DE19857995A1 - Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionslösungen, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeester aufgrund der großen Oberfläche der Stärkeesterteilchen besonders zur Herstellung von Dryblends oder zur Weiterverarbeitung in Dispersionsform eignen. DOLLAR A Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zunächst in einer Vortrocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf einen Restcarbonsäuregehalt größer als 0,5 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender Behandlungen mit Wasser oder C¶1¶- bis C¶4¶-Alkohol eine Dispersion der Stärkeesterteilchen hergestellt wird, welche nur noch geringe Mengen an Carbonsäure enthält und aus welcher nach Separation, Wäsche und Trocknung feine, poröse Stärkeesterteilchen mit großer Oberfläche und sehr guten Verarbeitungseigenschaften erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionslösungen, wobei sich die erfindungsge­ mäß hergestellten Stärkeester aufgrund der großen Oberfläche der Stärkeesterteil­ chen besonders zur Herstellung von Dryblends oder zur Weiterverarbeitung in Form von Dispersionen eignen.

Die klassischen Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeestern, ins­ besondere Stärkeacetaten (A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Die Stärke 24, No. 3 (1972), 73-76) beschreiben eine Aufarbeitung der mit den unterschiedlichsten Kata­ lysatoren und Veresterungsreagentien hergestellten Stärkeesterlösungen durch Ausfällung der Stärkeester in Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen, gefolgt von mehrfa­ cher Wäsche mit Wasser oder Alkohol (US 2 399 455, DE 41 14 185, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 97/26281).

Untersucht wurde auch die Aufarbeitung der carbonsauren Stärkeesterlösungen von Stärkeestern mit mittleren bis hohen Substitutionsgraden durch Ausfällen der Stär­ keester in wäßrigen Alkalisalzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung (GB 487 020) oder Natriumhydrogencarbonatlösungen (G. Reinisch et al., Die An­ gewandte Makromolekulare Chemie 233 (1995), 113-120), was insbesondere bei schwer fällbaren niedrigsubstituierten Stärkeestern oder Stärkeestern von länger­ kettigen Fettsäuren zweckmäßig ist.

Vorteilhaft an solchen Fällverfahren ist, daß durch Fällung und Waschvorgänge Verunreinigungen abgetrennt werden können und die so gereinigten Stärkeester erst im Trocknungsschritt einer thermischen Belastung ausgesetzt werden. Weiter­ hin sind die über eine Fällung hergestellten Stärkeester aufgrund der Struktur und der großen Oberfläche der Teilchen sehr gut weiterverarbeitbar.

Der generelle Nachteil einer derartigen Verfahrensweise besteht darin, daß nach der Fällung und den darauffolgenden Wäschen des Stärkeesterniederschlages die ge­ samte Menge der als Lösungsmittel eingesetzten und während der Veresterungsre­ aktion entstandenen Carbonsäure als verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung vorliegt, welche mit hohem Aufwand aufgearbeitet werden muß.

EP 0 603 837 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern mit mittle­ ren Substitutionsgraden durch heterogene Veresterungsreaktion in alkalisch-wäßri­ ger Phase, wobei die Stärkeester nach der Reaktion als Slurry vorliegen und nur noch filtriert und gewaschen werden.

Nachteilig bei dieser Variante ist die Nebenreaktion der zur Veresterung eingesetz­ ten Carbonsäureanhydride mit der wäßrigen Alkalilösung, wodurch erhebliche Über­ schüsse an Carbonsäureanhydriden erforderlich sind.

Zwar ist dadurch die Menge an entstandener wäßriger Carbonsäurelösung gegen­ über den zuvor beschriebenen Varianten geringer, jedoch muß diese ebenfalls auf­ wendig aufgearbeitet werden.

Diese aufwendigen Isolierungs- und Aufarbeitungsoperationen sind eine der Ursa­ chen dafür, daß mittel- bis hochsubstituierte Stärkeester zwar seit langem bekannt, jedoch bis heute noch nicht von kommerzieller Bedeutung sind.

US 2 376 378 beschreibt ein Verfahren zur Stärkeesterherstellung, wobei nach be­ endeter Veresterungsreaktion der Hauptanteil der Carbonsäure aus der stärkeester­ haltigen Reaktionsmischung abdestilliert wird und ein verbleibender Restcarbonsäu­ reanteil durch Wasserdampf abgestrippt wird.

Da Stärkeacetate nicht ohne parallel einsetzende Zersetzungs- und Verfärbungsre­ aktionen schmelzbar sind und alle Stärkeester bei Anwesenheit von stark sauren oder alkalischen Katalysatorrückständen in der Schmelze zu Molekularmassenab­ bau und Verfärbungen neigen, erfordert dieses Verfahren jedoch eine Absenkung der Erweichungstemperatur durch den Zusatz hochsiedender Lösungsmittel oder Weichmacher, welche im Produkt verbleiben, so daß dadurch ein Erstarren der ein­ geengten Reaktionsmischung zuverlässig vermieden wird.

Es ist weiterhin notwendig, den zur Veresterung eingesetzten Katalysator so zu zer­ setzen, daß die Zersetzungsprodukte entweder entfernt werden können oder zumin­ dest bei weiteren Verarbeitungsschritten und Anwendungen nicht stören.

Sowohl das Abdestillieren der Carbonsäuren aus der gerührten hochviskosen Reak­ tionslösung als auch das Abstrippen von Restessigsäure mit Wasserdampf sind energie- und zeitaufwendige Prozesse. Auch tritt bei längerer Einwirkung von Was­ serdampf auf säurehaltige Stärkeestermischungen insbesondere bei höheren Tem­ peraturen in erheblichem Maße ein hydrolytischer Abbau der Stärkeester mit teilwei­ se erheblicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf.

Eine Darstellung reiner Stärkeester ist mit derartigen Verfahren nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von gefällten, reinen Stärkeestern aus carbonsauren Lösungen oder Reaktionsgemischen vorzuschlagen, wobei nur ein sehr geringer Anteil der in der ursprünglichen Reaktionsmischung enthaltenen Carbonsäure als wäßrige oder alkoholische Lösung anfällt, welcher ent­ sorgt oder aufgearbeitet werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Stärke­ ester weisen aufgrund ihrer Struktur und ihrer großen Oberfläche Verarbeitungsei­ genschaften auf, die mit denen der durch Fällung der ursprünglichen Reaktionslö­ sung hergestellten Produkte vergleichbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemische zunächst in einer Vortrocknungsstufe beispiels­ weise mittels Flashverdampfung oder Sprühtrocknung auf Restcarbonsäuregehalte von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 18 Gew.-% vorgetrocknet werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form, beispielsweise durch Kondensa­ tion zurückgewonnen werden kann und der restcarbonsäurehaltige, bei Raumtempe­ ratur feste Stärkeester über eine geeignete Austragsvorrichtung, wie beispielsweise eine Zellradschleuse, aus dem Vortrocknungsaggregat ausgetragen wird.

In einer nachfolgenden Aufarbeitungsstufe wird der feinteilige restcarbonsäurehal­ tige Stärkeester mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen behandelt, wobei der Rest­ carbonsäuregehalt im Stärkeester auf einfache Weise auf Werte unterhalb von 0,1 Gew.-% abgesenkt werden kann.

Überraschend wurde gefunden, daß vorgetrocknete, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise 1,0 bis 18 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Stärkeester mit Substitutionsgra­ den zwischen DS = 0,5 bis DS = 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 0,70 bis 2,90 trotz ihrer gegenüber der Stärke deutlich verringerten Hydrophilie bei mechanischer Beanspruchung, beispielsweise in einem Kneter, in einem Temperaturbereich zwi­ schen 20 bis 220°C, vorzugsweise zwischen 25 bis 200°C, eine gute Aufnahmefä­ higkeit für Wasser und C₁- bis C₄-Alkohole zeigen und in der Lage sind, innerhalb sehr kurzer Zeit unter Ausbildung einer stabilen Dispersion 25 bis 400 Gew.-% ihrer Eigenmasse an Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen aufzunehmen, vorzugsweise sollten 100 bis 300 Gew.-% Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohole verwendet werden. Dabei dringt das aufgenommene Wasser oder der C₁- bis C₄-Alkohol in den Stärke­ ester ein und wird partiell an die Stärkeestermoleküle gebunden.

Die so hergestellte viskose Dispersion kann bei weiterer Zugabe von Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol beispielsweise unter Rührung oder mittels Ultraschall oder durch Verdüsung der Stärkeester in eine wäßrige oder alkoholische Dispersion von klei­ nen, porösen Teilchen überführt werden, indem sie entweder

• - direkt über eine geeignete Vorrichtung wie beispielsweise eine Düse, eine Ultraschalldüse, eine Sprühdüse, einen sehr hochtourigen Rührer, einen Dispergator oder einen Hochdruckhomogenisator in eine mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol gefüllte Fällvorlage unter Rühren eindosiert wird, wobei das dort vorgelegte Fällmittel eine Temperatur zwischen 2 bis 75°C, vor­ zugsweise zwischen 5 bis 60°C, aufweist und die vorgelegte Fällmittelmen­ ge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsuspension einen Feststoff­ gehalt zwischen 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 10 Gew.-%, aufweist
• - oder beispielsweise über eine Mischdüse mit weiteren 40 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise mit 50 bis 600 Gew.-%, Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol vor­ gemischt und anschließend unter Rühren in eine mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol gefüllte Fällvorlage eingesprüht wird, wobei die Temperatur so­ wohl der Vormischflüssigkeit als auch des vorgelegten Fällmittels zwischen 2 bis 75°C, vorzugsweise zwischen 5 bis 60°C, liegt und die vorgelegte Fällmittelmenge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsuspension ei­ nen Feststoffgehalt zwischen 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 10 Gew.-%, aufweist.

Aus den so hergestellten Fällsuspensionen scheidet sich nach einer kurzen Reifepe­ riode von 1 bis 20 Minuten der Feststoffanteil ab. Dieser wird mittels geeigneter Trennaggregate wie beispielsweise Dekanter, Zentrifugen, Stülpfilterzentrifugen, Saug- oder Drucknutschen abgetrennt und zur Entfernung von Carbonsäureresten mit Fällmittel gewaschen.

Die feuchten, etwa 25 bis 85 Gew.-% Fällmittel enthaltenden Stärkeester werden bei Temperaturen zwischen 15 bis 80°C, vorzugsweise zwischen 20 bis 70°C, scho­ nend getrocknet bis zu einer Restfeuchte unterhalb 4 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeester der C₂- bis C₈-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben, vorzugsweise der Essigsäure oder Mischester der Es­ sigsäure und der Phthalsäure, der Dihydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Pyromellitsäure oder der Trimellitsäure sind feine weiße Pulver mit Restcarbon­ säuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-% und mit Oberflächen zwischen 5 bis 22 m²/g. Sie sind sowohl in Dispersionsform als auch beispielsweise als Dryblends mit Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen sehr gut weiterverarbeitbar und entsprechen bei niedrigeren Herstellkosten in ihrer Reinheit und ihren Eigenschaften wie Schütt­ dichte, Porosität und Oberfläche sowie in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten den durch direkte Fällung der ursprünglichen carbonsauren Reaktionsmischung herge­ stellten Stärkeestern.

Die Stärkeester können sowohl aus nativen Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapiocastärken mit Amylosegehalten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen daraus als auch aus deren Derivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, acetalisierten, phosphorylierten, sulfatierten, oxidierten, carb­ oxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgra­ den von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8, in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5 Gew.-% Feuchte) und 2900 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Mi­ nute bei 15°C und 0,1 bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei ca. 145°C und unter ei­ nem Druck von 2,1 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 2550 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restessigsäuregehalt von 5 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 200°C vorgewärmten kontinuierlichen Knetreaktor zusammen mit 7650 g Wasser eindo­ siert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2 Minuten wird die gelblich-trübe Disper­ sion ausgetragen, über einen Wärmetauscher auf 130°C abgekühlt und mittels ei­ ner Düse, einer Ultraschalldüse oder einer Sprühdüse in 13,8 kg auf 5°C vorge­ kühltes Wasser unter Rühren eingesprüht.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 5 Minuten Reifezeit der Stärkeester als feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung der wäßri­ gen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 500 g Wasser auf einer Druck- oder Va­ kuumnutsche bei 50-70°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 2,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 13 m²/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen sehr gut bei­ spielsweise zu Dryblends verarbeitbar ist.
Ausbeute an Stärkeacetat: 2300 g
DS des Stärkeacetates: 2,60

Beispiel 2

Eine Slurry aus 750 g Kartoffelstärke (18 Gew.-% Feuchte), 1000 g Eisessig und 1000 g Essigsäureanhydrid wird in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird eine Mischung aus 700 g Essigsäureanhydrid und 2500 g Eisessig über eine Stunde gleichmäßig zudosiert, und die Reaktionsmischung wird über 8 h bei einer Tempe­ ratur zwischen 119 bis 126°C gehalten.

Die viskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 15 Minuten bei ca. 160°C und unter einem Druck von 30 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 60°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbe­ hälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C er­ wärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 850 g feinschuppig-pulverförmiges Stärkeacetat mit einem Restessigsäuregehalt von 1 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 25°C temperierten Knetreak­ tor zusammen mit 1250 g Wasser eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten wird die leicht getrübte Dispersion ausgetragen, über eine Mischdüse mit 12500 g Warmwasser mit einer Temperatur von 60°C vermischt und in 25 kg auf 60°C erwärmtes Wasser unter kräftigem Rühren mittels eines Dispergators eindo­ siert. Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 20 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welches nach Abtrennung der wäßrigen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 2500 g Wasser auf einer Stülpfil­ terzentrifuge entweder mit einem Wassergehalt zwischen 60 bis 85 Gew.-% als wäß­ rige Dispersion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trock­ ner bis auf etwa 3,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 5 m²/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen und Füllstoffen wie beispielsweise Holzmehl oder Talkum sehr gut extrudierbar ist zu thermoplastisch verarbeitbaren Granulaten.
Ausbeute an Stärkeacetat: 800 g
DS des Stärkeacetates 1,80

Beispiel 3

Eine Slurry aus 1600 g oxidierter Tapiocastärke (11 Gew.-% Feuchte, 0,55 Gew.-% Carboxyl), 3400 g Essigsäureanhydrid und 400 g Phthalsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle 5 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C tempe­ riert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 30 min verestert.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionslösung wird bei ca. 145°C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Düse mit 2,5 mm-Bohrung in einen auf 60°C erwärm­ ten und auf 50 mbar evakuierten 1 mg-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehen­ den Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vaku­ umbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 3150 g des schuppig-plastischen Stärkeesters mit einem Restessigsäuregehalt von 18 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 80°C vorgewärmten kontinuierli­ chen Knetreaktor zusammen mit 3150 g Wasser eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 4 Minuten wird die trübe Dispersion ausgetragen, in einer Mischdüse mit weiteren 3150 g Kaltwasser mit einer Temperatur von 5°C vermischt und mittels einer Ultraschalldüse oder einer Sprühdüse in 30 kg Wasser mit einer Temperatur von 20°C unter Rühren eingesprüht.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach einer Minute Reifezeit der Stärkeester als feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung der wäßri­ gen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 500 g Wasser auf einer Dekanterzentri­ fuge bei 60-70°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 1,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 18 m²/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen sehr gut extru­ dierbar ist.
Ausbeute an Stärkeester: 2600 g
DS des Stärkeesters: 2,90

Beispiel 4

Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13 Gew.-% Feuchte) und 3400 g Essigsäu­ reanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittle­ ren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 15 l-Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Tem­ peratur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 20 Minuten bei ca. 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 40°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m³-Vakuum­ behälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 40°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die ent­ stehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 40°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2200 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restes­ sigsäuregehalt von 1 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 160°C tempe­ rierten Knetreaktor zusammen mit 3300 g Wasser eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten wird die trübe Dispersion über einen Hochdruckhomoge­ nisator mit 900 bar und 160°C in 105 kg Kaltwasser mit einer Temperatur von 15°C unter Rühren eindosiert.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 10 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung der wäßrigen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 2000 g Wasser auf einer Stülpfilter­ zentrifuge entweder mit einem Wassergehalt von 60 bis 85 Gew.-% als wäßrige Dis­ persion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 3,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 20 m²/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen und Füllstoffen, wie beispielsweise Holzmehl oder Talkum, sehr gut verarbeitbar ist zu Dryblends.
Ausbeute an Stärkeacetat: 2100 g
DS des Stärkeacetates: 2,30

Beispiel 5

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Maisstärke (13 Gew.-% Feuchte, 70 Gew.-% Amylose), 1500 g Eisessig und 1800 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 15 l- Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 20 Minuten bei ca. 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 50°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m³-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 50°C vorgewärmter Stickstoff in ei­ ner Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 50°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 1640 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restes­ sigsäuregehalt von 1 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 120°C tempe­ rierten Knetreaktor zusammen mit 1700 g Methanol eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten wird die trübe Dispersion über einen Hochdruckhomoge­ nisator mit 900 bar und 140°C in 75 kg Methanol mit einer Temperatur von 15°C unter Rühren eindosiert.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 10 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung und 3-4maliger Wäsche mit je 2000 g Methanol auf einer Stülpfilterzentrifuge entweder mit einem Methanolgehalt von 30 bis 65 Gew.-% als Dispersion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 0,5 Gew.-% Rest­ feuchte getrocknet wird.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 8 m²/g.
Ausbeute an Stärkeacetat: 1600 g
DS des Stärkeacetates: 0,70

Beispiel 6

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Maisstärke (13 Gew.-% Feuchte, 70 Gew.-% Amylose), 1200 g Eisessig und 2500 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 15 l- Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 20 Minuten bei ca. 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m³-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 60°C vorgewärmter Stickstoff in ei­ ner Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 1970 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restes­ sigsäuregehalt von 1,5 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 140°C tem­ perierten Knetreaktor zusammen mit 2000 g Methanol eindosiert. Nach einer mittle­ ren Verweilzeit von 5 Minuten wird die trübe Dispersion über eine Sprühdüse in 60 kg Butanol mit einer Temperatur von 15°C unter Rühren eindosiert.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 10 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung und 3-4maliger Wäsche mit je 2000 g Butanol auf einer Stülpfilterzentrifuge entweder mit einem Butanolgehalt von 25 bis 65 Gew.-% als Dispersion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 2,5 Gew.-% Restfeuchte ge­ trocknet wird.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 12 m²/g.
Ausbeute an Stärkeacetat: 1900 g
DS des Stärkeacetates: 1,50

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern mit Substitutionsgraden zwi­ schen DS = 0,5 bis 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 0,70 bis 2,90 aus car­ bonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zunächst in einer Vor­ trocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf einen Restcarbonsäure­ gehalt größer als 0,5 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender Behandlun­ gen mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen eine Dispersion der Stärkeesterteil­ chen hergestellt wird, welche nur noch geringe Mengen an Carbonsäure enthält und aus welcher nach Separation, Wäsche und Trocknung feine, poröse Stärke­ esterteilchen mit größer Oberfläche und sehr guten Verarbeitungseigenschaften erhalten werden.

2. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung der erhitzten carbonsauren Stärkeester- Reaktionsgemische beispielsweise mittels Flashverdampfung oder Sprüh­ trocknung erfolgt und Stärkeester mit Restcarbonsäuregehalten zwischen 1 bis 18 Gew.-% hergestellt werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form, beispielsweise durch Kondensation, zurückgewonnen werden kann.

3. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die so vorgetrockneten Stärkeester unter me­ chanischer Beanspruchung beispielsweise in einem Kneter bei 20 bis 220°C, vorzugsweise bei 25 bis 200°C, mit 20 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise mit 100 bis 300 Gew.-%, Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen zu einer stabilen, viskosen Dis­ persion verarbeitet werden.

4. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß hergestellte viskose Stär­ keester-Dispersion mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise einer Düse, eines Dispergators, einer hochtourigen Rührung oder eines Hochdruckho­ mogenisators, in eine mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol gefüllte Fällvorlage unter Rührung eindosiert wird, wobei das dort vorgelegte Fällmittel eine Tempe­ ratur zwischen 2 bis 75°C, vorzugsweise zwischen 5 bis 60°C, aufweist und die vorgelegte Fällmittelmenge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsuspen­ sion einen Feststoffgehalt zwischen 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 Gew.-%, aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß hergestellte viskose Stär­ keester-Dispersion mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise einer Mischdüse, mit weiteren 40 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise mit 50 bis 600 Gew.-%, Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol vorgemischt und anschließend unter Rührung in eine mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol gefüllte Fällvorlage eingelei­ tet wird, wobei die Temperaturen sowohl des Vormischfällmittels als auch des vorgelegten Fällmittels zwischen 2 bis 75°C, vorzugsweise zwischen 5 bis 60°C, liegen und die Fällmittelmenge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsus­ pension einen Feststoffgehalt zwischen 1, 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwi­ schen 2 bis 10 Gew.-%, aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sich nach einer Reifezeit von 1 bis 20 Minu­ ten aus der Fällsuspension abscheidende Stärkeester nach Separation mittels ei­ ner geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise eines Dekanters, einer Zentrifuge oder einer Nutsche und nach mehrfacher Wäsche mit Fällmittel zur Entfernung von Carbonsäureresten bei Temperaturen zwischen 15 bis 80°C, vorzugsweise zwischen 20 bis 70°C, schonend getrocknet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester sowohl aus nativen Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapiocastärken mit Amylosege­ halten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen daraus als auch aus deren De­ rivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, acetalisierten, phosphory­ lierten, sulfatierten, oxidierten, carboxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8, in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden können.

8. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die erfindungsgemäß beschriebene Wei­ se hergestellten Stärkeester der C₂- bis C₄-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben, vorzugsweise der Essigsäure oder Mischester der Essigsäure und der Phthalsäure, der Dihydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Pyromellit­ säure oder der Trimellitsäure, feine weiße Pulver mit Restcarbonsäuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-% und mit Oberflächen zwischen 5 bis 22 m²/g sind.