DE19836943B9

DE19836943B9 - Photolumineszenzschicht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen

Info

Publication number: DE19836943B9
Application number: DE19836943A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr.rer.nat. Fröb; Matthias Dipl.-Phys. Kurpiers; Karl Prof. Dr.rer.nat.habil. Leo
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: DE19836943B8; DE19836943A1; DE19836943B4

Abstract

Photolumineszenzschicht zur Aufbringung auf ein Substrat, zur Erzeugung von Licht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen, die organische Farbstoff-Moleküle mit einer niedrigen Farbstoffkonzentration und ein Matrixmaterial aus Siliciumoxid oder einem Metalloxid umfasst, wobei das Matrixmaterial einen geringfügig unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Photolumineszenzschicht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen auf der Basis einer Festkörper-Lösung organischer Farbstoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Anwendung der Photolumineszenzschicht wird in der Erzeugung von weißem Licht, als Schicht zur Ein- und Auskopplung von Licht in einen Wellenleiter, als Strahlungsdetektor, als ideale Punktlichtquelle für den Test von Nahfeldmikroskopen o. dgl. gesehen, wobei für den jeweiligen Anwendungsfall die Photolumineszenzschicht auf einem entsprechenden Substrat aufgebracht ist.
Eine mehr oder weniger effektive Veränderung der Wellenlängen von Licht wird auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise in der Strahlungsdetektor-Technik, schon länger angewandt. Im allgemeinen basieren Funktionselemente, die zur Veränderung der Wellenlängen von Licht eingesetzt werden, auf Absorptions-/Emissionsprozessen. Ausgenutzt wird, daß es aus energetischen Gründen in den meisten Fällen zu einer Verschiebung der Photolumineszenz zu größeren Wellenlängen gegenüber der Absorption kommt. Diese Erscheinung kann z.B. zur spektralen Anpassung einer Detektorempfindlichkeit an eine Strahlungsquelle genutzt werden. Darüber hinaus ist die Eigenschaft der Lumineszenzstrahlung, nicht mehr an die Richtung der einfallenden Strahlung gebunden zu sein, von Interesse, da hiermit eine Konzentration von Strahlung in einem Medium durch Totalreflexion an den Grenzflächen realisiert werden kann.
Ein neueres Beispiel ist die Erzeugung "weißen" Lichtes auf dem Wege einer teilweisen Konversion der Strahlung einer blauen Lumineszenzdiode. Dieses Prinzip nutzt die LUCOLED (P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)). Ein Teil der energiereichen blauen Lumineszenzstrahlung wird durch eine geeignete Schicht in Abstrahlrichtung absorbiert und als Fluoreszenzlicht zu niedrigeren Energien verschoben wieder emittiert, so daß durch additive Mischung ein weißer Farbeindruck entsteht.
In der DE 196 25 622 A1 wird ein derartiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit einem Strahlung aussendenden Halbleiterkörper und einem Photolumineszenzelement beschrieben. Der Halbleiterkörper besitzt eine Halbleiterschichtenfolge, die eine elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge λ von ≤ 520 nm aussendet und das Photolumineszenzelement Strahlung eines ersten spektralen Teilbereiches der von dem Halbleiterkörper ausgesandten, aus einem ersten Wellenlängenbereich stammenden Strahlung in Strahlung eines zweiten Wellenlängenbereiches umwandelt, derart, daß das Halbleiterbauelement Strahlung aus einem zweiten spektralen Teilbereich des ersten Wellenlängenbereiches und Strahlung des zweiten Wellenlängenbereiches aussendet. So wird z.B. von dem Photolumineszenzelement eine vom Halbleiterkörper ausgesandte Strahlung spektral selektiv absorbiert und im längerwelligen Bereich (im zweiten Wellenlängenbereich) emittiert. Bei dieser Lösung werden organische Farbstoff-Moleküle in eine organische Matrix eingebaut.
Aus der DE 196 38 667 A1 ist weiterhin ein mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit einem Strahlung aussendenden Halbleiterkörper und einem Photolumineszenzelement bekannt, wobei das Photolumineszenzelement einen anorganischen Leuchtstoff, insbesondere einen Phosphor, aufweist.
Neben der spektralen Paßfähigkeit bezüglich der entsprechenden Anwendung sind zwei Hauptforderungen an eine solche Schicht zu stellen: Die Photolumineszenz-Quantenausbeute muß hoch, meist deutlich größer 50%, sein, und die Stabilität muß große Betriebsdauern, meist mehr als 10.000 Stunden, erlauben.
Die Grundidee für die Realisierung einer solchen Schicht mit organischen Farbstoffen besteht darin, daß durch Separation und Immobilisierung von Molekülen in einer Matrix sich diese wie Monomere mit optischen Eigenschaften analog zur flüssigen Lösung, insbesondere mit hoher Quantenausbeute, verhalten. Polymere und Sol-Gel-Schichten sind als Matrizen bekannt.
In H. Fröb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco/CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, publ. by Optical Society of America werden Mischschichten, die aus dem organischen Farbstoff 3,4,9,10-Perylen-tetra-carbonsäure-dianhydrid (PTCDA) und SiO₂ durch Co-Verdampfung auf Quarzsubstrate im Hochvakuum hergestellt wurden, beschrieben. Der untersuchte Konzentrationsbereich lag bei 0,65...100 Vol.-%. Dabei wurde beobachtet, daß sich die Absorptions- und Emissionsspektren für sinkende Konzentrationen immer mehr denjenigen in einer flüssigen Lösung annähern und für die kleinste Konzentration eine Photolumineszenz-Quantenausbeute bei Raumtemperatur von ca. 50% erreicht wird (6).
Eine dazu verwendete Vorrichtung ist aus M. A. Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy, Ch. 2 (Sources of Atomic and Molecular Beams), Springer 1989, S. 29–59 bekannt. In einer Vakuumkammer ist ein Farbstoff-Verdampfer und ein Siliciumoxid-Verdampfer vorgesehen, deren Dampfstrahl auf ein Substrat ausgerichtet ist, wobei der Farbstoff-Verdampfer topfförmig ausgebildet ist und von innen nach außen gesehen aus einer Quarz-Küvette, einem Graphit-Block, einer Heizung, einer Schirmung und einem Mantel besteht, wobei zwischen Quarz-Küvette und Graphit-Block in der Mitte des Topfbodens ein Thermoelement vorgesehen ist.
7 zeigt die normierte Absorption und Emission von 30 nm dicken Schichten für eine reine und eine verdünnte Farbstoff-Schicht. Wichtig ist, daß sich die Spektren durch die von Monomeren mit ihrer typischen Schwingungsprogression fitten lassen. Es zeigt sich, daß die Linienbreite für alle niedrigen Konzentrationen konstant bleibt; deren Vergrößerung gegenüber der in flüssiger Lösung beobachteten ist aufgrund der inhomogeneren Umgebungsbedingungen der Moleküle nicht überraschend.
Für das Ansteigen der Quantenausbeute zu kleineren Konzentrationen hin machen die Autoren einen schwächer werdenden Förster-Transfer aufgrund des sich vergrößernden mittleren Molekülabstandes verantwortlich und erwarten deren Maximum bei ca. 0,1 Vol.-%, ohne dies allerdings experimentell zu bestätigen. Aussagen zur Lebensdauer, an der bisher alle organischen Konversionsschichten scheitern, werden nicht gemacht.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, für eine Photolumineszenzschicht auf der Basis einer Festkörper-Lösung organischer Farbstoffe eine hinreichend große optische Stabilität, gemessen an der mittleren Zahl der Anregungs-/Abregungszyklen pro Molekül bis zu einem festgelegten Wert des Abfalls der Lumineszenz des Gesamtsystems, zu erzielen.
Dieses Problem wird durch eine Photolumineszenzschicht mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Das Problem wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht mit den im Anspruch 4 genannten Verfahrensschritten gelöst. Schließlich wird das Problem außerdem durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit den im Anspruch 8 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Varianten und Ausgestaltungen sind Gegenstand der zugehörigen Unteransprüche.
Wesentlich für die Lösung des Problems ist, daß organische Farbstoffmoleküle in eine anorganische, amorphe oder nanokristalline Matrix eingebettet werden. Für die optische Stabilität der Photolumineszenzschicht ist vor allem die Verwendung eines Silicium- oder Metallsuboxids bei der Verdampfung maßgeblich. Bei der Abscheidung des Silicium- oder Metallsuboxids, in Mischverdampfung der Komponenten im Hochvakuum auf dem Substrat, reagiert das Suboxid mit Restgassauerstoff des Hochvakuums, wobei sich beim Matrixmaterial, bei geeigneten Aufdampfbedingungen (gekennzeichnet durch das Verhältnis von Sauerstoff-Partialdruck und Aufdampfrate), ein geringfügig unterstöchiometrischer Sauerstoffgehalt einstellt. Eine genaue Einstellung der FS-Aufdampfrate ist erforderlich. Für eine niedrige Farbstoffkonzentration ist eine definierte Einstellung einer niedrigen Farbstoff-Aufdampfrate (bis zu < 10^–5 nm/s) von entscheidender Bedeutung. Dazu wird ein temperaturgeregelter Farbstoff-Verdampfer gemäß Anspruch 8 eingesetzt.
Eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung ergibt sich aus den im Anspruch 3 angegebenen Merkmalen. Die spezielle Ausgestaltung der Photolumineszenzschicht ermöglicht es, durch extrem niedrige Farbstoff-Flächendichten z.B. Lumineszenz-Standards mit nahezu idealen Punktlichtquellen für entsprechend ausgestattete Mikroskope (z.B. Optische Nahfeld-Mikroskope, Konfokale Lumineszenz-Mikroskope) zur Bestimmung von Auflösungsvermögen und optischen Übertragungsfunktionen oder Proben für die Bestimmung optischer Eigenschaften einzelner Moleküle zur Verfügung zu stellen.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, daß ein Material zur Verfügung steht, das mit einer mittleren Zahl der Anregungs-/Abregungszyklen pro Molekül größer 10¹¹ praktische Anforderungen bezüglich der optischen Stabilität erfüllt, das in einer trockenen Technologie (Mischverdampfung der Komponenten im Hochvakuum) auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden kann und das gleichzeitig die höchste bekannte Konzentration von Farbstoffen in Lösungen ohne durch Aggregation oder durch Förster-Transfer begrenzte Photolumineszenz-Quantenausbeute besitzt.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
1 eine Darstellung der Photolumineszenz-Quantenausbeute von 30 nm dicken Schichten verschiedener Farbstoff-Konzentrationen
2 eine Darstellung der Änderung der Photolumineszenz bei Bestrahlung mit hoher Intensität
3 eine Darstellung der Lumineszenz von SiO₂-Schichten mit gleicher Farbstoffmenge MPP mit unterschiedlicher Farbstoff-Konzentration
4 ein erfindungsgemäßer Farbstoff-Verdampfer im Schnitt
5 ein Arrhenius-Plot zur Kalibrierung des Farbstoff-Verdampfers
6 eine Darstellung der Photolumineszenz-Quantenausbeute von PTCDA-SiO₂-Mischschichten bei Raumtemperatur
7 eine normierte Absorption und Emission von 30 nm dicken Schichten für eine reine und eine verdünnte PTCDA-Schicht
Beispiel 1
Im Beispiel 1 wurde 3,4,9,10-Perylen-tetra-carbonsäure-dianhydrid (PTCDA) in eine SiO₂-Matrix eingebaut. Die Schichtherstellung erfolgt durch thermische Verdampfung bei Arbeitsdrücken von ca. 10^–4 Pa erzeugt durch eine Turbomolekularpumpe, wobei für die Herstellung der Matrix SiO mit einer Aufdampfrate von 10^–2 nm/s verdampft wurde, das auf dem Substrat mit Restgassauerstoff zu SiO₂ reagiert. Die bei dieser Mehrquellen-Verdampfung zur unabhängigen Aufdampfraten- und Schichtdickenkontrolle eingesetzten Schwingquarze sind gegenüber der jeweils anderen Quelle abgeschirmt. Um auch sehr kleine Aufdampfraten messen zu können, befindet sich der Meßkopf für PTCDA in geringem Abstand vom Verdampfer; dies ist aufgrund der vergleichsweise niedrigen Verdampfungstemperatur (typisch 300...400°C) problemlos möglich. Für extrem kleine Aufdampfraten wurde ein temperaturgeregelter Farbstoff-Verdampfer entwickelt, der stabile Raten bis < 10^–5 nm/s über Zeiträume von mindestens 1 h ermöglicht.
Strahlungslose Energieübertragung zu nichtstrahlenden Traps ist der begrenzende Faktor für die Lumineszenz-Quantenausbeute. Um eine Quantenausbeute ähnlich der in flüssiger Lösung zu erreichen, sind im vorliegenden System Volumenkonzentrationen von ca. 0,1% erforderlich (1). Gegenüber den in H. Fröb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco/CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, publ. by Optical Society of America gemachten Angaben wurden sowohl eine niedrigere Konzentration erreicht als auch die Quantenausbeuten mit größerer Genauigkeit bestimmt und korrigiert. Zu berücksichtigen ist, daß es sich bei PTCDA um ein Molekül mit großer Absorptionsstärke handelt.
Ergebnisse von Untersuchungen zur optischen Stabilität der Schicht sind in 2 dargestellt. Um hinreichend hohe Anregungsdichten zu erreichen, wurde ein konfokales Mikroskop verwendet (Anregungswellenlänge 532 nm); detektiert wurde die Lumineszenz. Nach einem anfänglich starken, nichtexponentiellen Abfall wird ein Zustand erreicht, der sich durch eine Lebensdauer mit ca. 10¹¹ Anregungszyklen pro Molekül beschreiben läßt, ein Wert, der etwa 2 Größenordnungen über dem in derartigen Systemen besten bekannten liegt.
Eine Anwendungsmöglichkeit ergibt sich als Photolumineszenzschicht in einem System analog zur LUCOLED (P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)). Angewandt auf in Lumineszenzdioden auftretende Leuchtdichten wären aufgrund der Aussagen lt. 2 Betriebsdauern in der Größenordnung 10⁵ Stunden zu erwarten.
Beispiel 2
Die Herstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 1, und es werden die im Sinne der Erfindung relevanten gleichen Effekte beobachtet: Anstieg der Photolumineszenz-Quantenausbeute bei sinkender Konzentration (3) und eine optische Stabilität im o.g. Sinne von ca. 10¹¹ Anregungszyklen pro Molekül. Daß die Quantenausbeute bei vergleichsweise höheren Konzentrationen maximal wird, liegt an der gegenüber PTCDA geringeren Absorptionsstärke von MPP.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 1 mit der Besonderheit, daß (a) die Aufdampfrate von PTCDA extrem niedrig, typischerweise < 10^–5 nm/s, gewählt und (b) der PTCDA-Dampfstrahl zum Substrat mittels geeigneter Blenden nur für eine sehr kurze Zeit freigegeben wird. Unter der Voraussetzung, daß extrem sauber und exakt gearbeitet wird, können auf diese Weise Farbstoffmoleküle in einer Ebene, umschlossen vom Matrixmaterial, angeordnet werden, wobei ein mittlerer lateraler Molekülabstand von mehr als 100 nm erreichbar ist. Ein optisches Nahfeldmikroskop kann derzeit ein Auflösungsvermögen besser 50 nm erreichen; mit einer Deckschicht von 5 nm SiO₂ über der Farbstoff-Schicht ist damit eine Probe gegeben, die z.B. auf direktem Wege die Punktübertragungsfuntion zu bestimmen gestattet oder mit der optische Eigenschaften einzelner Moleküle bestimmt werden können.
4 zeigt einen Farbstoff-Verdampfer, der zur Durchführung des Verfahrens mit einem Silicium- oder Metalloxid-Verdampfer in einer Vakuumkammer angeordnet ist. Der Dampfstrahl der beiden Verdampfer ist auf ein Substrat ausgerichtet. Zwischen Verdampfer und Substrat können Blenden vorgesehen werden, um das Aufdampfen zu unterbrechen. Der in 4 dargestellte Farbstoff-Verdampfer besteht, von innen nach außen gesehen, aus einer Quarz-Küvette 1, einem Graphit-Block 2, einer Heizung 3, einer Schirmung 4 und einem wassergekühlten Kupfermantel 5. Zwischen der Quarz-Küvette 1 und dem Graphit-Block 2 ist in der Mitte des Topfbodens ein Thermoelement 7 vorgesehen. In der topfförmigen Öffnung des Farbstoff-Verdampfers ist ein auf einen Lochausschnitt begrenzte Abdeckung vorgesehen, die mit der Quarz-Küvette 1 verbunden und zum Farbstoff 6 hin versetzt angeordnet ist, so daß der Lochausschnitt in der Abdeckung eine Temperatur wie die beheizte Quarz-Küvette 1 aufweist.
Mit diesem Farbstoff-Verdampfer ist die Möglichkeit der definierten Einstellung einer extrem niedrigen Farbstoff-Aufdampfrate < 10^–5 nm/s gegeben, da derartige Raten einer direkten Messung nicht zugänglich sind. Durch die Verwendung des temperaturgeregelten Farbstoff-Verdampfers mit einer hohen Homogenität der Temperaturverteilung in der Quarz-Küvette 1 mit einem kleinen beheizten Lochausschnitt in der Abdeckung der Quarz-Küvette 1 und Extrapolation aufgrund einer Kalibrierung mit Arrhenius-Plot (5) werden derartig niedrige Aufdampfraten erreicht.

Claims

Photolumineszenzschicht zur Aufbringung auf ein Substrat, zur Erzeugung von Licht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen, die organische Farbstoff-Moleküle mit einer niedrigen Farbstoffkonzentration und ein Matrixmaterial aus Siliciumoxid oder einem Metalloxid umfasst, wobei das Matrixmaterial einen geringfügig unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt aufweist.
Photolumineszenzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial mit dem geringfügig unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt SiO₂ oder TiO₂ ist.
Photolumineszenzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff-Moleküle in nur einer Ebene mit einem mittleren lateralen Abstand angeordnet sind, der mindestens so groß wie das laterale Auflösungsvermögen eines zur Beobachtung eingesetzten hochauflösenden optischen Instrumentes ist.
Verfahren zur Herstellung einer Photolumineszenzschicht auf einem Substrat, die Licht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen aussendet, bei dem in Mischverdampfung im Hochvakuum organischer Farbstoff und Siliciumoxid oder ein Metalloxid auf einem Substrat abgeschieden werden, bei dem die gewünschte Volumenkonzentration des Farbstoffs im Matrixmaterial durch Einstellung der Aufdampfraten der Komponenten erzielt wird und zur Abscheidung des Siliciumoxids oder Metalloxids dessen jeweiliges Suboxid verdampft wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium- oder Metallsuboxid SiO oder Ti₂O₃ verdampft wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufdampfrate des Farbstoffs durch Temperatursteuerung der Verdampferquelle eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufdampfrate und die Öffnungszeit von zwischen Verdampferquelle und Substrat befindlichen Blenden die gewünschte Schichtdicke eingestellt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei der in einer Vakuumkammer ein Farbstoff-Verdampfer und ein Metalloxid-Verdampfer vorgesehen sind, deren Dampfstrahl auf ein Substrat ausgerichtet ist, wobei der Farbstoff-Verdampfer topfförmig ausgebildet ist und von innen nach außen gesehen aus einer Quarz-Küvette (1), einem Graphit-Block (2), einer Heizung (3), einer Schirmung (4) und einem Mantel (5) besteht, wobei zwischen Quarz-Küvette (1) und Graphit-Block (2) in der Mitte des Topfbodens ein Thermoelement (7) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der topfförmigen Öffnung des Farbstoff-Verdampfers ein auf einen Lochausschnitt begrenzte Abdeckung vorgesehen ist, die mit der Quarz-Küvette (1) verbunden und zum Farbstoff (6) hin versetzt angeordnet ist, so daß der Lochausschnitt in der Abdeckung eine Temperatur wie die beheizte Quarz-Küvette (1) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (5) ein wassergekühlter Kupfermantel ist.