MXPA04008480A

MXPA04008480A - Proceso para preparar pigmentos de oxido de hierro amarillo con precipitante carbonato de calcio.

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Publication number: MXPA04008480A
Application number: MXPA04008480A
Authority: MX
Inventors: Friedrich Holger
Original assignee: Bayer Chemicals Ag
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2005-07-12
Also published as: AU2004208657B2; BRPI0403806A; CN1613917A; CN100593554C; JP5473180B2; PL1512726T3; AU2004208657A1; EP1512726A2; JP2014062256A; US20050045066A1; US7144455B2; CA2479486A1; JP2005076033A; DK1512726T3; ES2553798T3; JP5619257B2; CA2479486C; EP1512726A3; EP1512726B1

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso para preparar pigmentos de oxido de hierro amarillo por medio del metodo de precipitacion a partir de la materia prima de cloruro de hierro (II) o sulfato de hierro (II) y precipitante carbonato de calcio.

Description

PROCESO PARA PREPARAR PIGMENTOS DE OXIDO DE HIERRO AMARILLO CON PRECIPITANTE CARBONATO DE CALCIO Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un proceso para preparar pigmentos de óxido de hierro amarillo por medio del método de precipitación a partir de la materia prima de cloruro de hierro (II) o sulfato de hierro (II) y el precipitante carbonato de calcio. Se ha conocido durante largo tiempo el método de precipitación para preparar pigmentos de óxido de hierro amarillo. La implementación práctica de este método se describe por ejemplo en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, p. 297 ff. La materia prima usada es generalmente el sulfato de hierro (II) obtenido en el baño limpiador de la chapa de hierro o en la producción de dióxido de titanio por medio del proceso de sulfato. Sin embargo, dentro de la industria de la limpieza de metales, se ha observado una creciente tendencia durante varios años por el uso de un agente para la limpieza de metales con ácido clorhídrico. El cloruro de hierro (II) resultante tiene una' pureza que lo hace especialmente adecuado para preparar óxido de hierro amarillo. Adicionalmente el proceso con cloruro se emplea con un creciente grado a escala mundial para producir dióxido de REF: 158307 titanio. Por lo tanto, en ambas fuentes existe un creciente suministro de soluciones que contienen cloruro de hierro (II), el cual debe convertirse tanto como sea posible en una substancia de valor. Un proceso común para hacer esto es el proceso de calcinación por pulverización, en donde el cloruro de hierro (II) o el cloruro de hierro (III) se sujetan a la hidrólisis oxidante a altas temperaturas (típicamente más de 1000°C) . Los productos finales producidos en la presente son óxido de hierro, típicamente hematita, y ácido clorhídrico, el cual como una substancia deseada de valor se introduce de nuevo dentro de la operación de limpieza de metales. Sin otros pasos de purificación del óxido de hierro obtenido generalmente es adecuado para producir ferritas duras (imanes permanentes) . En donde las ferritas suaves que se pueden magnetizar fácilmente se producen a partir de estos óxidos de hierro, la solución de cloruro de hierro debe sujetarse a las operaciones de purificación adicionales, lo cual convierte al proceso mucho más costoso. Debido a las crecientes cantidades de cloruro de hierro que se encuentran disponible fabricándose en gran parte con baja calidad, y ya que la capacidad del mercado de la ferrita que absorbe este abastecimiento está limitado, se busca una alternativa para producir una substancia de valor a partir de estos cloruros de hierro. Por lo que no es posible la disposición directa en la tierra o el vertido marino de las soluciones de cloruro de hierro, en el suelo del medio ambiente. En general se prepara a-FeOOH (óxido de hierro amarillo) a partir de sales de hierro (II) por medio del método de precipitación, como se describe en el documento DE-A 2 455 158, por ejemplo, o por medio del proceso Penniman, como se describe en el documento US-A-1, 368, 748 y US-A-1,327,061. En ambos procesos se prepara primero un núcleo sobre el cual después, en un paso posterior -relativamente lento- se origina un crecimiento adicional de a-FeOOH. Generalmente expresando, FeCl2, diferente del FeS04, no se aisla como una substancia cristalina, ya que tiene una mucho mayor solubilidad en agua que el FeS04. Por lo tanto, contamina a un grado varias veces mayor que el FeS04, un hecho que puede probar ser muy desventajoso para la producción de pigmento . Se sabe que muchas soluciones de cloruro de hierro (II) del proceso de limpieza de acero no originan un núcleo de a-FeOOH puro acicular cuando se emplea el proceso de núcleo ácido llamado así; para este punto véase el documento EP-A-0 406 633, Ejemplo 1, donde el único producto que se puede preparar fue un polvo café. En diferentes casos, en lugar de a-FeOOH, se obtiene ß-FeOOH en forma de agujas delgadas, muy largas. En el curso de la subsecuente formación del pigmento, dependiendo de la temperatura usada, el p-FeOOH experimenta el rompimiento parcial en oc-FeOOH (Chambaere, D.G & De Grave; E . ; Phys . Chem. Minerals; 12, (1985), 176-184). No es posible usar el ß-FeOOH como material del núcleo para preparar los pigmentos de -FeOOH. Sin embargo, a fin de que se pueda usar el FeCl2 disponible y barato a partir de los baños limpiadores de acero para preparar el núcleo de a-FeOOH, se prefiere preparar el núcleo por medio de lo que se llama el proceso alcalino, como se describe en el documento US-A-2 , 558 , 304 , por ejemplo. Sin embargo, muy frecuentemente, este núcleo induce valores de color que se encuentran un poco más claros. En este punto de vista, por ejemplo, el documento EP-A 0 911 370 (valore de L* desde 62.0 a 64.0). Para la precipitación en el caso de la síntesis del pigmento es de práctica general usar un precipitante alcalino. Normalmente se usa NaOH, Na2C03 o amoniaco para este propósito (EP-A 911 370). Sorprendentemente, se ha encontrado que también puede usarse el CaC03 y/o la dolomita como precipitante provisto que se usa en una forma finamente molida (tamaño de la partícula < 90 µ???) como una suspensión acuosa o como polvo. Las soluciones industriales de cloruro de hierro (II) además incluyen generalmente constituyentes orgánicos (p.ej., auxiliares para la limpieza de metales) y cantidades relativamente grandes de cationes polivalentes pesados tal como Ti, Cr, Al, V, y Si, por ejemplo, que pueden tener un efecto de obstrucción en el crecimiento del pigmento. Los cationes pueden separarse por precipitación con un compuesto alcalino. Para este punto véase, el documento EP-A 0 911 370. La solución de cloruro de hierro que resulta de tal operación tiene un pH desde 2 a 4. Un objetivo de la presente invención fue, por lo tanto, preparar por medio del método de precipitación un pigmento de óxido de hierro amarillo que tenga valores L* relativamente obscuros y usen preferentemente cloruro de hierro (II) como materia prima. La invención provee pigmentos de óxido de hierro que tiene valores L* , a* y b* , medidos en tono máximo en unidades CIELAB, de L* = 58 a 62, preferentemente de 60 a 62, a* = 7 a 13, preferentemente de 9 a 11, y b* =43 a 50, preferentemente de 46 a 50, un contenido de Ca desde 10 a 6500 mg/kg de pigmento de óxido de hierro, una relación de la longitud al ancho de partícula desde 3:1 a 30:1, preferentemente desde 5:1 a 20:1, un punto isoeléctrico desde 6 a 9 y un contenido de solubles en agua, sobre la base del pigmento de óxido de hierro, desde 0.01 a 2.1% en peso . La invención además provee un proceso para preparar los pigmentos de óxido de hierro de la invención, caracterizado en que: a. se introduce como una carga inicial una solución acuosa de un compuesto de Fe (II) que tiene una concentración de Fe "desde 55 a 220 g/1, preferentemente desde 75 a 150 g/1, sobre la base de la solución acuosa introducida, se adiciona un núcleo de -FeOOH amarillo, se fija una temperatura desde 55°C a 85°C, preferentemente desde 60°C a 75°C, se realiza la oxidación para formar más a-FeOOH, donde 1) la temperatura durante la oxidación es desde 55 °C a 85°C, preferentemente desde 60°C a 75°C, y 2) la velocidad de oxidación es desde 0.2 a 10 %mol del Fe (III) formado/h, preferentemente desde 0.4 a 4.0 % mol de Fe (III) formado/h; 3) durante o inmediatamente después de iniciar la oxidación se adicionan como suspensión acuosa carbonato de calcio y/o dolomita, preferentemente en sus formas como se presentan naturalmente, como polvo o gránulos, como precipitante, en una concentración desde 80 a 500 g/1 sobre la base de la suspensión adicionada; 4) el pH al inicio de la oxidación se incrementa con una razón desde 0.05 a 1.0 pH/h con la adición continua del precipitante hasta que el pH se eleve alcanzando el punto final, el punto final del aumento del pH está situado a un pH desde 2.4 a 5.2, preferentemente a un pH desde 2.8 a 4.2. La síntesis de pigmento se lleva a cabo de acuerdo con la siguiente estequiometría: 2 FeCl2 + 2 CaC03 + ¾ 02 + H20 ? 2 FeOOH + 2CaCl2 + 2 C02 ó 2 FeSOi + 2 CaC03 + ¾ 02 + H20 ? 2 FeOOH + 2CaS04 + 2 C02 Los tanques agitados operados por medio de lotes, reactores con inyectores (boquillas de dos fluidos líquido/gas) , reactores con recirculación o columnas de burbujeo son particularmente adecuados para la formación del pigmento . El núcleo de a-FeOOH amarillo se bombea dentro de una solución acuosa del compuesto Fe (II) que tiene un contenido de Fe desde 55 a 220 g/1 de Fe, preferentemente desde 75 a 150 g/1 de Fe, durante preferentemente 10 a 120 minutos. El compuesto de Fe (II) usado es preferentemente FeCl2. Después que ha sido bombeado el núcleo de a-FeOOH amarillo en el sistema se calienta preferentemente a la temperatura de oxidación desde 50°C a 85°C, muy preferentemente desde 60°C a 75°C. La oxidación se realiza después preferentemente a una velocidad de 0.2 a 10 %mol/h del Fe(III) formado, preferentemente desde 0.4 a 4 %mol/h. Preferentemente al mismo tiempo se adiciona el precipitante con una velocidad tal que el pH de la suspensión aumenta desde 0.05 a 1.0 unidades de pH por hora. El pH se eleva preferentemente a la velocidad declarada hasta que se alcanza un pH desde 2.4 a 5.2, preferentemente desde 2.8 a 4.2. Cuando se ha alcanzado el pH la oxidación debe continuar hasta que no exista ningún Fe (II) libre, o virtualmente ninguno. La oxidación se da por terminada tan pronto como el contenido de Fe (II) en la suspensión es menor de 1 ¾mol . No es muy racional económicamente la oxidación adicional hasta lograr una conversión al 100%, sin embargo puede llegar a realizarse. El agente de oxidación usado es preferentemente oxígeno atmosférico, oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno, cloro, percloratos, hipoclorito de sodio, licor de cloro, hipoclorito de calcio, cloratos (I) al (VII) o nitratos. El precipitante usado es preferentemente piedra caliza molida (CaC03) o dolomita molida (CaMg(C03)2 ó gC03*CaC03) . El precipitante se usa preferentemente ya sea como una suspensión acuosa que tiene una concentración desde 80 a 500 g/1 de precipitante o directamente como sólido. "Molido" en el sentido de la invención se refiere a un polvo que tiene un tamaño promedio de partícula desde 0.1 a 100 µ??, el tamaño de partícula se ha determinado por el método de difracción láser. Se da particular referencia al usar piedra caliza molida donde 90% de las partículas tienen un tamaño < 45 µ?t?.

También puede usarse el polvo fino, pero en el caso de la concentración de CaC03 en la suspensión es menor, con la consecuencia que se lleva más agua dentro de la operación y después debe calentarse. Se prefiere menos las partículas gruesas, en el intervalo de milímetros, ya que tarda más la disolución . Dependiendo de las condiciones de reacción elegidas, se obtienen los pigmentos amarillos claros u obscuros. El siguiente resumen provee los parámetros de control más importantes; "Pigmento claro" para el propósito de la invención significa que L* es mayor que o igual a 61. "Pigmento obscuro" para el propósito de la invención significa que L* es menor que 61. "Fino" en el sentido de la invención significa que el BET es mayor de 60 m2/g. "Grueso" en el sentido de la invención significa que el BET es menor de 60 m2/g. "Lento" en el sentido de la invención significa que se forma Fe (III) de 0.5 a 1.0 mol . "Rápido" en el sentido de la invención significa que se forma más de 3.0 %mol Fe(III)/h. La modalidad preferida de la preparación del pigmento: Compuesto Fe(II): FeCl2 como solución acuosa Precipitante : CaC03, por ejemplo en forma de piedra caliza molida a partir de piedra caliza de origen natural. Concentración del 75 a 150 g/1 compuesto Fe (II): Temperatura : 60 a 75°C Elevación de pH: un pH de 2.8 a 4.2 a 0.05 a 0.4 pH/h Oxidación : con oxigeno atmosférico para formar de 0.4 a 4.0 %mol de Fe (III) /h.

Con la variación apropiada de las condiciones de la preparación declaradas la persona con experiencia en la técnica puede preparar una amplia gama de pigmentos de óxido de hierro amarillo que difieren en el tamaño de partícula y por lo tanto el tono. Las suspensiones de pigmento se preparan por medio de los pasos conocidos de filtración, lavado, secado y molienda. La invención también provee un proceso para preparar pigmento de óxido de hierro, caracterizado en que el núcleo de a-FeOOH amarillo tiene una longitud de la aguja desde 0.1 a 2 µ?? y una relación de la longitud al ancho desde 30:1 a 5:1, el núcleo de a-FeOOH amarillo se prepara tal que: a. se usa un precipitante alcalino tal como hidróxidos de metal alcalino, carbonates de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinoterreo, carbonatos de metal alcalinoterreo, amoniaco, dolomita y las combinaciones de estos, con una concentración, sobre la base de la reacción de formación del núcleo, desde 1.25 a 15 equivalentes/1, preferentemente desde 2.5 a 7.5 equivalentes/1, b. se usa un compuesto de Fe (II) que tiene una concentración desde 21 a 150 g/1, la cantidad de los compuestos Fe (II) es desde 29% a 83% o desde 125% a 500% de la estequiometría del precipitante alcalino, c. se introduce ya sea el precipitante alcalino o el compuesto Pe (II) como la carga inicial y se calienta a una temperatura desde 30°C a 60°C, preferentemente, desde 34°C a 47°C, d. se adiciona el compuesto no introducido inicialmente al compuesto de la carga inicial después que se alcanza la temperatura determinada en el paso c) , e. después se lleva a cabo la oxidación, donde 1) la velocidad de oxidación es desde 5 a 50 %mol de Fe (III) /h, preferentemente desde 15 a 30 %mol de Fe (III) /h, 2) el tiempo de precipitación es desde 15 a 95 minutos, preferentemente desde 30 a 55 minutos. La preparación del núcleo tiene lugar de acuerdo con la siguiente estequiometría : 2 FeCl2 + 4 NaOH + ¼ 02 ? 2 FeOOH + 4 NaCl + H20 ó 2 FeSOj + 4 NaOH + M 02 ? 2 FeOOH + 2 Na2S04 + H20.

Para preparar un núcleo de' -FeOOH es ventajoso usar tanques agitadores operados por lotes o continuamente, reactores con inyectores (sin agitadores) , reactores con recirculación o reactores tubulares. Se adiciona a una solución de precipitante alcalino (típicamente hidróxido de sodio, carbonato de sodio Ca(OH)2, etc.) un compuesto de Fe(II) preferentemente con agitación que tiene una concentración desde 21 a 150 g/1 de Fe, preferentemente desde 44 a 132 g/1 de Fe, durante el transcurso de 15 a 95 minutos, preferentemente desde 30 a 55 minutos. Cuando se usa un exceso de precipitante alcalino este procedimiento produce mejores resultados que con la introducción inicial del compuesto de Fe (II). Solo en el caso de la precipitación de 20 a 80% la estequiometría del hierro realiza la introducción inicial del compuesto de Fe (II) produce mejores resultados. Se prefiere menos el intervalo de 81 a 120% de la estequiometría del precipitante alcalino, ya que bajo ciertas condiciones (por ejemplo, en el caso de alta temperatura y/o una baja velocidad de oxidación) puede formarse posiblemente magnetita negra indeseable. La concentración de los precipitantes alcalinos es desde 3 a 15 equivalentes por litro (sobre la base de la estequiometría de la reacción para la formación del núcleo) . La cantidad de los compuestos de Fe(II) es desde 20% a 83% ó desde 125% a 500% de la estequiometría de los precipitantes alcalinos. La precipitación toma lugar preferentemente a temperaturas desde 30°C a 60°C, más preferentemente desde 34°C a 47°C. De forma similar también es posible introducir un compuesto de Fe (II) inicialmente y adicionar un precipitante alcalino. La subsecuente oxidación se realiza preferentemente a una velocidad desde 5 a 50 %mol de Fe (III) /h, preferentemente desde 15 a 30 %mol de Fe (III) /h. El agente oxidante preferentemente usado es oxígeno atmosférico, oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno, cloro, percloratos, hipoclorito de sodio, licor de cloro, hipoclorito de calcio, cloratos (I) al (VII) o nitratos. Después que se ha oxidado todo el Fe (II) precipitado a Fe (III) (a-FeOOH) , el núcleo preparado puede probarse (tamaño de partícula, morfología de la partícula) y después se usa sin otro aislamiento de la preparación del pigmento. La modalidad preferida en el caso de la preparación del núcleo: A. Núcleo alcalino, preferido cuando se usa FeCl2 como el compuesto de Fe (II): Compuesto de Fe(II): FeCl2 como una solución acuosa Precipitante alcalino: NaOH Concentración del compuesto 44 a 132 g/1 de Fe Fe (II) : Cantidad del precipitante 150 a 250% de la alcalino: estequiómetria Temperatura : 34 a 47°C Velocidad de oxidación: 15 a 30 %mol Núcleo ácido, preferido cuando se usa el compuesto FeCl como Fe ( I I ) : Compuesto de Fe (II) FeSOi como una solución acuosa Precipitante alcalino: NaOH Concentración del compuesto de 44 a 132 g/1 de Fe Fe (II) : Cantidad del precipitante 20 a 80% de la alcalino : estequiómetria Temperatura : 34 a 47°C Velocidad de oxidación: 10 a 30 %mol La invención también provee para el uso de pigmentos de óxido de hierro amarillo preparado anteriormente en los materiales de construcción, para colorear plásticos o papel o para preparar formulaciones colorantes, para preparar colorantes, tal como aquellos que entran en contacto con alimentos, para preparar pinturas en emulsiones u otro material de recubrimiento y tintas, y también para preparar catalizadores heterogéneos, preferentemente para la deshidrogenación de etilbenceno. El pigmento de óxido de hierro amarillo preparado anteriormente también puede usarse para preparar pigmentos de óxido de hierro rojo. Tanto en la preparación del núcleo y el preparación del pigmento el cloruro de hierro (II) puede prepararse parcialmente reemplazado por el sulfato de hierro (II) u otra fuente de Fe (II) más barata. Sin embargo, la modalidad preferida, es el uso exclusivo de cloruro de hierro (II) . Enseguida la invención se describe como medio de ej emplificación, pero ninguna restricción puede verse en esta descripción de ejemplificación . Ejemplos Descripción de las medidas de los métodos usados Se determinó el máximo tono de color y la reducción de color de las partículas obtenidas como se especifica en el documento EP-B-0911370 , página 4, línea 10 a la página 6, línea 9.

Se determinó el tamaño de cristal por medio de radiografía con rayos X en un difractómetro de polvo Phillips. El tamaño del cristal se determinó con referencia al ancho del pico medio del 110 reflex. Se determinó la relación de la longitud al ancho de los cristales por medio de micrografías electrónicas. Se determinó la superficie BET por medio del llamado método de 1-punto de acuerdo con DIN 66131. La mezcla de gas usada es 90% He y 10% de N2, con una medición a -196°C. Previo a medir la muestra se. calienta a 140°C durante 60 minutos. Se determinó el contenido de NaOH por medio de titulación acidimétrica. El límite de detección del método es de 0.1%. Se determinó el contenido de Ca por medio de IPC. El límite de detección del método es de 10 µg/kg. Se determinó el punto isoeléctrico por medio de titulación acidimétrica con mediciones simultaneas de la carga. El IEP es el pH a la cual la carga es 0. El límite de detección del método es de 0.1 pH. Se determinaron las fracciones solubles en agua de acuerdo con el documento DIN-ISO 787 Parte 3. El límite de detección del método es de 0.01%. Se determinó el contenido de a-FeOOH por medio de gravimetría. El límite de detección del método es de 0.1%. Las mediciones del pH durante la preparación del núcleo y la preparación del pigmento se realizaron por medio de las mediciones con un electrodo de pH y la evaluación de la señal con un potenciómetro con compensación de la temperatura. El límite de detección del método es de 0.1 pH.

La sustancia usada para la comparación fue el pigmento de óxido de hierro amarillo de alta pureza Bayferrox® 920 de Bayer AG. Ejemplo 1 Preparación de un núcleo de a-FeOOH amarillo alcalino Se bombeó un precipitante alcalino que comprende 2100 moles de la solución de hidróxido de sodio con una concentración de 100 g/l dentro de un reactor de 1500 litros con diferentes inyectores para la introducción de gas. Se calentó el reactor a 35°C y después se bombeó un compuesto de Fe (II) que comprende 439 1 de la solución de FeCl2 = 450 moles de FeCl2 (FeCl2: 130g/l;HCl: 22.2 g/l) durante el transcurso de 60 minutos. Después del final de la precipitación se realizó la oxidación durante 170 minutos utilizando 10000 1 (stp) /h de aire. El núcleo de -FeOOH amarillo alcalino obtenido tuvo las siguientes propiedades: Area superficial BET [m2/g] : 61 Tamaño del cristal 14 radiográfico con rayos X [nm] Contenido de a-FeOOH [g/1] : 32. Contenido de NaOH [g/1] : 32. Relación de longitud a ancho 12: Ejemplo 2 Preparación de un núcleo de a-FeOOH amarillo ácido Se introdujeron como el compuesto de Fe (II) 17.2 kg de una solución de FeS04 que tiene un contenido de FeS04 de 2.25 kg de FeSOa = 14.8 moles de FeS04 dentro de un tanque agitado con . una capacidad de 30 litros y se calentó a 30°C. Después que se alcanzó la temperatura deseada se llevó a cabo la precipitación con 1.96 kg de la solución de NaOH como el precipitante alcalino, con un total de 0.474 kg de NaOH = 11.84 moles de NaOH, en 30 minutos. Subsecuentemente se realiza la oxidación con 88 1/h de aire hasta que se ha oxidado todo el Fe (II) precipitado. El final de la oxidación es evidente con una repentina caída en el pH de 7.8 a 4. El grado de precipitación es de 40% (NaOH/2/FeS04) . El pH al final de la oxidación es de 3.9. El tiempo de oxidación fue de 190 minutos. Un núcleo de este tipo puede usarse directamente para preparar los pigmentos de óxido de hierro amarillo.

El núcleo de a-FeOOH amarillo ácido obtenido tuvo las siguientes propiedades: Area superficial BET [m2/g] : 65 Tamaño del cristal radiográfico con rayos X [nm] : 16 Contenido de a-FeOOH [g/1] : 31.8 Contenido de NaOH [g/1] : 0 Relación de longitud a ancho 10: 1 Ejemplo 3 Preparación de un pigmento de óxido de hierro amarillo Se cargó con un compuesto de Fe (II) que comprende 19 moles de FeCl2 en forma de una solución acuosa (contenido de Fe 88.1 g/1, contenido de HC1 : 34.3 g/1) a un tanque agitado de 30 litros con una agitador de brazo transversal de 3 etapas, la introducción de gas por medio de un anillo de gasificación por debajo del agitador, calentamiento por medio de una camisa eléctrica, enfriamiento con camisa, medición del pH, medición redox y medición de temperatura. Se bombearon dentro de la carga inicial durante 30 minutos con agitación continua (velocidad rotatoria 831 1/min) 2766 mi de la suspensión de núcleos de a-FeO.OH amarillo del Ejemplo 1 ( = 1.0 mol de FeOOH y 2.2 moles de NaOH). Posteriormente, se calentó la mezcla a 75°C y comenzó la oxidación con 8 l(stp)/h de aire. Cuando se hubo alcanzado 75°C se bombeo lentamente un precipitante que comprende una suspensión de piedra caliza molida (contenido de carbonato de calcio: 247 g/1) a fin de que el incremento el pH fuera 0.2 unidades de pH/h. El punto final del incremento de pH fue a un pH de 3.2. Cuando se alcanzó esta cifra se reguló la introducción bombeada de la suspensión de piedra caliza molida de tal manera que a pesar que continuó la oxidación fue posible mantener un pH de 3.2 ± 0.2 en la suspensión de reacción. La duración de la reacción fue de 5549 minutos, dando una velocidad de oxidación de 1.08 %mol del Fe (III) formado/h. En el transcurso de la oxidación se tomaron muestras y se filtraron, lavaron y secaron, y se analizaron los valores de sus colores.

Tono máximo, L64 , absoluto y Reducción, L64 relativo contra Bayferrox® 920 relativo contra Bayferrox® 920 Muestra L* a* b* dL* da* db* CS [%] da* db* 3/A 60.8 9.0 44.7 0.2 -2.1 -3.5 96 -0.8 0.4 3/B 61.0 9.5 46.1 0.4 -1.6 -2.1 93 -0.6 0.3 3/C 60.6 10.0 47.1 0.0 -1.1 -1.1 94 -0.3 -0.8 3/D 60.4 10.3 47.1 -0.2 -0.8 -1.1 94 -0.1 -0.9 3/final 59.7 10.9 47.4 -1.1 -0.2 -0.8 97 0.1 -2.6 El pigmento preparado de esta forma (muestra 3/final) adicionalmente tuvo las siguientes propiedades: Contenido de Ca : 40 mg/kg Relación de la longitud al 10:1 ancho : Punto isoeléctrico: 7.8 Contenido de solubles en agua 0.08% en peso Ejemplo 4 Preparación de un pigmento de óxido de hierro amarillo Se cargó el dispositivo descrito en el Ejemplo 2 con un compuesto de Fe (II) que comprende 19 moles de FeCl2 en forma de una solución acuosa (contenido de Fe 88.1 g/1, contenido de HC1: 5.0 g/1). Se bombearon dentro de la carga inicial durante 30 minutos con agitación continua (velocidad rotatoria 831 1/min) 3193 mi de la suspensión de núcleos de a-FeOOH amarillo (= 1.37 moles de FeOOH y 1.7 moles de NaOH) . Posteriormente, se calentó la mezcla a 75°C y comenzó la oxidación con 19 l(stp)/h de aire. Cuando se hubo alcanzado 75°C se bombeo lentamente un precipitante que comprende una suspensión de piedra caliza molida (contenido de carbonato de calcio: 2.85 moles/1) a fin de que el incremento el pH fuera 0.2 unidades de pH/h. El punto final del incremento de pH fue a un pH de 3.4. Cuando se alcanzó esta cifra se reguló la introducción bombeada de la suspensión de piedra caliza molida de tal manera que a pesar que continuó la oxidación fue posible mantener un pH de 3.4 + 0.2 en la suspensión de reacción. La duración de la reacción fue de 2068 minutos, dando una velocidad de oxidación de 2.9 %mol del Fe (III) formado/h. En el transcurso de la oxidación se tomaron muestras y se filtraron, lavaron y secaron, y se analizaron los valores de sus colores.

El pigmento preparado de esta forma (muestra 4/final) adicionalmente tuvo las siguientes propiedades: Contenido de Ca : 50 mg/kg Relación de la longitud al ancho: 8:1 Punto isoeléctrico: 7.2 Contenido de solubles en agua: 0.11 % en peso Ejemplo 5 Preparación de un pigmento de óxido de hierro amarillo Se cargó el dispositivo descrito en el Ejemplo 2 con un compuesto de Fe (II) que comprende 11/64 1 de la solución acuosa de FeS02 (contenido de Fe 84.1 g/1). Se adicionaron a esta carga inicial con agitación continua (velocidad rotatoria 831 1/min) 2906 ral de la suspensión de núcleos de a-FeOOH amarillo que contiene 30.6 g/1 de FeOOH (preparado por el proceso de núcleos ácidos con un grado de precipitación de 40.5% sobre la base del Fe) y que tiene un contenido de Fe(II) de 28.3 g/1, a fin de que estuvieran disponible un total de 19 moles de Fe (II) para la síntesis de pigmento. Posteriormente, se calentó la mezcla a 70°C y comenzó la oxidación con 19 1 (stp) /h de aire. Cuando se hubo alcanzado 70°C se bombeo lentamente un precipitante que comprende una suspensión de piedra caliza molida (contenido de carbonato de calcio: 375 g/1) a fin de que el incremento el pH fuera 0.2 unidades de pH/h. El punto final del incremento de pH fue a un pH de 4.2. Cuando se alcanzó esta cifra se reguló la introducción bombeada de la suspensión de piedra caliza molida de tal manera que a pesar que continuó la oxidación fue posible mantener un pH de 4.2 ± 0.2 en la suspensión de reacción. La duración de la reacción fue de 2725 minutos, dando una velocidad de oxidación de 2.2 %mol del Fe (III) formado/h. Durante la oxidación se tomaron y se prepararon muestras. La preparación incluye la separación del yeso formado en la reacción. Esto puede hacerse, por ejemplo, por medio de lavado, sedimentación o cualquier otro método técnico adecuado para la separación se sólidos/sólidos. Se determinaron los valores del color de las muestras secas.

El pigmento preparado de esta forma (muestra 5/final) adicionalmente tuvo las siguientes propiedades: Contenido de Ca : 30 mg/kg Relación de la longitud al 5:1 ancho: Punto isoeléctrico: 8.4 Contenido de solubles en agua: 0.04 % en peso Ejemplo 6 Preparación de un pigmento de óxido de hierro amarillo Se cargó el dispositivo descrito en el Ejemplo 2 con un compuesto de Fe (II) que comprende 11/64 1 de la solución acuosa de FeS02 (contenido de Fe 84.1 g/1) . Se adicionaron a esta carga inicial con agitación continua (velocidad rotatoria 831 1/min) 2906 mi de la suspensión de núcleos de a-FeOOH amarillo que contiene 30.6 g/1 de FeOOH (preparado por el proceso de núcleos ácidos con un grado de precipitación de 40.5% sobre la base del Fe) y que tiene un contenido de Fe (II) de 28.3 g/1, a fin de que estuvieran disponible un total de 19 moles de Fe (II) para la síntesis del pigmento. Posteriormente, se calentó la mezcla a 75°C y comenzó la oxidación con 19 1 (stp) /h de aire. Cuando se hubo alcanzado 75°C se bombeo un precipitante que comprende una suspensión de piedra caliza molida (contenido de carbonato de calcio: 375 g/1) a fin de que el incremento el pH fuera 0.2 unidades de pH/h. El punto final del incremento de pH fue a un pH de 3.7. Cuando se alcanzó esta cifra se reguló la introducción bombeada de la suspensión de piedra caliza molida de tal manera que a pesar que continuó la oxidación fue posible mantener un pH de 3.7 ± 0.2 en la suspensión de reacción. La duración de la reacción fue de 4088 minutos, dando una velocidad de oxidación de 1.5 %mol del Fe (III) formado/h. Durante la oxidación se tomaron y se prepararon muestras y se determinaron los valores del color de las muestras secas.

Tono máximo, L64, absoluto y Reducción, L64 relativo contra Bayferrox® 920 relativo contra Bayferrox® 920 Muestra L* a* b* dL* da* db* CS[ ] da* db* 6/A 62.0 8.7 45.9 1.2 -2.5 -2.6 90 -1.0 2.6 6/B 61.7 9.5 47.0 0.8 -1.6 -1.5 93 -0.7 2.0, 6/C 61.6 9.9 47.3 0.7 -1.2 -1.2 96 -0.5 1.5 6/D 61.1 10.6 47.7 0.3 -0.6 -0.9 103 -0.3 0.5 6/E 60.6 10.9 47.5 -0.2 -0.2 -1.0 104 -0.1 0.2 6/F 60.7 11.1 47.7 -0.2 -0.1 -0.9 103 0.0 0.3 6/final 60.8 11.0 47.7 0.0 -0.2 -0.9 104 -0.1 0.6 El pigmento preparado de esta forma (muestra 6/final) adicionalmente tuvo las siguientes propiedades: Contenido de Ca: 6200 mg/kg Relación de la longitud al ancho: 4:1 Punto isoeléctrico: 7.7 Contenido de solubles en agua: 2.05 % en peso Se hace constar que con relación a este fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la immención .

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Pigmento de óxido de hierro, caracterizado porque tiene valores L* , a* y b* , medidos a máximo tono en unidades CIELAB, de L* = 58 a 62, preferentemente de 60 a 62, a* = 7 a 13, preferentemente de 9 a 11, y b* = 43 a 50, preferentemente de 46 a 50, un contenido de Ca desde 10 a 6500 mg/kg de pigmento de óxido de hierro, una relación de la longitud al ancho de partícula desde 3:1 a 30:1, especialmente desde 5:1 a 20:1, un punto isoeléctrico desde 6 a 9 y un contenido de solubles en agua, sobre la base del pigmento de óxido de hierro, desde 0.01 a 2.1% en peso. 2. Proceso para preparar pigmentos de óxido de hierro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se introduce como una carga inicial una solución acuosa de un compuesto de Fe (II), se adicionan núcleos de -FeOOH amarillo, después se lleva a cabo la oxidación y al mismo tiempo o inmediatamente después de iniciar la oxidación se adiciona como precipitante carbonato de calcio, en particular en sus formas encontradas naturalmente, como una suspensión acuosa, como polvo o gránulo. 3. Proceso para preparar pigmentos de óxido de hierro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque : a. se introduce como una carga inicial una solución acuosa de un compuesto de Fe (II) que tiene una concentración de Fe desde 55 a 220 g/1, preferentemente desde 75 a 150 g/1, sobre la base de la solución acuosa introducida, b. se adiciona un núcleo de a-FeOOH amarillo, c. se fija una temperatura desde 55°C a 85°C, preferentemente desde 60°C a 75°C, d. se realiza la oxidación para formar más a-FeOOH, donde 1) la temperatura durante la oxidación es desde 55 °C a 85°C, preferentemente desde 60°C a 75°C, y 2) la velocidad de oxidación es desde 0.2 a 10 %mol del Fe (III) formado/h, preferentemente desde 0.4 a 4.0 % mol de Fe (III) formado/h; 3) durante o inmediatamente después de iniciar la oxidación se adicionan como una suspensión acuosa carbonato de calcio y/o dolomita, preferentemente en sus formas como se presentan naturalmente, como polvo o granulos, como precipitante, en una concentración desde 80 a 500 g/1 sobre la base de la suspensión adicionada; 4) el pH al inicio de la oxidación se incrementa con una razón desde 0.05 a 1.0 pH/h con la adición continua del precipitante hasta que el pH se eleve alcanzando el punto final, el punto final del aumento del pH está situado a un pH desde 2.4 a 5.2, preferentemente a un pH desde 2.8 a 4.2. 4. Proceso para preparar pigmento de óxido de hierro de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el núcleo de a-FeOOH amarillo tiene una longitud de la aguja desde 0.1 a 2 µp? y una relación de la longitud al ancho desde 30:1 a 5:1, el núcleo de a-PeOOH amarillo se prepara tal que se usa ya sea un precipitante alcalino tal como hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, carbonatos de metal alcalinotérreo, amoniaco, dolomita y combinaciones de éstos o un compuesto de Fe (II) se introduce como una carga inicial y se calienta, el compuesto que no se introduce inicialmente se adiciona al compuesto de carga inicial, y después se lleva a cabo la oxidación. 5. Proceso para preparar pigmento de óxido de hierro de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el núcleo de a-FeOOH amarillo tiene una longitud de la aguja desde 0.1 a 2 µp? y una relación de la longitud al ancho desde 30:1 a 5:1, el núcleo de a-FeOOH amarillo se prepara que : a. se usa un precipitante alcalino tal como hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinoterreo, carbonatos de metal alcalinoterreo, amoniaco, dolomita y las combinaciones de estos, con una concentración, sobre la base de la reacción de formación del núcleo, desde 1.25 a 15 equivalentes/1, preferentemente desde 2.5 a 7.5 equivalentes/1, b. se usa un compuesto de Fe(II) que tiene una concentración de Fe desde 21 a 150 g/1, la cantidad de los compuestos Fe (II) es desde 20% a 83% o desde 125% a 500% de la estequiometría del precipitante alcalino, c. se introduce ya sea el precipitante alcalino o el compuesto Fe (II) como la carga inicial y se calienta a una temperatura desde 30°C a 60°C, preferentemente, desde 34°C a 47°C, d. se adiciona el compuesto no introducido inicialmente al compuesto de la carga inicial después que se alcanza la temperatura determinada en el paso c) , e. después se lleva a cabo la oxidación, donde

1) la velocidad de oxidación es desde 5 a 50 %mol de Fe (III) /h, preferentemente desde 15 a 30 %mol de Fe (III) /h,

2) el tiempo de precipitación es desde 15 a 95 minutos, preferentemente desde 30 a 55 minutos. 6. Proceso para preparar pigmentos de óxidp de hierro amarillo de conformidad con una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque se usan como agente oxidantes oxígeno atmosférico, oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno, cloro, cloratos (I) al (VII) o nitratos. 7. El uso del pigmento de óxido de hierro amarillo de conformidad con la reivindicación 1 y también los pigmentos de óxido de hierro amarillo preparados en las reivindicaciones 2 a 6 para colorear materiales de construcción. 8. El uso del pigmento de óxido de hierro amarillo de conformidad con la reivindicación 1 y también los pigmentos de óxido de hierro amarillo preparados en las reivindicaciones 2 a 6 para colorear plásticos o papel o para preparar preparaciones colorantes. 9. El uso del pigmento de óxido de hierro amarillo de conformidad con la reivindicación 1 y también los pigmentos de óxido de hierro amarillo preparados en las reivindicaciones 2 a 6 para preparar colorantes que entran en contacto con los alimentos. 10. El uso del pigmento de óxido de hierro amarillo de conformidad con la reivindicación 1 y también los pigmentos de óxido de hierro amarillo preparados en las reivindicaciones 2 a S para preparar catalizadores heterogéneos, preferentemente para la deshidrogenación del et lbenceno . 11. El uso del pigmento de óxido de hierro amarillo de conformidad con la reivindicación 1 y también los pigmentos de óxido de hierro amarillo preparados en las reivindicaciones 2 a 6 para preparar pigmentos de óxido de hierro rojo.