法には、芳香族リン酸エステルを用いる方法がよく知られている。しかし、スチレン系樹脂の単独に芳香族リン酸エステル化合物を適用する場合、ＵＬ９４Ｖ１以上の難燃性を達成し難い。そのために、前記の問題を解決するために、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂又はポリカーボネート樹脂を添加したブレンドに、難燃剤として芳香族リン酸エステル化合物を用いる方法が提案された。

米国特許第３，６３９，５０６号においては、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加した樹脂ブレンドに、トリフェニルホスフェートのようなモノ芳香族リン酸エステルを適用した例が開示されている。

米国特許第５，０６１，７４５号においては、ＡＢＳグラフトコポリマーと、ポリカーボネート樹脂とのブレンドに、モノリン酸エステルを用いた熱化組成樹脂組成物が開示され、米国特許第５，２０４，３９４号においては、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂ブレンドに難燃剤としてオリゴマー状の芳香族リン酸エステルを使用したものが開示されている。

従って、本発明者らは、前記の問題を極服するために、スチレン系樹脂にポリフェニレ
ンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いることなく、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を開発することに至った。
米国特許第３，６３９，５０６号 米国特許第５，０６１，７４５号 米国特許第５，２０４，３９４号

本発明の目的は、火災に対して安定性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂の加工時や燃焼時に環境汚染を起こすハロゲン化合物を難燃剤として含まない環境親和的な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いることなく、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の前記及びその他の目的は、以下に開示される本発明により全て達成することができる。以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）（ａ₁）ゴム状重合体５ないし６５重
量％、芳香族ビニル系単量体３０ないし９５重量％、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体０ないし２０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０ないし１５重量％をグラフト重合して得られたグラフト共重合体２０ないし１００重量％と、（ａ₂
）芳香族ビニル系単量体６０ないし９０重量％、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０ないし４０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０ないし３０重量％を共重合して製造された共重合体０ないし８０重量％とからなるゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部；及び（Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物１５ないし４０重量部；からなる。

これらのそれぞれの成分は、以下に詳細に説明する通りのものである。

（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
本発明に用いられるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、 芳香族ビニル単量体とビニル基
含有単量体とを重合して形成されたマトリックス（連続相）中にゴム状重合体が粒子形態で分散されて存在する重合体である。そのゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造方法はゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体及び必要に応じて選択的に前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を添加して重合するのである。

このようなゴム変性ポリスチレン系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のような知られた重合方法により製造ができ、通常スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とを混合押出により生産する。塊状重合の場合は、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とが１つの工程で製造される。他の重合工程では、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とが別に製造される。いずれの場合であっても、最終ゴム変性ポリスチレン系樹脂成分中でゴムの含量は、基礎樹脂全体に対して５〜３０重量％であるのが好ましい。

本発明に用いられるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、グラフト共重合体樹脂の単独で、
又はグラフト共重合体樹脂及び共重合体樹脂を併用して製造することができるし、それぞれの相溶性を考慮して配合することが好ましい。
（ａ₁）グラフト共重合体
グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、及び前記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられるが、特にジエン系ゴムが好ましく、より好ましくはブタジエン系ゴムである。ゴムの含量は、グラフト共重合体樹脂の重量のうち、５ないし６５重量％であることが好ましい。

前記グラフト共重合体を製造するために用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを添加することができ、この中でもスチレンが最も好ましい。

本発明のグラフト共重合体には、前記芳香族ビニル系単量体に共重合可能な単量体を１種以上導入することができる。導入可能な単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系とメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物とが好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、ゴム状重合体は５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体は３０〜９５重量％及び芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体は０〜２０重量％をグラフト共重合して製造される。

前記グラフト共重合体の製造時には、さらに、加工性及び耐熱性のような特性を付与するために、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドなどの単量体を付加して、グラフト重合することができる。その付加量は、グラフト共重合体全体の０ないし１５重量％の範囲である。

前記グラフト共重合体の製造時には、衝撃強度及び外観を考慮して、ゴム粒子の平均サイズが０．１ないし４μｍの範囲であることが好ましい。
（ａ₂）共重合体
共重合体は、前記の組成で製造されたグラフト共重合体の成分中でゴムを除外した単量体の割合と相溶性とによって芳香族ビニル系単量体とこれと共重合可能な単量体とを共重合して製造される。

前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどである。この中でスチレンが最も好ましく、共重合体の全体成分中の芳香族ビニル系単量体の添加量は６０〜９０重量％が好ましい。

前記共重合体には、前記芳香族ビニル系単量体に共重合可能な単量体が１種以上導入される。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系化合物又はメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。この単量体は、共重合体樹脂の総成分中、１０ないし４０重量％が導入されることが好ましい。

前記共重合体には、加工性及び耐熱性のような特性を付与するために、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドなどの単量体を０ないし３０重量％付加して共重合することができる。

上述のようなゴム変性ポリスチレン系樹脂は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴムースチレン
共重合体樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）、及び高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）などがある。

ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の中で、グラフト共重合体（ａ₁）は２０ないし１
００重量％であり、共重合体樹脂（ａ₂）は０ないし８０重量％である。
（Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物
本発明の環状アルキルホスホン酸エステル化合物は、下記の化学式１で表される。

（式中、R₁、R₂はそれぞれ独立にC₁−C₄のアルキル基を表し、ｘは０又は１である。）
前記式１に当該する化合物としては、例えば、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１,３,２−ジオキサホスホリナン−５イル）メチルメチルホスホン酸エステル P−オキサイド、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５イル）ホスホン酸エステルエステルP，P'−ジオキシドである。

本発明の環状アルキルホスホン酸エステル化合物（Ｂ）は、単独で又は混合して用いることができる。
本発明においては、前記環状アルキルホスホン酸エステル化合物をゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１５ないし４０重量部、好ましくは２０ないし３５重量部が用いられる。環状アルキルホスホン酸エステル化合物（B）が１５重量部未満では、充
分な難燃性を発現することができず、４０重量部を超えると樹脂との相溶性に劣ることになって、適用が難しくなる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂は他の添加剤を含むことができる。前記添加剤は、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、有機又は無機顔料、染料、及び無機充填剤などを含む。前記添加剤としては、本発明の基礎樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部が用いられてもよい。

本発明は下記の実施例によって更に容易に理解することができ、下記の実施例は本発明の例示のためのものであり、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするものではない。
［実施例］
下記の実施例及び比較例において用いられた（A）ゴム変性スチレン系樹脂、及び（Ｂ
）環状アルキルホスホン酸エステル化合物の仕様は、下記のとおりである。
（A）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
（a₁）グラフト共重合体樹脂
（a₁₁）スチレン−アクリロニトリル含有グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックスの固形分５０重量部、グラフト重合される単量体であるスチレ ン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、及び脱イオン水１５０重量部を混合し、前記 混合物の総固形分に対してオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペ
ルオキシド０ ．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和 物０．０１重量部、及びピロリン酸ナトリウム０．３重量部を添加した後、５時間の間７５ ℃を維持して反応を完了させて、グラフト共重合体（ｇ−ABS）
ラテックスを製造した。得 られたｇ−ＡＢＳラテックスに対して硫酸を０．４重量部付加し、凝固させて、粉末状のグ ラフト共重合体樹脂（ｇ−ABS）を製造した。

（a₁₂）高衝撃ポリスチレン樹脂
ブタジエンゴムの粒径が１．５μｍであり、ブタジエンゴム含量が約７重量％である高衝撃ポリスチレン樹脂（商品名HR-1380、Cheil Industries, Inc.）を用いた。

（a₂）共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、及び脱イオン水１２０重量部の混合 物にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部、リン酸三カルシウム０．４重量部 、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を添加して室温から８０℃まで９０分間昇温 させた後、この温度で１８０分間を維持してスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（SA N）を製造した。これを水洗、脱水及び乾燥して粉末状のスチレン−
アクリロニトリル共重 合体樹脂（SAN）を製造した。

（B）環状アルキルホスホン酸エステル化合物
Rhodia社のAntiblaze １０４５（メチル−ビス(５−エチル−２−メチル−１，３，２
−ジオキサホスホリナン−５イル)メチルメチルホスホン酸エステルP−オキサイド８重量％とメチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５イル）ホスホン酸エステルP,P'−ジオキシド８５重量％との混合物）を用いた。

（B'）芳香族ホスホン酸エステル化合物
融点が４８℃であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
（C）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
滴下防止剤として米国Dupont社のテフロン（登録商標）７AJを用いた。
［実施例１−３］
前記の各構成成分を下記表１に記載の含量の通り投入して、通常の２軸押出機におい
て、１８０〜２５０℃温度範囲で押出してペレットに製造した。得られたペレットは、８０℃で３時間乾燥した後、６oz射出機において成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件下で射出して物性試験片を製造した。得られた試験片は、ＵＬ９４ＶＢ難燃規定により１/８″、１/１２″厚さでそれぞれ難燃度を測定した。
［比較例１−３］
比較例１は、 環状アルキルホスホン酸エステル化合物を用いないことを除外しては前
記実施例１と同様に製造した。比較例２−３は、難燃剤として本発明の環状アルキルホスホン酸エステル化合物の代わりにＴＰＰを用いた以外は、前記実施例と同様に試験片を製造した。

実施例１−３及び比較例１−３において、得られた樹脂の組成及び物性を下記表１で表された。

前記表１の結果から、難燃剤として環状アルキルホスホン酸エステル化合物を用いる場合、製造された樹脂組成物はＵＬ９４ＶＢ難燃性に優れたが、難燃剤を用いなかった比較例１と、難燃剤として環状アルキルホスホン酸エステル化合物の代わりに芳香族リン酸エステルを用いた比較例２−３とは、難燃性に極めて劣ることが分かった。

本発明の単なる変形ないし変更は、この分野における通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれると認めるべきである。

Claims (8)

1. （Ａ）（ａ₁）ゴム状重合体５ないし６５重量％、芳香族ビニル系単量体３０ないし９
   ５重量％、前記芳香族ビニル系と共重合可能な単量体０ないし２０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０ないし１５重量％をグラフト重合させて製造されたグラフト共重合体２０ないし１００重量％と、（ａ₂）芳香族ビニル系単量体６０ないし９０重量
   ％、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０ないし４０重量％及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０ないし３０重量％を重合させて製造された共重合体０ないし８０重量％とからなるゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部；及び
   （Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物１５ないし４０重量部；
   からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ゴム状重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、アクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体とは、シアン化ビニル系化合物及び不飽和ニトリル系化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記加工性及び耐熱性を付加する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイミドからなら群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）、及び高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
7. 環状アルキルホスホン酸エステル化合物（Ｂ）は、下記式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立にＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、ｘは０又は１である。）
8. さらに、前記樹脂組成物は、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤
   、顔料及び／又は染料及び無機物充填剤よりなる群から選択された添加剤を０〜３０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。