DE19859687A1 - Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Maghämitsuspensionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung nanoskaliger MaghämitsuspensionenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger, agglomeratfreier Maghämitsuspensionen.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger,
agglomeratfreier Maghämitsuspensionen.
LWl J. Magn. Magn. Mater. 1149 (1995) 6 offenbart ein Herstellungsverfahren für
nanoskalige Maghämitsuspensionen, bei dem aus einer Natriumcitrat enthaltenden
sauren Lösung von Eisen(II)chlorid und Eisen(III)chlorid mit konzentrierter
Ammoniaklösung Magnetit gefällt wird. Der Niederschlag wird durch Zentrifugation
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Salpetersäure angesäuert. Nach erneuter
Abtrennung der Magnetitpartikel werden diese mit Eisen(III)nitrat zu Maghämit
oxidiert, erneut abgetrennt und in Wasser peptisiert.
Aus DE-OS 196 14 136 sind Suspensionen nanoskaliger, agglomeratfreier
Eisenoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße d50 von < 100 nm bekannt. Die
Herstellung geht aus von Lösungen von Eisen(II)chlorid und Eisen(III)chlorid, die
mit Natronlauge gefällt werden. Der Niederschlag wird nach Ansäuern mit Eisessig
mit Wasserstoffperoxid oxidiert, mit einem Trialkoxysilan modifiziert, im
Ultraschallbad deagglomeriert und durch Dialyse von gelösten Salzen befreit.
Es wurde nun ein alternatives Verfahren zur Herstellung nanoskaliger,
agglomeratfreier Maghämitsuspensionen gefunden, das im großtechnischen Maßstab
deutlich kostengünstiger durchführbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger,
nicht agglomerierter Maghämitsuspensionen, bei dem
- a) eine Lösung von FeSO4 und Fe2(SO4)3 in deionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser hergestellt wird, wobei die Gesamtkonzentration an Eisenionen in der Lösung 0,1 bis 1,1 mol/l und das Molverhältnis Fe2+ : Fe3+ in der Lösung etwa 1 : 2 betragen,
- b) der Lösung so viel NaOH-Lösung zugegeben wird, daß das Molverhältnis von NaOH zur Gesamtmenge an Eisenionen 2,7 bis 3 beträgt,
- c) der gebildete Niederschlag mit deionisiertem Wasser gewaschen wird,
- d) der pH-Wert des Niederschlags durch Zugabe von Säure auf 0,5 bis 3 eingestellt wird,
- e) enthaltenes Fe2+ durch Oxidation mit Luft bei einer Temperatur von 60 bis 100°C quantitativ in Fe3+ umgewandelt wird,
- f) der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser aufgenommen und durch Dialyse von enthaltenen Salzen befreit wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Reinheit der
Ausgangschemikalien unkritisch ist. So können Edukte von technischer Qualität
eingesetzt werden oder sogar Abfallsalze, beispielsweise aus Grünsalz aus
Stahlbeizereien. Vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt
an Fe2+ und Fe3+ in den Edukten analysiert, da FeSO4 immer durch Oxidation an
Luft entstandenes Fe3+ enthält und Fe2(SO4)3 Spuren an Fe2+ enthalten kann. Die
Bestimmung des Fe2+-Gehaltes kann beispielsweise photometrisch erfolgen.
Das im Verfahren verwendete deionisierte Wasser muß zunächst von gelöstem
Sauerstoff befreit werden, da dieser sonst im Verfahren zu einer unerwünschten
Verschiebung des Molverhältnisses Fe2+ : Fe3+ führen würde. Die Entfernung des
Sauerstoffs erfolgt beispielsweise durch Durchleiten von Inertgas, beispielsweise
Stickstoff. Zur Unterstützung der Verdrängung des Sauerstoffs kann zusätzlich
gerührt werden.
Mit dem von Sauerstoff befreiten deionisierten Wasser wird eine Lösung der Edukte
hergestellt. Die Lösung enthält bevorzugt eine Gesamtkonzentration an Eisenionen
von 0,1 bis 1,1 mol/l, bevorzugt 0,7 bis 1,0 mol/l. Es ist darauf zu achten, daß das
Molverhältnis Fe2+ : Fe3+ in der Lösung etwa 1 : 2 beträgt. Die Abweichung von diesem
Verhältnis sollte nicht mehr als 2%, bevorzugt weniger als 1% betragen.
In der Lösung wird anschließend so viel NaOH-Lösung zugegeben, daß das Mol
verhältnis von NaOH zur Gesamtmenge an Eisenionen 2,7 bis 3, bevorzugt 2,9 bis
2,95 beträgt. Vorzugsweise wird die erforderliche Menge an NaOH unter intensivem
Rühren schnell zugegeben. Allgemein ist darauf zu achten, daß die
Basenkonzentration in der Lösung stets möglichst homogen ist. Durch die Zugabe
der NaOH-Lösung wird in der Lösung ein pH-Wert von 9 bis 13, bevorzugt 10 bis
12,5 eingestellt. Übersteigt der pH-Wert 13, so wird Agglomeratbildung im
Endprodukt beobachtet. Die Zugabe der NaOH-Lösung erfolgt vorzugsweise bei
Temperaturen von 20 bis 80°C.
Den gebildeten Niederschlag läßt man anschließend sedimentieren und saugt die
überstehende Lösung ab. Alternativ läßt sich der Niederschlag auch durch Filtration
abtrennen. Anschließend wird der Niederschlag mehrfach mit deionisiertem Wasser
gewaschen, bevorzugt so lange, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner ist als
1000 µS/cm. Dabei wird besonders bevorzugt so gearbeitet, daß die Leitfähigkeit der
Lösung nicht unter 300 µS/cm sinkt, da sonst der Niederschlag nicht mehr oder nur
noch sehr langsam sedimentiert. In einer anderen Variante des Verfahrens wird der
Niederschlag durch Säurezugabe neutralisiert, bis der isoelektrische Punkt erreicht
ist. Anschließend kann auch bis zu niedrigeren Leitfähigkeiten gewaschen werden,
ohne daß die Sedimentation des Niederschlags beeinträchtigt wird.
Der gewaschene Niederschlag wird angesäuert, bis ein pH von 0,5 bis 3, bevorzugt
von 1 bis 2 erreicht ist. Zum Ansäuern können Salpetersäure oder Essigsäure
verwendet werden, Salzsäure und Schwefelsäure haben sich als ungeeignet erwiesen.
Man isoliert den Niederschlag durch Sedimentation und Absaugen des Überstands.
Alternativ kann der Niederschlag durch Filtration isoliert und anschließend durch
Zugabe von Wasser wieder aufgeschlämmt werden.
Anschließend werden die Eisenoxidpartikel mit Luft oxidiert. Die Oxidation muß in
saurem Medium durchgeführt werden, da sonst Agglomeratbildung auftritt. Die
Oxidation wird bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, bevorzugt 70 bis 95°C
durchgeführt. Zur Verfolgung des Reaktionsfortschritts werden periodisch Proben
entnommen und auf ihren Gehalt an Fe2+ überprüft. Die Oxidation ist abgeschlossen,
wenn kein Fe2+ mehr vorhanden ist.
Nach erneuter Sedimentation wird der Niederschlag abgetrennt, beispielsweise durch
Zentrifugation oder Filtration. Der Niederschlag weist typischerweise eine
Leitfähigkeit im Bereich < 100 mS/cm auf.
Die noch im Produkt enthaltenen Salze werden durch Dialyse entfernt. Dabei wird in
der Regel dialysiert, bis eine Leitfähigkeit < 100 µS/cm, bevorzugt < 20µS/cm
erreicht ist. Durch die Entfernung der gelöster Salze erreicht man eine deutliche
Stabilisierung der Suspensionen. Diese können über mehrere Monate gelagert
werden, ohne daß sich ein Bodensatz bildet.
Optional kann nach der Dialyse noch eine zusätzliche Desintegration mit Ultraschall
durchgeführt werden, um die Verteilung der Maghämitteilchen in der Suspension zu
unterstützen.
Man erhält Maghämitsuspensionen mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 10
nm, einem mittleren Partikeldurchmesser d50 von etwa 20 nm und d90 von etwa 30
nm. Typischerweise haben die erhaltenen Suspensionen Feststoffgehalte von 2 bis 10
Gew.-%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%.
Der Gehalt an Fe2+ wurde photometrisch durch Komplexbildung mit Phenanthrolin
bestimmt.
Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung der Suspensionen erfolgte mittels
Laserlichtrückstreuung mit einem Ultrafine Particle Analyzer der Grimm
Labortechnik GmbH & Co. KG, D-83404 Ainring.
FeSO4 wurde als Grünsalz aus Stahlbeizereien eingesetzt, Fe2(SO4)3 in technischer
Qualität. 7,6 l deionisiertes Wasser werden im 10-l-Planschliffgefäß mit Heizmantel
und KPG-Rührer unter Rühren (500 min-1) mittels Durchleiten von Stickstoff (100
l/h, 1 h) von gelöstem Sauerstoff befreit. In dem stickstoffgespülten Wasser wird eine
Lösung von FeSO4 und Fe2(SO4)3 mit einer Gesamtkonzentration an Eisenionen von
0,17 mol/l und einem Molverhältnis Fe2+ : Fe3+ = 1 : 2 hergestellt. Unter Rühren
(1000 mm-1) wird bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Sekunden so viel NaOH-
Lösung (300 g/l NaOH) hinzugegeben, daß das Molverhältnis NaOH/Fe = 2,925
beträgt, und der pH-Wert bei 12,0 liegt. Nach Abschalten des Rührers sedimentiert
der Niederschlag (Dauer etwa 1 Stunde). Die überstehende klare Lösung wird mit
einer Schlauchpumpe abgesaugt. Der Niederschlag wird nun mit Wasser gewaschen,
dabei wird er unter Rühren (500 min-1, 1 min lang) suspendiert und sedimentiert
anschließend (Dauer ca. 1 Stunde). Das überstehende Waschwasser wird anschlies
send abgepumpt. Dieser Waschvorgang wird insgesamt viermal durchgeführt. Nach
dem letzten Waschschritt hat sich ein pH von 9,0 und eine Leitfähigkeit von 700
µS/cm eingestellt. Der gewaschene Niederschlag wird bei Raumtemperatur durch
zehnminutiges Rühren (500 min-1) mit 1040 ml 2m HNO3 (hergestellt aus 145,7 ml
65%iger NO3 und 894,3 ml deionisiertem Wasser) angesäuert. Nach Abschalten
des Rührers sedimentiert der Niederschlag (Dauer 30 Minuten) und die überstehende
Lösung (pH 0,8) wird abgepumpt. Zur quantitativen Oxidation des Fe2+ wird der
angesäuerte Niederschlag 1 Stunde lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 min-1
und einer Temperatur von 90°C mit Luft begast (100 l/h). Während dieses
Vorgangs ändert sich die Farbe des Niederschlags von schwarz nach braun. Nach
erneuter Sedimentation (Dauer 1 Stunde) wird der Niederschlag abzentrifugiert und
in einem Dialyseschlauch (Durchmesser 50 mm, Porengröße 2,5-3,0 nm, Nadir®, Fa.
Roth) unter kontinuierlichem Durchfluß von 4 l/h deionisiertem Wasser dialysiert,
bis die Leitfähigkeit des Schlauchinhalts weniger als 100 µS/cm beträgt. Während
der Dialyse löst sich der Bodensatz zunehmend auf, bis schließlich das gesamte
Produkt suspendiert ist. Das Produkt weist folgende Verteilung der Partikelgrößen
auf (Anzahlverteilung): d10 = 10,0 nm, d50 = 11,8 nm, d90 = 15,1 nm.
FeSO4 wurde als Grünsalz aus Stahlbeizereien eingesetzt, Fe2(SO4)3 in technischer
Qualität. In 380 ml deionisiertem und von gelöstem Sauerstoff befreitem Wasser
wird eine Lösung von FeSO4 und Fe2(SO4)3 mit einer Gesamtkonzentration an
Eisenionen von 0,95 mol/l und einem Molverhältnis Fe2+ : Fe3+ = 1 : 2 hergestellt.
Unter Rühren (1000 min-1) werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Sekunden
32 ml NaOH-Lösung (300 g/l NaOH) hinzugegeben, es stellt sich ein pH-Wert von
12,0 ein. Nach Abschalten des Rührers sedimentiert der Niederschlag (Dauer etwa 1
Stunde). Die überstehende klare Lösung wird mit einer Schlauchpumpe abgesaugt.
Der Niederschlag wird nun mit viermal mit je 300 ml deionisiertem Wasser
gewaschen, nach dem letzten Waschschritt hat sich ein pH von 9,0 und eine
Leitfähigkeit von 460 µS/cm eingestellt. Der gewaschene Niederschlag wird bei
Raumtemperatur durch zehnminutiges Rühren (500 min-1) mit 52 ml 2 m HNO3
angesäuert. Nach Abschalten des Rührers sedimentiert der Niederschlag (Dauer 30
Minuten) und die überstehende Lösung (pH 0,65) wird abgepumpt. Zur quantitativen
Oxidation des Fe2+ wird der angesäuerte Niederschlag 1 Stunde lang bei einer
Rührgeschwindigkeit von 500 min-1 und einer Temperatur von 90°C mit Luft begast
(100 l/h). Während dieses Vorgangs ändert sich die Farbe des Niederschlags von
schwarz nach braun. Nach erneuter Sedimentation (Dauer 1 Stunde) wird der
Niederschlag abzentrifugiert und in einem Dialyseschlauch (Durchmesser 50 mm,
Porengröße 2,5-3,0 nm, Nadir®, Fa. Roth) unter kontinuierlichem Durchfluß von 4
l/h deionisiertem Wasser 24 Stunden lang dialysiert. Die Leitfähigkeit des
Schlauchinhalts beträgt anschließend 220 µS/cm. Während der Dialyse löst sich der
Bodensatz zunehmend auf, bis schließlich das gesamte Produkt suspendiert ist.
Das Produkt weist folgende Verteilung der Partikelgrößen auf (Anzahlverteilung):
d10 = 11,7 nm, d50 = 14,0 nm, d90 = 18,0 nm.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Maghämitpulver, bei dem
- a) eine Lösung von FeSO4 und Fe2(SO4)3 in deionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser hergestellt wird, wobei die Gesamtkonzentration an Eisenionen in der Lösung 0,1 bis 1,1 mol/l und das Molverhältnis Fe2+ : Fe3+ in der Lösung etwa 1 : 2 betragen,
- b) der Lösung so viel NaOH-Lösung zugegeben wird, daß das Molverhältnis von NaOH zur Gesamtmenge an Eisenionen 2, 7 bis 3 beträgt,
- c) der gebildete Niederschlag mit deionisiertem Wasser gewaschen wird,
- d) der pH-Wert des Niederschlags durch Zugabe von Säure auf 0,5 bis 3 eingestellt wird,
- e) enthaltenes Fe2+ durch Oxidation mit Luft bei einer Temperatur von 60 bis 100°C quantitativ in Fe3+ umgewandelt wird,
- f) der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser aufgenommen und durch Dialyse von enthaltenen Salzen befreit wird.
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| DE1998159687 Ceased DE19859687A1 (de) | 1998-12-23 | 1998-12-23 | Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Maghämitsuspensionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19859687A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004040593A1 (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing nanosized acicular magnetic maghemite phase iron oxide particles |
| WO2006001018A3 (en) * | 2004-06-27 | 2006-06-22 | Joma Chemical As | A method for producing iron oxide nano particles |
| EP2546199A1 (de) * | 2011-07-14 | 2013-01-16 | Université Catholique De Louvain | Solider Eisenoxidträger zur Isolierung von Mikroorganismen |
Citations (1)
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| DE19614136A1 (de) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier nanoskaliger Eisenoxidteilchen mit hydrolysebeständigem Überzug |
-
1998
- 1998-12-23 DE DE1998159687 patent/DE19859687A1/de not_active Ceased
Patent Citations (1)
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