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DE19713762A1 - Methoximinomethyldioxazine - Google Patents

Methoximinomethyldioxazine

Info

Publication number
DE19713762A1
DE19713762A1 DE19713762A DE19713762A DE19713762A1 DE 19713762 A1 DE19713762 A1 DE 19713762A1 DE 19713762 A DE19713762 A DE 19713762A DE 19713762 A DE19713762 A DE 19713762A DE 19713762 A1 DE19713762 A1 DE 19713762A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
methyl
alkyl
formula
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19713762A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr Heinemann
Herbert Dr Gayer
Peter Dr Gerdes
Bernd-Wieland Dr Krueger
Robert Dipl Chem Dr Markert
Thomas Dr Seitz
Bernd Dr Gallenkamp
Uwe Dr Stelzer
Rald Dr Tiemann
Astrid Dr Mauler-Machnik
Stefan Dipl Ing Dutzmann
Klaus Dipl Biol Dr Stenzel
Gerd Haensler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19713762A priority Critical patent/DE19713762A1/de
Priority to JP54230198A priority patent/JP2001518887A/ja
Priority to EP98917046A priority patent/EP0973770A1/de
Priority to PCT/EP1998/001667 priority patent/WO1998045289A1/de
Priority to US09/402,068 priority patent/US6262051B1/en
Priority to AU70398/98A priority patent/AU7039898A/en
Publication of DE19713762A1 publication Critical patent/DE19713762A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Methoximinomethyldioxazine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Methoximinomethyldioxazine, die den unten beschriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. WO-A 9504728). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Arylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder
steht, wobei R1 für Alkyl steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl stehen, oder
E1 und E2 oder E1 und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Koh­ lenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Koh­ lenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff; Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Methoximinomethyldioxazine der all­ gemeinen Formel (I) erhält, wenn man (Verfahren a) 4-Halogen-2-phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen, insbesondere Chlor steht,
mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen Formel
R-Q-H (III),
in welcher
R und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Säureakzeptors umsetzt,
oder wenn man (Verfahren b) Alkylsulfonylpyrimidine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R1 für Alkyl oder Arylalkyl steht,
mit einem 3-(1-Hydroxyphenyl-1-methoximinomethyl)dioxazin der allgemeinen Formel
in welcher
E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Säureakzeptors umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Methoximinomethyldioxazine der allge­ meinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver­ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen und/oder einfach durch Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Methyl oder für gege­ benenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht) durch Halogen und/oder 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder 1 bis 2 Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Halogen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi­ tuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach substituiertes Arylalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio­ carbamoyl;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen:
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbeson­ dere Stickstoff; Sauerstoff und/oder Schwefel -
oder eine Gruppierung
worin
A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Q für Sauerstoff; Schwefel, -NH- oder
steht, wobei R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und I bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen, oder
E1 und E2 oder E1 und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach durch Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methyl oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht), insbesondere einfach bis dreifach, durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach bis zweifach durch Methoxy, Ethoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2-Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dimetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Allyl, But-2-en-1-yl, Propargyl, But-2-in-1-yl, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl oder
für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, Naphth-1-ylmethyl oder Naphth-2-ylmethyl steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor­ methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlor­ methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zwei­ fach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung
wobei
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl­ thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl­ aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylamino­ ethyl oder Benzyl steht,
Q für Sauerstoff; Schwefel, -NH-,
steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Hydroxy­ methyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl stehen, oder
E1 und E2 oder E1 und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit fünf sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl­ thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsul­ fonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Di­ fluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen.
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach durch Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methyl oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht) durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach bis zweifach durch Methoxy, Ethoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2-Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dimetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Allyl, But-2-en-1-yl, Propargyl, But-2-in-1-yl, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl oder
für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, Naphth-1-ylmethyl oder Naphth-2-ylmethyl steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor­ chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor­ chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zwei­ fach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung
wobei
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Prop­ argyl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxy­ methyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylamino­ methyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH-,
steht,
E1 und E2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen,
E3 und E4 für Wasserstoff stehen,
L1 und L3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen und
L2 und L4 für Wasserstoff stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch entsprechende Restedefini­ tionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für Sauerstoff oder Schwefel und insbesondere für Sauerstoff steht.
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für unsubstituiertes oder substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl steht, wobei diese Reste gegebenenfalls in geradkettiger, ver­ zweigter oder cyclischer Form vorliegen.
Als Substituenten für diese Reste kommen vorzugsweise die in der Anmeldung angegebenen Substituenten und insbesondere Fluor, Chlor und/oder unsubstituiertes oder vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, in Frage.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind die­ jenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 für Wasserstoff stehen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe be­ nötigten 4-Halogen-2-phenoxypyrimidine sind durch die Formel (II) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (II) haben E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 angegeben wur­ den. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor.
Die 4-Halogen-2-phenoxypyrimidine der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren c), wenn man 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyrimidine der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und
R2 für Alkyl oder Arylalkyl steht,
mit einem 3-(1-Hydroxyphenyl-1-methoximinomethyl)dioxazin der allgemeinen Formel (V), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe be­ nötigten 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyrimidine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) hat X vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be­ deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte der Formel (II) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für X angegeben wurde. R2 steht für Alkyl oder Arylalkyl, vorzugsweise für Methyl oder Benzyl.
Die 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyrimidine der Formel (VI) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 95-24396).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) weiterhin als Ausgangs­ stoffe benötigten 3-(1-Hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 angegeben wurden.
Die 3-(1-Hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazine der Formel (V) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 95-04728).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangs­ stoffe benötigten nucleophilen Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben R und Q vorzugsweise bzw. insbesondere die­ jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er­ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Q angegeben wurden.
Die nucleophilen Verbindungen der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe be­ nötigten Alkylsulfonylpyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be­ deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä­ ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Q angegeben wurden. R1 steht für Alkyl oder Arylalkyl, vorzugsweise für Methyl oder Benzyl.
Die Alkylsulfonylpyrimidine der Formel (IV) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 95-24396).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) weiterhin als Ausgangs­ stoffe benötigten 3-(1-Hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazine sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) beschrieben worden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und c) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amyl­ ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; oder Sulfone, wie Sulfolan.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und c) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anor­ ganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkali­ metall- oder Alkalimetallhydride, -amide, -hydroxide, -alkoholate, -carbonate, -hydro­ gencarbonate, sowie Erdalkalimetall- oder Alkalimetallalkylverbindungen, wie bei­ spielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Na­ triumhydrogencarbonat oder Butyllithium.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 130°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I) setzt man pro Mol 4-Halogen-2-phenoxypyrimidin der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol einer nucleophilen Verbindung der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I) setzt man pro Mol Alkylsulfonylpyrimidin der Formel (IV) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol eines 3-(1-Hydroxyphenyl-1-methoximinomethyl)dioxazins der Formel (V) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (II) setzt man pro Mol 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyrimidin der Formel (VI) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol eines 3-(1-Hydroxyphenyl-1-methoximinomethyl)dioxazins der Formel (V) ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er­ folgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bak­ terien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein­ setzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen­ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Sphaero­ theca- und Plasmopara-Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von techni­ schen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro­ organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser­ kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt wer­ den können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevor­ zugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier­ mitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver­ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro­ maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo­ rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfrak­ tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö­ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüs­ sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick­ stoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Ge­ steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillo­ nit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel­ säure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga­ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß­ schalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly­ oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycol­ ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dis­ pergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu ver­ breitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksam­ keit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethlrimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(1-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methy­ len]-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-car­ baminsäure-1-isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thia­ zol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichior-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-ami­ no]-4-methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothlocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro­ methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfiuazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime­ thoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha­ midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono­ crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome­ thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri­ chlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz­ pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff­ zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand­ mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzen­ trationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden.
Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel (1)
Verfahren a)
Eine Mischung aus 1,5 g (0,0028 Mol) [2-(4-Chlor-pyrimidin-2-yloxy)-phenyl]-(5,6-di­ hydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyloxim, 0,3 g (0,0034 Mol) 1,3-Di­ fluorpropan-2-ol und 0,5 g Kaliumcarbonat in 20 ml trockenem Acetonitril wird über Nacht bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (8 : 2) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,8 g (70% der Theorie) (5,6-Dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-{2-[4-(2-fluor-1-fluorme­ thyl-ethoxy)-pyrimidin-2-yloxy]-phenyl}-methanon-O-methyloxim.
HPLC: logP = 2,2.
Herstellung des Ausgangsstoffes
Eine Mischung aus 1,9 g (0,01 Mol) 4-Chlor-2-methylsulfonylpyrimidin, 2,4 g (0,01 Mol) (5,6-Dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-hydroxy-phenyl)-methanon-O-methyl­ oxim und 1,7 g Kaliumcarbonat in 30 ml trockenem Acetonitril wird über Nacht bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung bei ver­ mindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (8 : 2) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,5 g (43% der Theorie) [2-(4-Chlor-pyrimi­ din-2-yloxy)-phenyl]-(5,6-dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyloxim.
HPLC: logP = 2,0.
Beispiel (2)
Verfahren b)
Zu 0,3 g (0,009 Mol) Natriumhydrid (80%ig in Mineralöl) in 30 ml trockenem Dimethylformamid werden bei 0°C 2,0 g (0.009 Mol) (5,6-Dihydro-[1,4,2]dioxa­ zin-3-yl)-(2-hydroxy-phenyl)-methanon-O-methyl-oxim gegeben. Nach Ende der Wasser­ stoffentwicklung werden portionsweise 2,6 g (0,009 Mol) 4-(2,2,2-Trichlorethoxy)-2-me­ thylsulfonylpyrimidin zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt und anschließend bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäure­ ethylester aufgenommen, die Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (7 : 3) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,45 g (34% der Theorie) (5,6-Dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-{2-[4-(2,2,2-trichlor­ ethoxy)-pyrimidin-2-yloxy]-phenyl}-methanon-O-methyloxim.
HPLC: logP = 3,1.
Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens a) und b), erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a):
Tabelle 1
Anwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltau­ pusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels (3) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Beispiel B Erysiphe-Test (Gerste)/kurativ
Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltau­ pusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (3) und (6) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Beispiel C Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk­ stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupustein zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels (13) bei einer beispielhatten Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Beispiel D Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtstelle Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (3), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13) und (14) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von bis zu 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Beispiel E Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk­ stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (2), (6) und (8) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von mehr als 90% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Beispiel F Pyricularia-Test (Reis)/protektiv
Lösungsmittel: 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,06 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (3), (5) und (6) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von mindestens 70% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Arylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder
steht, wobei R1 für Alkyl steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl stehen, oder
E1 und E2 oder E1 und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen und/oder einfach durch Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Methyl oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoff­ restes steht) durch Halogen und/oder 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder 1 bis 2 Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Halogen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach substituiertes Arylalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb­ amoyl, Thiocarbamoyl;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy­ carbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halo­ genalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff; Sauerstoff und/oder Schwefel -
oder eine Gruppierung
worin
A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Q für Sauerstoff; Schwefel, -NH- oder
steht, wobei R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen, oder
E1 und E2 oder E1 und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach durch Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methyl oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht), insbeson­ dere einfach bis dreifach, durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach bis zweifach durch Methoxy, Ethoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2-Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dimetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Allyl, But-2-en-1-yl, Propargyl, But-2-in-1-yl, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl oder Cycloheptyl oder
für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, Naphth-1-ylmethyl oder Naphth-2-ylmethyl steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethyl­ thio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethyl­ thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung
wobei
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl­ thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl­ aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylamino­ ethyl oder Benzyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH-,
steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Hydroxymethyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl stehen, oder
E1 und E2 oder E1 und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit fünf sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di­ fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri­ fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 für Wasserstoff stehen.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde­ stens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren a) 4-Halogen-2-phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben und
X für Halogen, insbesondere Chlor steht,
mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen Formel
R-Q-H (III),
in welcher
R und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
oder daß man (Verfahren b) Alkylsulfonylpyrimidine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R1 für Alkyl oder Arylalkyl steht,
mit einem 3-(1-Hydroxyphenyl-1-methoximinomethyl)dioxazin der allge­ meinen Formel
in welcher
E1, E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
10. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
L1, L2, L3, L4, E1, E2, E3 und E4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht.
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