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WO2002066154A1 - Kontinuierlicher prozess für die synthese von nanoskaligen edelmetallpartikeln auf einem trägermaterial, das si-h gruppen aufweist - Google Patents

Kontinuierlicher prozess für die synthese von nanoskaligen edelmetallpartikeln auf einem trägermaterial, das si-h gruppen aufweist Download PDF

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WO2002066154A1
WO2002066154A1 PCT/EP2002/001101 EP0201101W WO02066154A1 WO 2002066154 A1 WO2002066154 A1 WO 2002066154A1 EP 0201101 W EP0201101 W EP 0201101W WO 02066154 A1 WO02066154 A1 WO 02066154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
noble metal
carrier material
metal particles
gold
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/001101
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Stürmann
Markus Weisbeck
Gerhard Wegener
Frank Zbrozek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of WO2002066154A1 publication Critical patent/WO2002066154A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the present invention relates to the continuous production of nanoscale 5 noble metal particles on SiH-containing carrier materials and the use of these noble metal-containing compositions as a catalyst.
  • the continuous process according to the invention for the generation of nanoscale noble metal particles comprising at least the steps of impregnation of the carrier materials and immediate drying by spray or fluidized bed technology - then leads
  • the invention further relates to a process for the oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and
  • Impregnation of the purely inorganic silicon dioxide surfaces with titanium Runner compounds in solution and subsequent gold coating by deposition-precipitation and subsequent calcination in an air atmosphere show relatively low propene conversions, deactivate extremely quickly (typical half-lives are 10-100 h) and therefore cannot be used in large-scale plants become.
  • a disadvantage of the currently technically customary deposition precipitation is the use of large amounts of solvent and the essential pH adjustment to 7.5-10 with bases. Only a part of the gold compound used reaches the carrier material as a catalytically active species. In addition, the production is carried out in batches and, particularly when using catalyst supports based on silicon dioxide, leads to an undesirably broad precious metal particle size distribution (4 to »50 nm). Since usually only the gold particles ⁇ 10 nm are catalytically active, the deposition precipitation method is not very efficient for generating the catalytically active gold particle size. Because of the low efficiency, uneconomically large gold concentrations (»0.5% by weight) have to be struck on the carrier matrix.
  • incipient wetness and solvent impregnation methods for producing noble metal particles on support materials bearing SiH groups are disclosed in the earlier applications DE 199 59 525 and DE 100 23 717.
  • Incipient wetness is understood here to mean the addition of a solution containing soluble gold and / or silver compounds to the support material, the volume of the solution on the support being less than, equal to or slightly higher than the pore volume of the support. After impregnation, the solvent is removed. None is disclosed about the advantageous limitation of contact times during occupancy.
  • WO-00/59633-A1 discloses a process for the synthesis of gold particles on support materials, inorganic support materials being impregnated with a soluble reducing agent in step A and impregnated with a gold precursor compound in step B.
  • Step A preferably takes place before step B.
  • Reducing agents are primarily organic compounds that can later be removed by oxidation, such as acetic acid, lactic acid, citric acid, acetates, alcohols, amines.
  • DE-Al-197 09 101 and EP-A1-0 469 662 disclose a method for producing gold-containing or noble metal-containing titanium silicalites, a titanium silicalite being impregnated with gold solution or noble metal compound and dried. The need to limit the time of impregnation and the impact on the size of the metal particles is not disclosed. In addition, the carriers have none
  • An object of the present invention was to provide a technical
  • Another task was to develop new catalysts for the oxidation of hydrocarbons, the precious metal content being the minimum necessary
  • Another object was to provide a catalyst for the oxidation of alkenes available on an industrial scale.
  • Another object was to eliminate at least some of the disadvantages of the known methods for producing nanoscale metal particles on support materials.
  • the objects are achieved by a method for producing noble metal particles with a diameter in the range from 0.01-10 nm on a carrier material, characterized in that the carrier material has free Si-H groups and with at least one noble metal compound and / or Precious metal particles are brought into contact for a period of less than 2 hours and then dried immediately.
  • Gold, silver or mixtures of gold and silver are particularly suitable as precious metals. Gold is preferred. In some cases, the use of palladium and / or platinum and / or ruthenium can also be advantageous. Several precious metals can also be used at the same time.
  • the noble metal particle size distribution obtained by the process according to the invention is very narrow.
  • 50% of the particles are smaller than 10 nm, preferably 60% of the particles, particularly preferably 65% of the particles.
  • carrier materials can be organic-inorganic hybrid materials or purely inorganic materials. Amorphous and crystalline carrier materials are equally suitable.
  • the composition of the carrier materials according to the invention can be varied widely. In a preferred embodiment, the carrier materials are based on silicon oxide and / or silicon dioxide.
  • organic-inorganic are furthermore used as carrier materials
  • Hybrid materials (hybrid carrier materials) preferred.
  • Organic-inorganic hybrid materials in the sense of the invention are organically modified glasses which are preferably formed in sol-gel processes via hydrolysis and condensation reactions of soluble precursor compounds and contain terminal and / or bridging organic groups which are not hydrolyzable in the network. These materials and their production are disclosed in DE 199 59 525 and DE 100 23 717, which are hereby incorporated into the present application in particular for the purposes of US patent practice.
  • the organic-inorganic and inorganic carrier materials with silane hydrogen units are preferably produced using sol-gel processes. This is done, for example, by mixing suitable, soluble compounds, after which the hydrolysis and condensation reaction is initiated by adding water and, if appropriate, catalysts (e.g. acids, bases and / or organometallic compounds and / or electrolytes or ultrasound catalysis).
  • catalysts e.g. acids, bases and / or organometallic compounds and / or electrolytes or ultrasound catalysis.
  • the execution of such sol-gel processes is basically known to the person skilled in the art.
  • the sol-gel process is based on the polycondensation of hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures (sol) to form a network (gel).
  • sol-gel process is based on the polycondensation of hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures (sol) to form a network (gel).
  • the use of templates leads to the formation of defined pore structures. The type of template is
  • Hybrid carrier materials with a proportion of free silicon-hydrogen units installed and / or incorporated in the sol-gel network can be produced particularly advantageously from titanium and silane precursor compounds.
  • silane precursor compounds are monoalkoxysilanes in the range from 1 to 12
  • oligomeric and polymeric silicon-containing precursor compounds such as poly (methylhydrosiloxanes), poly (dimethylhydrosiloxanes-co-methylhydrosiloxanes) terminated with, for. B.
  • Titan precursor compounds such as tetralkoxy titanates with alkyl groups of -C ⁇ such as isobutyl, tert-butyl, n-butyl, i-propyl, n-propyl, ethyl or titanium alkoxy complexes as described in US 6,090,961, e.g.
  • titanium species such as titanylacetylacetonate, dicyclopentadienyltitanium dihalide, titanium dihalodialkoxide, titanium haloxentrialoxane, such as titanium haloxilodialoxane, such as titanium haloxentrialkoxane, titanium haloxentrialkoxane, such as titanium haloxentrialkoxane, such as titanium halodi trialkoxane, such as titanium halodi trialkoxane, such as titanium halodi trialkoxane (commercially available from Gelest Inc.) used.
  • Chlorine and / or fluorine is preferred for halogen substituents.
  • Mixed alkoxides of titanium with other elements such as. B. titanium triisopropoxy-tri-n-buty Istannoxid be used.
  • the titanium precursor compounds can also in the presence of complexing components such. B. acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • titanium is often bound to silicon via heterosiloxane bonds.
  • the support materials can also contain components from other metals from group 5 of the Periodic Table according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, preferably tantalum, group 3, preferably yttrium, group 4, preferably zircon , Group 8, preferably Fe, Group 15, before adds antimony, group 13, preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium.
  • other metals from group 5 of the Periodic Table according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, preferably tantalum, group 3, preferably yttrium, group 4, preferably zircon , Group 8, preferably Fe, Group 15, before adds antimony, group 13, preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium.
  • the additional metals are often in oxidic form.
  • the carrier materials preferably contain oxides selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, scandium, germanium, aluminum, boron, zirconium or combinations of two or more of the metals mentioned.
  • the built-in promoters "M” are usually dispersed in the carrier materials.
  • the chemical composition of these materials can be varied over wide ranges.
  • the proportion of the promoter element, based on silicon oxide, is in the range of 0-12 mol%, preferably 0- 4 mol%.
  • the promoters are preferably in the form of promoter precursor compounds which are soluble in the respective solvent, such as promoter salts and / or organic promoter compounds, and / or organic promoter. inorganic compounds.
  • the choice of promoter precursor compounds is not restricted. Soluble metal compounds such as nitrates,
  • Halides acetylacetonates, acetates, etc.
  • These promoters can increase both the catalytic activity of the composition and the life of the composition in catalytic oxidation reactions of hydrocarbons.
  • Support materials with a large specific surface area are preferred.
  • the specific surface area should advantageously be 0.01 m 2 / g, preferably in the range of 0.1-700 m 2 / g.
  • the carrier materials can be micro-, and / or meso-, and / or macroporous. Although purely microporous systems are also suitable, mixed-pore systems made of micro- and mesopores are preferred. As a rule, a proportion of macropores has no negative influence.
  • Modified surface in the sense of the invention means that the proportion of surface hydroxyl groups has been reduced by covalent or coordinative attachment of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl and / or fluorine-containing aryl groups.
  • Organic-inorganic hybrid materials with a modified surface are particularly preferred.
  • inorganic solvents such as water are preferred for hydrophilic carrier materials and organic solvents such as alcohols (e.g. methanol, ethanol), ketones, ethers etc. for hydrophobic carrier materials such as e.g. used for hybrid materials. Mixtures of inorganic and organic solvents can also be used.
  • the impregnation of the carrier materials according to the invention is preferably carried out for a precisely defined time.
  • the impregnation lasts less than 2 h, preferably less than 1 h and particularly preferably less than 0.5 h.
  • this impregnation is referred to as short-term impregnation for only a short time.
  • impregnation times of ⁇ 10 min, particularly preferably ⁇ 1 min are selected.
  • the carrier materials can be impregnated for a short time in any suitable container.
  • the short-term impregnation with a solution, a suspension or a dispersion of the noble metal compounds or particles is preferably carried out in a tubular reactor.
  • Static mixing elements are advantageously used for better mixing in the tubular reactor.
  • a defined dwell time (which significantly influences the impregnation time) is also advantageous.
  • the residence time is preferably less than 2 h, preferably less than 0.5 h and particularly preferably less than 20 min.
  • the short-term impregnation is carried out fully continuously by a flow A consisting of e.g. a carrier material-solvent suspension with a flow B, consisting of a solution or dispersion of the noble metal compound or noble metal particles, are mixed intensively, and then the total flow A + B to achieve the optimal dwell time a previously designed pipe section, advantageously with static Provide mixing elements, runs.
  • Flow B can also contain a solvent-free noble metal compound or a noble metal colloid, optionally in a solvent.
  • Nozzles can also be used to improve mixing.
  • a jet disperser is used.
  • Other mixtures such as B. by stirring, ultrasound, etc. are expressly the subject of the invention.
  • the total residence time of the solvent is ⁇ 2 hours, preferably ⁇ 10 min and particularly preferably ⁇ 5 min. All known methods for solvent removal such as. B. vacuum, large amounts of gas, temperature, filtration, etc. can be used.
  • spray drying technology or fluidized bed technology is used to remove the solvent.
  • the solvent can thus be removed quickly and gently after a defined dwell time.
  • the noble metal-containing carrier materials can be converted to fine metal-containing fine powders or to dust-free and more flowable materials.
  • these drying technologies u. a. fine powders, fine granules and / or fine agglomerates can be obtained.
  • Compositions show particularly uniform properties, such as residual moisture, bulk density, free-flowing properties, compressibility, etc.
  • Presence of air and / or inert gas atmospheres and / or flows is particularly advantageous.
  • inert gases such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof is particularly advantageous.
  • Hydrogen or a mixture of hydrogen and inert gases can also be used to remove the residual moisture.
  • temperatures during spray drying or fluidized bed drying are also not restricted. Temperatures below 600 ° C., preferably below 300 ° C., particularly preferably in the range from 100 to 280 ° C., are advantageous. In one embodiment of the invention, the method can also be carried out several times in succession. This means that new precious metal particles are generated in each pass.
  • the support materials can be further activated before and / or after the noble metal coating by thermal treatment in the range from 100-1200 ° C. in various atmospheres and / or gas streams such as air, oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide.
  • the thermal activation succeeds at 120-
  • oxygen-containing gases such as oxygen, or oxygen-hydrogen or oxygen-noble gas mixtures or combinations thereof.
  • the thermal activation is preferably carried out in the range from 120-1200 ° C. under inert gas atmospheres or streams such as nitrogen and / or hydrogen and / or noble gases and / or methane or combinations thereof.
  • Activation of the noble metal-containing compositions obtained in the process according to the invention is particularly preferred under inert gases in the range from 150-600 ° C.
  • the organic-inorganic hybrid compositions can contain silicon oxycarbide units after the thermal treatment.
  • the thermally activated compositions often show a significantly higher catalytic activity and a longer service life compared to known catalysts.
  • the method according to the invention can also be used advantageously in the case of SiH-free carrier materials for generating metal and / or metal oxide particles in the lower nanoscale range.
  • Another object of the invention are the noble metal-containing compositions obtainable in the process according to the invention, characterized in that the composition contains Si-H groups and noble metal particles on a carrier material and more than 50% of the noble metal particles have a diameter of less than 10 nm.
  • 55% of the noble metal particles preferably have a diameter of less than 10 nm, very particularly preferably 60%.
  • the noble metal particles preferably have a diameter of less than 9 nm, particularly preferably 50% of the noble metal particles have a diameter of less than 8 nm.
  • compositions according to the invention contain noble metal particles with a diameter of less than 10 nm on preferably organic-inorganic hybrid material carrier material.
  • the precious metal is often present as element particles (analysis by X-ray absorption spectroscopy).
  • Precious metal components can also be present in a higher oxidation state as in noble metal ions, or charged clusters. Judging by TEM recording, a large proportion of the precious metal present is on the outer and inner surface of the carrier material. It is preferably neutral and / or charged precious metal clusters on a nanometer scale.
  • the gold particles preferably have a diameter in the range from 0.3 to 10 nm, preferably 0.9 to 9 nm and particularly preferably 1.0 to 8 nm.
  • the silver particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 50 nm, preferably 0.5 to 20 nm and particularly preferably 0.5 to 15 nm.
  • the compositions according to the invention can be approximately described in the dried state by the following empirical general formula (I) (the residues formed on the surface after modification and any incompletely reacted groups are not taken into account here):
  • SiO x stands for silicon oxide, in the formula Org means the non-hydrolyzable organic constituents, preferably formed in the sol-gel process from the organic-inorganic precursors, SiH indicates the molar proportion of SiH units, TiOy ' stands for Titanium oxide, preferably as titanium-silicon heterosiloxane species, MoO y " stands for molybdenum oxide, M is a promoter, preferably oxides of Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, TI, Y, Ge or combinations thereof, E means noble metal (gold and / or silver and / or palladium and / or platinum and / or ruthenium) and x, y ', y "and z stand for the effectively required number of oxygen to the valences of the organic-inorganic or saturate purely inorganic elements Si, Ti, Mo and M.
  • the above-mentioned noble metal-containing composition (I) can be varied over a wide range.
  • the proportion of Org in mole percent can be between 0 and 200%. It is preferably between 5 and 200%, particularly preferably between 10 and 100%.
  • the molar proportion of silane hydrogen units, based on silicon oxide, can vary between 0.01 and 100 mol%.
  • the proportion of Org in mole percent can be between 0 and 200%. It is preferably between 5 and 200%, particularly preferably between 10 and 100%.
  • the molar proportion of silane hydrogen units, based on silicon oxide, can vary between 0.01 and 100 mol%.
  • the proportion of Org in mole percent can be between 0 and 200%. It is preferably between 5 and 200%, particularly preferably between 10 and 100%.
  • the molar proportion of silane hydrogen units, based on silicon oxide can vary between 0.01 and 100 mol%.
  • the proportion of titanium oxide, based on silicon oxide is between 0 and 20 mol%, preferably between 0.3 and 8.0%, particularly preferably between 0.5 and 6.0%.
  • the proportion of molybdenum oxide, based on silicon oxide is between 0 and 20 mol%, preferably between 0.05 and 7.0%, particularly preferably between 0.05 and 5.0%.
  • the proportion of MO z based on silicon oxide is between 0 and 12 mol%.
  • the proportion of E, based on the noble metal-free composition is between 0.001 and 20% by weight.
  • the gold concentration should be in the range of 0.001 to 4% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight and particularly preferably 0.005-1.5% by weight of gold.
  • the silver concentration should be in the range of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight and particularly preferably of
  • compositions on organic-inorganic hybrid carrier materials contain, based on silicon oxide, between 0 and 20 mol% of titanium, preferably between 0.5 and 10 mol%, particularly preferably between 0.8 and
  • the titanium is usually in oxidic form and is preferably chemically homogeneously incorporated or bonded into the organic-inorganic hybrid material via Si-O-Ti bonds.
  • compositions according to the invention contain only slightly more than the minimal precious metal loading.
  • Another object of the invention is the use of the compositions according to the invention as catalysts, in particular in a process for the oxidation of hydrocarbons.
  • the noble metal-containing compositions according to the invention can be used as catalysts for, preferably partial, oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and a reducing agent.
  • the same or even higher catalyst productivity and service life compared to the compositions disclosed in DE 199 59 525 and DE 100 23 717 are achieved.
  • the compositions described in this application can be coated with precious metal particles in a continuous process. In this way, the compositions according to the invention can be produced in any amount, which is not the case with the compositions disclosed in DE 199 59 525 and DE 100 23 717.
  • hydrocarbon is understood to mean unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the organic component to be oxidized can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In the case of organic components with two or more double bonds, the double messages can be conjugated and non-conjugated.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed, the partial pressure of which is low enough to remove the product continuously from the catalyst. Unsaturated and saturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 2 to 20, hydrocarbon atoms, in particular ethene, ethane, propene, propane, isobutane, isobutylene, 1-butene, are preferred.
  • the supported compositions can be used in any physical form, for example ground powders, spherical particles, fine agglomerates, pellets, extrudates, fine granules, granules, etc.
  • the noble metal-containing compositions according to the invention can be used at temperatures> 20 ° C., preferably in the range from 80-250 ° C., particularly preferably in the range from 120-215 ° C.
  • steam can be generated as an energy source in coupled systems. If the process is adeptly managed, the steam can be used, for example, for product processing.
  • the catalyst load can be varied over a wide range. Catalyst loads of 0.5-100 l of gas per gram of catalyst and hour are preferably used, and catalyst loads of 2-50 l of gas per gram of catalyst and hour are particularly preferably selected.
  • a preferred use is the gas phase reaction of oxygen with hydrocarbons in the presence of hydrogen and the noble metal-containing composition according to the invention.
  • epoxides are selectively obtained from olefins, ketones from saturated secondary hydrocarbons and alcohols from saturated tertiary hydrocarbons.
  • the catalyst service lives are a few weeks, months or longer.
  • the relative molar ratio of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and optionally a diluent gas can be varied over a wide range.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and possibly diluent gas can be varied within a wide range.
  • the hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 96 mol%. Hydrocarbon contents in the range from 5 to 90 mol% are preferably used, particularly preferably from 20 to 85 mol%.
  • the oxygen can be used in various forms, e.g. molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred. The molar proportion of oxygen in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas can be varied within a wide range. The oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon. Oxygen is preferably used in the range of 1-30 mol%, particularly preferably 5-25 mol%.
  • the supported additives according to the invention show only very little activity and selectivity.
  • Productivity is low up to 200 ° C in the absence of hydrogen; at temperatures above 220 ° C, large quantities of carbon dioxide are formed in addition to partial oxidation products.
  • Any known source of hydrogen can be used, e.g. pure hydrogen, cracker hydrogen, synthesis gas or hydrogen from dehydrogenation of hydrocarbons and alcohols.
  • the hydrogen can also be generated in situ in an upstream reactor, e.g. by dehydrogenation of propane or isobutane or alcohols such as e.g. Isobutanol.
  • Hydrogen can also be used as a complex-bound species, e.g. Catalyst-hydrogen complex to be introduced into the reaction system.
  • the molar proportion of hydrogen - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied within a wide range. Typical hydrogen contents are greater than 0.1 mol%, preferably 2-80 mol%, particularly preferably 3-70 mol%.
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide, carbon monoxide or similar, predominantly inert gases, can optionally also be used in addition to the essential starting gases described above. Mixtures of the inert components described can also be used the. The addition of inert components is often favorable for transporting the heat released by this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view. If the process according to the invention is carried out in the gas phase, gaseous dilution components such as nitrogen, helium, argon, methane and possibly water vapor and carbon dioxide are preferably used. Water vapor and carbon dioxide are not completely inert, but they often have a positive effect at small concentrations ( ⁇ 2% by volume).
  • an oxidation-stable and thermally stable inert liquid is expediently selected (e.g. alcohols,
  • compositions according to the invention are also suitable in the liquid phase for the oxidation of hydrocarbons. Both in the presence of organic hydroperoxides (ROOH) z.
  • ROOH organic hydroperoxides
  • Hydrogen peroxide or in the presence of oxygen and hydrogen selectively converts olefins in the liquid phase to epoxides using the catalysts described.
  • the properties of the support can also be advantageously influenced by incorporating oxophilic elements other than silicon such as boron, aluminum, yttrium, tantalum, zircon or titanium. According to the invention, the selection of these heteroatoms is limited to elements which have redox-stable oxidation states.
  • the close spatial interaction of gold and / or silver and titanium and / or molybdenum centers on the support material works particularly efficiently, ie excellent epoxidation catalysts are obtained in the presence of oxygen and hydrogen.
  • the compositions according to the invention can be produced easily and inexpensively on an industrial scale in terms of process engineering.
  • compositions according to the invention compared to previously known catalyst systems for the catalytic oxidation of alkenes and alkanes, show a catalytic activity which is several orders of magnitude higher and a long catalyst service life.
  • the slightly deactivated catalysts after months can often be regenerated both thermally with oxygen-containing gases or with inert gases at a temperature between 200 and 500 ° C, as well as by washing and / or extracting with suitable solvents, e.g. Alcohols, acetone, toluene,
  • test instructions Instructions for testing the catalysts (test instructions)
  • a metal raw reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used, which was tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactor was supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases. 500 mg of catalyst were placed at 160 ° C. and 3 bar for the reaction.
  • the standard catalyst load was 3 1 gas / (g cat. Xh). Propene was selected as an example as the “standard hydrocarbon”.
  • a gas stream hereinafter always referred to as the standard gas composition, was selected: C 3 H 6 / H 2 / O 2 /: 60/30/10%.
  • the reaction gases were analyzed quantitatively by gas chromatography.
  • the gas-chromatographic separation of the individual reaction products was carried out using a combined FID / TCD method in which three capillary columns are run:
  • FID HP-Innowax, 0.32 mm inner diameter, 60 m long, 0.25 ⁇ m layer thickness.
  • TCD HP-Plot Q connected in series, 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 ⁇ m layer thickness
  • HP-Plot Molsieve 5 A 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 12 ⁇ m layer thickness.
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a
  • Silicon and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material with free silane hydrogen units which was coated with gold particles (0.05% by weight) using a combination of short-term impregnation and spray drying.
  • Contact time (impregnation time) between the gold precursor solution and the carrier material is 50 sec.
  • 245 g of methyltrimethoxysilane (1798 mmol) and 120 g of methanol (pA) were mixed with 38 g of a 0.1 N solution of p-toluenesulfonic acid in water and the mixture was stirred for 1 hour.
  • a suspension of 150 g of titanium-containing hybrid carrier material in 11% of methanol is placed in a second container and stirred.
  • the carrier suspension and the gold precursor solution are continuously removed from these containers and brought together in a tube and pumped to the nozzle of a spray dryer.
  • Static mixing elements are located in the pipe. The dwell time between that
  • the suspension and solution of the gold compound meet and enter the spray dryer for 50 seconds.
  • the temperature of the nitrogen stream in the spray dryer was 130-150 ° C.
  • the colorless powder that collects at the outlet of the spray dryer has a residual moisture of 2.1%.
  • the coating is 0.032% by weight gold on the surface.
  • the gold particles on the surface of the carrier material have a narrow particle size distribution.
  • the gold particles have a diameter of 2 to a maximum of 10 nm.
  • the powder is then heated at 400 ° C for 4 hours under nitrogen.
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a silicon and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material with free silane water units, which was coated with gold particles (0.05% by weight) using a combination of short-term impregnation and spray drying. Contact time between the gold precursor solution and the carrier material is 13 sec.
  • Impregnation & spray drying the dwell time between the meeting of the suspension and solution of the gold compound and the entry into the spray dryer is 13 seconds.
  • the coating is 0.026% by weight gold on the surface.
  • the gold particles on the surface of the carrier material have a maximum diameter of 10 nm.
  • the powder is then heated at 400 ° C for 4 hours under nitrogen.
  • This example describes the preparation of a catalyst, consisting of a silicon- and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material with free silane water units, which was coated with gold particles (0.05% by weight) via a combination of short-term impregnation and spray drying.
  • the temperature of the nitrogen stream in the spray dryer was 200 ° C.
  • the synthesis of the carrier material and the subsequent continuous synthesis of fine gold particles is carried out analogously to Example 2, but the temperature of the nitrogen stream was 200 ° C. in the spray dryer.
  • the powder is then heated at 400 ° C for 4 hours under nitrogen.
  • Hybrid material x h) a Hybrid material x h
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of titanium silicalite TS 1, which was coated with gold particles (0.05% by weight) using a combination of short-term impregnation and spray drying.
  • the contact time between the gold precursor solution and the carrier material is 60 seconds.
  • TS 1 is synthesized analogously to US 4410501. The generation of the nanoscale
  • Gold particles take place analogously to Example 3, but the contact time between the gold precursor solution and the carrier material up to the spray drying nozzle was 60 seconds.
  • Example 5 The catalyst productivity of 80 g PO / (kg gold-containing TS 1 xh), which was calibrated after 2 h, drops after 24 h to 60 g PO / (kg gold-containing TS 1 xh), after a further 24 h to 45 g PO / (kg gold-containing TS 1 xh) and after a further 24 h to 30 g PO / (kg gold-containing TS 1 xh).
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of an SiH-containing TS 1 analog, which was coated with gold particles (0.05% by weight) using a combination of short-term impregnation and spray drying.
  • TS 1 is synthesized analogously to US 4410501, but the support material additionally contains 2 mol% SiH (triethoxysilane as precursor).
  • the nanoscale gold particles are generated analogously to Example 4.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von nanoskaligen Edelmetallpartikeln auf SiH-haltigen Trägermaterialien, die Zusammensetzungen selbst und die Verwendung dieser edelmetallhaltigen Zusammensetzungen als Katalysator. Das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren zur Generierung von nanoskaligen Edelmetallpartikeln enthaltend wenigstens die Schritte Imprägnierung der Trägermaterialien und sofort anschliessende Trocknung führt, gegebenenfalls nach thermischer Aktivierung, zu in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Zusammensetzungen. Die katalytisch aktiven edelmetallhaltigen Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten und Produktivitäten und sehr lange Katalysatorstandzeiten ohne Desaktivierung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel.

Description

KONTINUIERLICHER PROZESS FÜR DIE SYNTHESE VON NANOSKALIGEN EDELMETALLPARTIKELN AUF EINEM TRÄGERMATERIAL , DAS SI-H GRUPPEN AUFWEIST
Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von nanoskaligen 5 Edelmetallpartikeln auf SiH-haltigen Trägermaterialien und die Verwendung dieser edelmetallhaltigen Zusammensetzungen als Katalysator. Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Generierung von nanoskaligen Edelmetallpartikeln enthaltend wenigstens die Schritte Imprägnierung der Trägermaterialien und sofort anschließende Trocknung durch Sprüh- oder Wirbelbetttechnologie - fuhrt dann,
10 gegebenenfalls nach thermischer Aktivierung, zu in der Katalyse von Oxidations- reaktionen aktiven Zusammensetzungen. Die katalytisch aktiven edelmetallhaltigen Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten und Produktivitäten und sehr lange Katalysatorstandzeiten ohne Desaktivierung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und
15 einem Reduktionsmittel.
Zur Generierung von Goldpartikel auf Trägermaterialien werden in den Dokumenten US-A-5 623 090, WO-98/00413-A1, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, WO- 00/59632-A1, EP-A1-0 827 779 und WO-99/43431-A1 als Verfahren Abscheidung- 20 Ausfällung (Deposition-Precipitation), Coprecipitation, Imprägnierung in Lösung,
Incipient-wetness, Kolloid- Verfahren, Sputtern, CVD, PVD und Mikroemulsion genannt.
Weiterhin beschreiben die genannten Dokumente eine heterogen katalysierte Gas- 25 phasenoxidation von Propen zu Propenoxid mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff. Als Katalysatoren werden bevorzugt Systeme verwendet, bei denen Goldpartikel aus entsprechenden Goldvorläuferverbindungen mittels der Abscheidung-Ausfällungsmethode (deposition-precipitation) entweder auf anorganische Titandioxide (bevorzugt Anatase) oder auf anorganische titandioxidhaltige- 30 Siliziumdioxide aufgefällt wurden. Selbst die aktivsten Katalysatoren, die durch
Imprägnierung der rein anorganischen Siliziumdioxidoberflächen mit Titanvor- läuferverbindungen in Lösung und nachfolgender Goldbelegung durch Abscheidung- Ausfällung (deposition-precipitation) und anschließender Kalzinierung unter Luftatmosphäre erhaltenen Materialien zeigen relativ geringe Propenumsätze, desaktivie- ren äußerst rasch (typische Halbwertszeiten liegen bei 10-100 h) und können deshalb nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden.
Nachteilig bei der derzeit technisch üblichen deposition precipitation ist die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel und die essentiell notwendige pH-Einstellung auf 7,5-10 mit Basen. Nur ein Teil der eingesetzten Goldverbindung gelangt als katalytisch aktive Spezies auf das Trägermaterial. Zusätzlich erfolgt die Herstellung batchweise und führt vor allem bei Verwendung von Katalysatorträgern auf Siliziumdioxidbasis zu einer ungewünscht breiten Edelmetallpartikelgrößenverteilung (4 bis » 50 nm). Da in der Regel nur die Goldpartikel < 10 nm katalytisch aktiv sind, ist die Methode deposition precipitation wenig effizient zur Generierang der kataly- tisch aktiven Goldpartikelgröße. Wegen der geringen Effizienz müssen unökonomisch große Goldkonzentrationen (» 0,5 Gew.-%) auf die Trägermatrix aufgefällt werden.
Die Methoden Incipient Wetness und Lösungsmittelimprägnierung zur Erzeugung von Edelmetallpartikeln auf SiH-Gruppen tragenden Trägermaterialien werden in den älteren Anmeldungen DE 199 59 525 und DE 100 23 717 offenbart. Unter Incipient Wetness wird hier die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Gold- und/oder Silberverbindungen zum Trägermaterial verstanden, wobei das Volumen der Lösung auf dem Träger kleiner, gleich oder geringfügig höher als das Porenvolumen des Trägers ist. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel entfernt. Über die vorteilhafte Begrenzung der Kontaktzeiten während der Belegung wird nichts offenbart.
WO-00/59633-A1 offenbart ein Verfahren zur Synthese von Goldpartikeln auf Trägermaterialien, wobei anorganische Trägermaterialien im Schritt A mit einem lös- liehen Reduktionsmittel imprägniert werden und in Schritt B mit einer Goldvorläuferverbindung imprägniert werden. Bevorzugt erfolgt Schritt A vor Schritt B. Als Reduktionsmittel werden vornehmlich organische Verbindungen eingesetzt, die später oxidativ entfernt werden können, wie Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Acetate, Alkohole, Amine.
Die nach WO-00/59633-A1 hergestellten Katalysatoren zeigen nur relativ geringe
Aktivitäten bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff. Alle so hergestellten Katalysatoren desaktivieren relativ schnell über der Reaktionszeit und besitzen eine unvorteilhafte breite Goldpartikelgrößenverteilung auf den verwendeten Trägermaterialien.
DE-Al-197 09 101 und EP-A1-0 469 662 offenbaren eine Methode zur Erzeugung von goldhaltigen, bzw. edelmetallhaltigen Titansilikaliten, wobei ein Titansilikalit mit Goldlösung, bzw. Edelmetallverbindung imprägniert und getrocknet wird. Die Notwendigkeit, die Zeit der Imprägnierung zu begrenzen und der Einfluss auf die Größe der Metallpartikel wird nicht offenbart. Außerdem besitzen die Träger keine
SiH-Gruppen.
Die beschriebenen Verfahren zur Katalysatorpräparation sind somit in Bezug auf die Methoden zur Herstellung der nanoskaligen Edelmetallpartikel höchst unzufrieden- stellend. Für technische Prozesse, die mit wenig aktiven Katalysatoren arbeiten, werden riesige Reaktoren benötigt. Geringe Katalysatorstandzeiten bedingen Produktionsausfall während der Regenerierungsphase oder verlangen nach einem redundanten, kostenintensiven Produktionsweg.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines technischen
Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von nanoskaligen Edelmetallpartikeln mit einer homogenen Größenverteilung auf einem Trägermaterial.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, neue Katalysatoren zur Oxidation von Kohlen- Wasserstoffen zu entwickeln, wobei der Edelmetallgehalt die minimal notwendige
Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen sollte. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen in technischem Maßstab verfügbaren Katalysator zur Oxidation von Alkenen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, wenigstens einige Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Metallteilchen auf Trägermaterialien zu beseitigen.
Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetall- partikeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 - 10 nm auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial freie Si-H-Gruppen besitzt und mit wenigstens einer Edelmetallverbindung und/oder Edelmetallpartikeln für eine Zeitspanne kleiner als 2 Stunden in Kontakt gebracht wird und anschließend sofort getrocknet wird.
Als Edelmetalle sind insbesondere Gold, Silber oder Gemische aus Gold und Silber geeignet. Bevorzugt wird Gold. In einigen Fällen kann auch die Verwendung von Palladium und/oder Platin und/oder Ruthenium vorteilhaft sein. Es können auch mehrere Edelmetalle gleichzeitig verwendet wrden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Edelmetallpartikelgrößenver- teilung, eventuell nach thermischer Behandlung, ist sehr eng. In der Regel sind 50 % der Partikel kleiner als 10 nm, bevorzugt 60 % der Partikel, besonders bevorzugt 65 % der Partikel.
Die Auswahl der Trägermaterialien ist nicht eingeschränkt. Die Trägermaterialien können organisch-anorganische Hybridmaterialien oder rein anorganische Materialien sein. Auch sind amorphe sowie kristalline Trägermaterialien gleichermaßen geeignet. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien ist weit variierbar. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform basieren die Trägermaterialien auf Siliziumoxid und/oder Siliziumdioxid.
Als Trägermaterialien werden weiterhin insbesondere organisch-anorganische
Hybridmaterialien (Hybridträgermaterialien) bevorzugt. Organisch-anorganische Hybridmaterialien im Sinne der Erfindung sind organisch modifizierte Gläser, die bevorzugt in Sol-Gel-Prozessen über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen löslicher Vorläuferverbindungen entstehen und im Netzwerk nicht hydrolysierbare ter- minale und/oder verbrückende organische Gruppen enthalten. Diese Materialien und deren Herstellung ist in DE 199 59 525 und DE 100 23 717 offenbart, welche hiermit insbesondere für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.
Die organisch-anorganischen und anorganischen Trägermaterialien mit Silan- wasserstoffeinheiten werden bevorzugt über Sol-Gel-Prozesse hergestellt. Dies geschieht beispielsweise durch Mischen geeigneter, löslicher Verbindungen, wonach durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren (z.B. Säuren, Basen und/oder metallorganische Verbindungen und/oder Elektrolyten bzw. Ultraschall- Katalyse) die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eingeleitet wird. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Der Sol- Gel-Prozeß basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkomponentengemische (Sol) unter Bildung eines Netzwerkes (Gel). Die Verwendung von Templaten führt zur Ausbildung von definierten Porenstrukturen. Die Art der Template ist nicht eingeschränkt.
Hybridträgermaterialien mit einem Anteil an im Sol-Gel-Netzwerk eingebauten und/oder eingelagerten freien Silizium- Wasserstoff Einheiten lassen sich besonders vorteilhaft aus Titan- und Silanvorläuferverbindungen herstellen. Beispiele für solche Silanvorläuferverbindungen sind Monoalkoxysilane mit im Bereich von 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, Dialkoxysilane mit im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkoxysilane mit im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkoxymono- halogensilan mit im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Monoalkoxydihalo- gensilan mit im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Methylhydrocyclosiloxan, Trihalogensilan, Dihalogensilan, Monohalogensilan. Neben niedermolekularen können auch oligomere und polymere siliziumwasserstoffhaltigen Vorläuferverbindungen wie Poly(methylhydrosiloxane), Poly(dimethylhydrosiloxane-co-methyl- hydrosiloxane) terminiert mit z. B. Hydrid oder Trimethylsilyl, 1,1,3,3-Tetramethyl- disiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tri-n-hexylsilan und Triphenylsilan eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Titanvorläuferverbindungen wie Tetralkoxytitanate, mit Alkylgruppen von -Cπ wie iso-Butyl, tert-Butyl, n-Butyl, i-Propyl, n-Propyl, Ethyl, oder Titanalkoxykomplexe wie in US 6,090,961 beschrieben, z.B. (η5-tetra- methylcyclopentadienyl)3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)-dimethylsilyl-titanium- dimethoxide, oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetylacetonat, Dicyc- lopentadienyltitandihalogenid, Titandihalogendialkoxid, Titanhalogentrialkoxid, Titaniumsiloxane wie Diethoxysiloxane-ethyl-titanatcopolymer (kommerziell bei Gelest Inc. erhältlich), verwendet. Bei Halogensubstituenten wird Chlor und/oder Fluor bevorzugt. Es können auch Mischalkoxide von Titan mit anderen Elementen wie z. B. Titantriisopropoxd-tri-n-buty Istannoxid eingesetzt werden. Die Titanvorläuferverbindungen können auch in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie z. B. Acetylaceton oder Ethylacetoacetat eingesetzt werden.
Ohne hieran gebunden sein zu wollen, nehmen wir an, dass Titan häufig über Hetero- siloxanbindungen an Silizium gebunden ist.
Die Trägermaterialien können neben Titan- und/oder Siliziumanteilen auch Anteile von anderen Metallen aus der Gruppe 5 des Periodensystems nach IUPAC (1985), wie Vanadium, Niob und Tantal, bevorzugt Tantal, der Gruppe 3, bevorzugt Yttrium, der Gruppe 4, bevorzugt Zirkon, der Gruppe 8, bevorzugt Fe, der Gruppe 15, bevor- zugt Antimon, der Gruppe 13, bevorzugt Aluminium, Bor, Thallium und Metalle der Gruppe 14, bevorzugt Germanium, enthalten.
Die zusätzlichen Metalle (Promotoren) liegen häufig in oxidischer Form vor.
Bevorzugt enthalten die Trägermaterialien neben Titan- und/oder Siliziumanteilen Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Scandium, Germanium, Aluminium, Bor, Zirkonium oder Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Metalle.
Die eingebauten Promotoren „M" liegen in den Trägermaterialien in der Regel dispers vor. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien lässt sich über weite Bereiche variieren. Der Anteil des Promotorelementes liegt bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0-12 mol-%, bevorzugt bei 0-4 mol-%. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden im Falle von Hybridträgermaterialien bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor-Vorläuferverbindungen, wie Promotorsalzen und/oder Promotor-organischen Verbindungen, und/oder Promotor-organisch-anorganischen Verbindungen eingesetzt. Die Wahl der Promotorvorläuferverbindungen ist nicht eingeschränkt. Bevorzugt werden lösliche Metallverbindungen wie Nitrate,
Halogenide, Acetylacetonate, Acetate usw.
Diese Promotoren können sowohl die katalytische Aktivität der Zusammensetzung als auch die Standzeit der Zusammensetzung bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhöhen.
Bevorzugt werden Trägermaterialien mit großer spezifischer Oberfläche. Die spezifische Oberfläche sollte vorteilhaft 0,01 m2/g, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 700 m2/g betragen. Die Trägermaterialien können mikro-, und/oder meso-, und/oder makroporös sein. Obwohl rein mikroporöse Systeme ebenfalls geeignet sind, werden mischporige Systeme aus Mikro- und Mesoporen bevorzugt. Ein Anteil von Makroporen hat in der Regel keinen negativen Einfluss.
Weiterhin eignen sich Trägermaterialien mit modifizierter Oberfläche. Modifizierte Oberfläche im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Anteil der Oberflächenhydroxylgruppen durch kovalente oder koordinative Anbindung von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- und/oder fluorhaltigen Arylgruppen verringert wurde.
Ganz besonders werden organisch-anorganische Hybridmaterialien mit modifizierter Oberfläche bevorzugt.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann man eine Lösung, Suspension oder
Dispersion der Edelmetallverbindung, bzw. Edelmetallpartikel, in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel in Kontakt mit dem Trägermaterial bringen (Imprägnierung der Trägermaterialien). Bevorzugt werden anorganische Lösungsmittel wie Wasser für hydrophile Trägermaterialien und organische Lösungsmittel wie Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Ketone, Ether usw. für hydrophobe Trägermaterialien wie z.B. für Hybridmaterialien verwendet. Es können auch Mischungen von anorganischen und organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Imprägnierung der Trägermaterialien erfolgt bevorzugt für eine genau definierte Zeit. Je nach Art des Trägermaterials wie Polarität, Reduktionspotential, Oberfläche dauert die Imprägnierung weniger als 2 h, bevorzugt weniger als 1 h und besonders bevorzugt weniger als 0,5 h. Im folgenden wird diese Imprägnierung für nur kurze Zeit als kurzzeit-Imprägnierung bezeichnet. In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden Imprägnierzeiten von <10 min, besonders bevorzugt <1 min gewählt. Die kurzzeit-Imprägnierung der Trägermaterialien kann in jedem geeigneten Gefäß erfolgen. Die kurzzeit-Imprägnierung mit einer Lösung, einer Suspension oder einer Dispersion der Edelmetallverbindungen bzw. -partikeln erfolgt bevorzugt in einem Rohrreaktor. Zur besseren Vermischung im Rohrreaktor werden vorteilhaft statische Mischelemente verwendet. Weiterhin vorteilhaft ist eine definierte Verweilzeit (welche die Imprägnierzeit maßgeblich beeinflusst). Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise kleiner 2 h, bevorzugt kleiner 0,5 h und besonders bevorzugt kleiner als 20 min.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die kurzzeit-Imprägnierung voll kontinuierlich, indem ein Fluss A, bestehend aus z.B. einer Trägermaterial- Lösungsmittel-Suspension mit einem Fluss B, bestehend aus einer Lösung oder Dispersion der Edelmetallverbindung, bzw. Edelmetallpartikel, intensiv vermischt werden, und anschließend der Gesamtfluss A+B zur Erreichung der optimalen Verweil- zeit eine vorher ausgelegte Rohrstrecke, vorteilhaft mit statischen Mischelementen versehen, durchläuft. Fluss B kann auch eine lösungsmittelfreie Edelmetallverbindung oder ein Edelmetallkolloid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, enthalten.
Die Art der Vermischung von Strom A und Strom B ist nicht festgelegt. Es können auch Düsen zur Verbesserung der Durchmischung eingesetzt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Strahldispergator eingesetzt. Andere Vermischungen wie z. B. durch Rühren, Ultraschall usw. sind ausdrücklich auch Gegenstand der Erfindung.
Nach intensiver Vermischung von Fluss A mit Fluss B und einer definierten Verweilzeit wird das Lösungsmittel entfernt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, das Lösungsmittel nach einer definierten Verweilzeit schnell zu entfernen. Die gesamte Verweilzeit des Lösungs- mittels beträgt <2 Stunden, bevorzugt <10 min und besonders bevorzugt <5 min. Alle bekannten Methoden zur Lösungsmittelentfernung wie z. B. Vakuum, große Gasmengen, Temperatur, Filtration, usw. können benutzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Entfernung des Lösungsmittels die Sprühtrocknungstechnologie oder die Wirbelschichttechnologie verwendet. Das Lösungsmittel kann somit nach einer definierten Verweilzeit ausreichend rasch und schonend entfernt werden.
Je nach Ausführung der Sprühtrocknungs- und/oder Wirbelschichttechnologie können die edelmetallhaltigen Trägermaterialien zu edelmetallhaltigen Feinpulvern oder zu staubfreieren und besser fließfähigen Materialien überführt werden. Mittels dieser Trocknungstechnologien können u. a. feine Pulver, Feingranulate und/oder Feinagglomerate erhalten werden.
Die mittels der Sprühtrocknungs- und/oder Wirbelschichttechnologie hergestellten
Zusammensetzungen zeigen besonders einheitliche Eigenschaften, wie Restfeuchte, Schüttdichte, Rieselfähigkeit, Verpreßbarkeit usw.
Die Verwendung der Art der Gasströme zur Trocknung nach der Sprüh- bzw. Wir- belschichttechnologie ist nicht eingeschränkt. Vorteilhaft gelingt die Trocknung in
Gegenwart von Luft und/oder Inertgasatmosphären und/oder —strömen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Inertgasen wie Stickstoff, Helium, Argon oder Gemische davon. Auch Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgasen kann zur Entfernung der Restfeuchte verwendet werden.
Die Temperaturen bei der Sprütrocknung bzw. Wirbelschichttrocknung sind ebenfalls nicht eingeschränkt. Vorteilhaft sind Temperaturen kleiner 600°C, bevorzugt kleiner 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 280°C. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren auch mehrfach hintereinander durchgeführt werden. Somit werden in jedem Durchgang neue Edelmetallpartikel erzeugt.
Die Trägermaterialien können vor und/oder nach der Edelmetallbelegung durch thermische Behandlung im Bereich von 100-1200°C in verschiedenen Atmosphären und/oder Gasströmen wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid weiter aktiviert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform gelingt die thermische Aktivierung bei 120-
600°C in Luft oder in sauerstoffhaltigen Gasen wie Sauerstoff, oder Sauerstoff- Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas-Gemischen oder Kombinationen davon.
Bevorzugt erfolgt die thermische Aktivierung jedoch im Bereich von 120-1200°C unter Inertgasatmosphären bzw. -strömen wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen und/oder Methan oder Kombinationen davon.
Besonders bevorzugt ist die Aktivierung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen edelmetallhaltigen Zusammensetzungen unter Inertgasen im Bereich von 150-600°C.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, die edelmetallfreien Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von 200-1200°C thermisch zu behandeln, diese dann mit Edelmetall zu belegen und anschließend erneut bei 150-600°C thermisch nachzubehan- dein. Je nach gewählter Aktivierungstemperatur verändern chemische Prozesse die
Struktur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. So können z.B. die organischanorganischen Hybridzusammensetzungen nach der thermischen Behandlung Sili- ziumoxycarbideinheiten enthalten. Die thermisch aktivierten Zusammensetzungen zeigen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität und eine verlängerte Standzeit im Vergleich zu bekannten Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch bei SiH-freien Trägermaterialien vorteilhaft zur Generierung von Metall- und/oder Metalloxidpartikel im unteren nanoskaligen Bereich einsetzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen edelmetallhaltigen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Si-H-Gruppen und Edelmetallpartikel auf einem Trägermaterial enthält und mehr als 50 % der Edelmetallpartikel einen Durchmesser von kleiner 10 nm haben.
Bevorzugt haben 55 % der Edelmetallpartikel einen Durchmesser von kleiner 10 nm, ganz besonders bevorzugt 60 %.
Weiterhin bevorzugt haben 50 % der Edelmetallpartikel einen Durchmesser von kleiner 9 nm, besonders bevorzugt 50 % der Edelmetallpartikel einen Durchmesser von kleiner 8 nm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Edelmetallpartikel mit einem Durchmesser kleiner 10 nm auf bevorzugt organisch-anorganischen Hybridmaterial Trägermaterial. Das Edelmetall liegt häufig als Elementpartikel (Analyse durch X- ray absorption spectroscopy) vor. Edelmetallanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand wie in Edelmetallionen, oder geladene -cluster vorliegen. Nach TEM-Aufhahmen zu urteilen, liegt ein großer Anteil des vorhandenen Edelmetalls auf der äußeren und inneren Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich bevorzugt um neutrale und/oder geladene Edelmetallcluster im Nanometermaßstab.
Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 10 nm, bevorzugt 0,9 bis 9 nm und besonders bevorzugt 1,0 bis 8 nm. Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 0,5 bis 20 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 nm. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im getrockneten Zustand näherungsweise durch folgende empirische allgemeine Formel (I) beschrieben werden (die nach Modifizierung gebildeten Reste an der Oberfläche und gegebenenfalls unvollständig abreagierte Gruppen werden hier nicht berücksichtigt):
SiOx * Org * SiH * TiOy * MoOy» * MOz * E (I)
SiOx steht für Siliziumoxid, Org bedeutet in der Formel die, vorzugsweise im Sol- Gel-Prozess aus den organisch-anorganischen Vorläufern gebildeten, nicht hydroly- sierbaren organischen Bestandteile, SiH gibt den molaren Anteil an SiH-Einheiten an, TiOy' steht für Titanoxid, vorzugsweise als Titan-Silizium Heterosiloxan Spezies, MoOy" steht für Molybdänoxid, M ist ein Promotor, bevorzugt Oxide von Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, AI, B, TI, Y, Ge oder Kombinationen davon, E bedeutet Edelmetall (Gold und/oder Silber und/oder Palladium und/oder Platin und/oder Ruthenium) und x, y', y" und z stehen für die effektiv notwendige Anzahl an Sauerstoff um die Valenzen von den organisch-anorganisch bzw. rein anorganischen Elementen Si, Ti, Mo und M abzusättigen.
Die oben bezeichnete edelmetallhaltige Zusammensetzung (I) lässt sich über weite Bereiche variieren.
Bezogen auf Siliziumoxid kann der Anteil von Org in Molprozent zwischen 0 und 200 % betragen. Bevorzugt liegt er zwischen 5 und 200 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 %. Der molare Anteil an Silanwasserstoff-Einheiten, bezogen auf Siliziumoxid kann zwischen 0,01 und 100 mol-% variieren. Bevorzugt liegt der
Anteil zwischen 0,05 und 80 %, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 50 mol-%. Der Anteil von Titanoxid liegt bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0 und 20 mol-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 8,0 %, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6,0 %. Der Anteil von Molybdänoxid liegt bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0 und 20 mol-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 7,0 %, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 5,0 %. Der Anteil von MOz liegt bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0 und 12 mol-%. Der Anteil von E liegt bezogen auf die Edelmetall-freie Zusammensetzung zwischen 0,001 und 20 Gew.-%. Die Goldkonzentration sollte im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,5 Gew.-% Gold betragen. Die Silberkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,02 bis 10 Gew.-% Silber betragen.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen auf organisch-anorganischen Hybridträgermaterialien enthalten bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0 und 20 mol-% Titan, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und
8 mol-%. Das Titan liegt in der Regel in oxidischer Form vor und ist bevorzugt chemisch über Si-O-Ti-Bindungen homogen in das organisch-anorganische Hybridmaterial eingebaut oder angebunden.
Vorteilhaft ist, dass die Edelmetallpartikel überwiegend in Durchmessern von kleiner
10 nm vorliegen und somit in Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen aktiv sind. Edelmetallpartikel mit Durchmessern von größer 10 nm sind weniger katalytisch aktiv und somit häufig nutzlos. Daher enthalten übliche Katalysatoren mehr Edelmetallpartikel als eigentlich nötig. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten hingegen nur geringfügig mehr als die minimale Edelmetallbeladung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Katalysatoren, insbesondere in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
Die erfindungsgemäßen edelmetallhaltigen Zusammensetzungen können als Katalysatoren zur, bevorzugt partiellen, Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Dabei werden gleiche oder sogar höhere Katalysatorproduktivitäten und -Standzeiten verglichen mit den in DE 199 59 525 und DE 100 23 717 offenbarten Zusammensetzungen erreicht. Jedoch können die in dieser Anmeldung beschriebenen Zusammensetzungen in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren mit Edelmetallpartikeln belegt werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in beliebiger Menge hergestellt werden, was bei den in DE 199 59 525 und DE 100 23 717 offen- harten Zusammensetzungen nicht der Fall ist.
Bei der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, z.B. Propen, in Gegenwart von Wasserstoff entsteht immer Wasser als Koppelprodukt zum entsprechenden selektiven Oxidationsprodukt. Wasser kann aber unter den Reaktionsbedingungen auch durch die direkte Oxidation von Wasserstoff entstehen. Die erfindungsgemäßen edelmetallhaltigen Zusammensetzungen verhindern zusätzlich weitgehend die unerwünschte direkte Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser und senken somit den Verbrauch von unnötig viel Wasserstoff.
Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch und kann monoolefinisch, diolefmisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppeldungen konjugiert und nichtkonju- giert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenwasserstoff- atomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten,
2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Pentan, 1-Hexen, Hexene, Hexan, Hexadien, Cyclohexen, Benzol.
Die geträgerten Zusammensetzungen können hierbei in jeder beliebigen physika- lischen Form eingesetzt werden, z.B. gemahlene Pulver, spherische Partikel, Fein- agglomerate, Pellets, Extrudate, Feingranulate, Granulate usw. Die erfindungsgemäßen edelmetallhaltigen Zusammensetzungen können bei Temperaturen >20°C, bevorzugt im Bereich von 80-250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 120-215°C eingesetzt werden. Bei den hohen Temperaturen kann in gekoppelten Anlagen Dampf als Energieträger erzeugt werden. Bei geschickter Verfahrensführung kann der Dampf z.B. zur Produktaufarbeitung genutzt werden.
Vorteilhaft wird die Gasphasenreaktion bei erhöhten Reaktionsdrücken durchgeführt. Bevorzugt werden Reaktionsdrücke >1 bar, besonders bevorzugt 2-50 bar.
Die Katalysatorbelastung kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt werden Katalysatorbelastungen von 0,5-100 1 Gas pro Gramm Katalysator und Stunde verwendet, besonders bevorzugt werden Katalysatorbelastungen von 2-50 1 Gas pro Gramm Katalysator und Stunde gewählt.
Eine bevorzugte Verwendung ist die Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und der erfindungsgemäßen edelmetallhaltigen Zusammensetzung. Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasserstoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten. Die Katalysatorstandzeiten liegen je nach verwendetem Edukt bei einigen Wochen, Monaten, oder länger.
Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und eventuell Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuß von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) einge- setzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol-% und kleiner als 96 mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 20 bis 85 mol-% eingesetzt.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuß zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-30 mol-%, besonders bevorzugt 5-25 mol-% Sauerstoff eingesetzt.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zuset- zungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Bis 200°C ist die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff gering, bei Temperaturen größer 220°C werden neben Partialoxidationsprodukten größere Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z.B. reiner Wasserstoff, Cracker- Wasserstoff, Synthesegas oder Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor in situ erzeugt werden, z.B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z.B. Isobutanol. Der
Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z.B. Katalysator- Wasserstoffkomplex, in das Reaksystem eingeführt werden. Der molare Wasserstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoff- gehalte liegen bei größer als 0,1 mol-%, bevorzugt bei 2-80 mol-%, besonders bevorzugt bei 3-70 mol-%.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Koh- lenmonoxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt wer- den. Der Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten oft günstig. Wird der erfindungsgemäße Prozess in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlendioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei kleinen Konzentrationen (<2 Vol.-%) häufig einen positiven Effekt.
Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z.B. Alkohole,
Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikonöle). Die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (ROOH) werden z. B. Olefine in der Flüssigphase selektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von
Wasserstoffperoxid oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase selektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.
Wir haben gefunden, dass die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Strukrursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen Gold- und/oder Silberpartikeln auf/in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine vorteilhafte Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Die Eigenschaften des Trägers lassen sich außerdem durch den Einbau von anderen oxophilen Elementen als Silizium wie Bor, Aluminium, Yttrium, Tantal, Zirkon oder Titan vorteilhaft beeinflussen. Die Auswahl dieser Heteroatome ist erfindungsgemäß auf Elemente beschränkt, die über redoxstabile Oxidationsstufen verfügen. Das räumlich enge Zusammenspiel von Gold und/oder Silber und Titan- und/oder Molybdän-Zentren auf dem Trägermaterial arbeitet besonders effizient, d.h. es werden exzellente Epoxidationskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff erhalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich ver- fahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.
Ubenaschend haben wir gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatorsystemen zur katalytischen Oxidation von Alkenen und Alkanen eine um mehrere Größenordnung höhere katalytische Aktivität und hohe Katalysatorstandzeiten zeigen.
Die nach Monaten geringfügig desaktivierten Katalysatoren lassen sich häufig sowohl thermisch mit sauerstoffhaltigen Gasen oder mit Inertgasen bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C regenerieren, als auch durch Waschen und/oder Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Aceton, Toluol,
DMSO, Wasser, Wasser-Tensid oder mit verdünnten Wasserstof eroxidlösungen (z. B. 3-10 %ige H2O2-wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung) häufig wieder regenerieren.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist. Beispiele
Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)
Es wurde ein Metallrohneaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflußregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 500 mg Katalysator bei 160°C und 3 bar vorgelegt. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 3 1 Gas / (g Kat. x h). Als „Standardkohlenwasserstoff' wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt: C3H6 / H2 / O2 / : 60 / 30 / 10 %. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktions- produkte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 μm Schichtdicke. WLD: Hintereinanderschaltung von HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 μm Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 μm Schichtdicke.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem
Silizium- und titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial mit freien Silanwasserstoffeinheiten, welches mit Goldteilchen (0,05 Gew.-%) über eine Kombination von kurzzeit-Imprägnierung & Sprühtrocknung belegt wurde. Kontaktzeit (Imprägnierzeit) zwischen der Goldvorläuferlösung und dem Trägermaterial beträgt 50 sec. 245 g Methyltrimethoxysilan (1798 mmol) und 120 g Methanol (p.A.) wurden mit 38 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 22 g Tetrabutoxytitan zugegeben, die Mischung weitere 10 Minuten gerührt, eine Lösung von 33 g Triethoxysilan zugege- ben, erneut 10 Minuten gerührt, unter Rühren mit einer Mischung von 18 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und schließlich stehen gelassen. Der Ansatz eneicht nach ca. 6 min den Gelpunkt. Nach einer Alterungszeit von 12 h wurde das Gel gemörsert und 8 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet.
In einem Gefäß wird eine Lösung von 0,5 g 30 % HAuCL; x 3 H2O in 1 1 Methanol vorgelegt. In einem zweiten Behälter wird eine Suspension von 150 g titanhaltiges Hybridträgermaterial in 11 Methanol vorgelegt und gerührt. Aus diesen Behältern wird kontinuierlich die Träger-Suspension und die Goldvorläuferlösung entnommen und in einem Rohr zusammengeführt und zur Düse eines Sprühtrockners gepumpt. Im Rohr befinden sich statische Mischelemente. Die Verweilzeit zwischen dem
Zusammentreffen von Suspension und Lösung der Goldverbindung und dem Eintritt in den Sprühtrockner beträgt 50 Sekunden. Im Sprühtrockner betrug die Temperatur des Stickstoffstroms 130 - 150°C. Das farblose Pulver, das sich am Ausgang des Sprühtrockners sammelt, hat eine Restfeuchte von 2,1%. Die Belegung beträgt 0,032 Gew. % Gold auf der Oberfläche. Die Goldpartikel auf der Oberfläche des Trägermaterials haben eine enge Partikelgrößenverteilung. Die Goldpartikel haben einen Durchmesser von 2 bis maximal 10 nm.
Das Pulver wird anschließend bei 400°C 4 Stunden unter Stickstoff getempert.
Gemäß der Testvorschrift wurden 500 mg katalytisch aktive goldhaltige Zusammensetzung als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % eneicht. Die Katalysato roduktivität von 150 g PO/(kg Hybridmaterial x h), welche nach 8 h eneicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 140 g PO/(kg Hybridmaterial x h) ein. Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem Silizium- und titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial mit freien Silanwassereinheiten, welches mit Goldteilchen (0,05 Gew.-%) über eine Kombination von kurzzeit-Imprägnierung & Sprühtrocknung belegt wurde. Kontaktzeit zwischen der Goldvorläuferlösung und dem Trägermaterial beträgt 13 sec.
Die Synthese des Trägermaterials und die nachfolgend kontinuierliche Synthese von feinen Goldpartikeln erfolgt analog Beispiel 1, aber bei der Kombination von kurzzeit-
Imprägnierung & Sprühtrocknung beträgt die Verweilzeit zwischen dem Zusammentreffen von Suspension und Lösung der Goldverbindung und dem Eintritt in den Sprühtrockner 13 Sekunden. Die Belegung beträgt 0,026 Gew. % Gold auf der Oberfläche. Die Goldpartikel auf der Oberfläche des Trägermaterials haben einen Durch- messer von maximal 10 nm.
Das Pulver wird anschließend bei 400°C 4 Stunden unter Stickstoff getempert.
Gemäß der Testvorschrift wurden 500 mg katalytisch aktive goldhaltige Zusammen- setzung als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von
95 % eneicht. Die Katalysatoφroduktivität von 135 g PO/(kg Hybridmaterial x h), welche nach 7 h eneicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 130 g PO/(kg Hybridmaterial x h) ein.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem Silizium- und titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial mit freien Silanwassereinheiten, welches mit Goldteilchen (0,05 Gew.-%) über eine Kombina- tion von kurzzeit-Imprägnierung & Sprühtrocknung belegt wurde. Im Sprühtrockner betrug die Temperatur des Stickstoffstroms 200°C. Die Synthese des Trägermaterials und die nachfolgend kontinuierliche Synthese von feinen Goldpartikeln erfolgt analog Beispiel 2, aber im Sprühtrockner betrug die Temperatur des Stickstoffstroms 200°C. Das Pulver wird anschließend bei 400°C 4 Stunden unter Stickstoff getempert.
Gemäß der Testvorschrift wurden 500 mg katalytisch aktive goldhaltige Zusammensetzung als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % eneicht. Die Katalysatorproduktivität von 160 g PO/(kg Hybridmaterial mit x h), welche nach 9 h eneicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 140 g PO/(kg
Hybridmaterial x h) ein.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus Titan- silikalit TS 1, welcher mit Goldteilchen (0,05 Gew.-%) über eine Kombination von kurzzeit-Imprägnierung & Sprühtrocknung belegt wurde. Die Kontaktzeit zwischen der Goldvorläuferlösung und dem Trägermaterial beträgt 60 sec.
Die Synthese von TS 1 erfolgt analog US 4410501. Die Generierung der nanoskaligen
Goldpartikel erfolgt analog Beispiel 3, aber die Kontaktzeit zwischen der Goldvorläuferlösung und dem Trägermaterial bis zur Düse der Sprühtrocknung betrug 60 sec.
Gemäß der Testvorschrift wurden 500 mg katalytisch aktive goldhaltiges TS 1 als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 94 % eneicht.
Die Katalysatorproduktivität von 80 g PO/(kg goldhaltiges TS 1 x h), welche nach 2 h eneicht wurde, sinkt nach 24 h auf 60 g PO/(kg goldhaltiges TS 1 x h), nach weiteren 24 h auf 45 g PO/(kg goldhaltiges TS 1 x h) und nach weiteren 24 h auf 30 g PO/(kg goldhaltiges TS 1 x h) ab. Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem SiH-haltigen TS 1 -Analogen, welcher mit Goldteilchen (0,05 Gew.-%) über eine Kombination von kurzzeit-Imprägnierung & Sprühtrocknung belegt wurde. Die
Kontaktzeit zwischen der Goldvorläuferlösung und dem Trägermaterial beträgt 60 sec.
Die Synthese von TS 1 erfolgt analog US 4410501, aber das Trägermaterial enthält zusätzlich 2 mol.-% SiH (Triethoxysilan als Precursor). Die Generierung der nanoskaligen Goldpartikel erfolgt analog Beispiel 4.
Gemäß der Testvorschrift wurden 500 mg katalytisch aktive goldhaltiges TS 1 als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 94 % eneicht. Die Katalysatorproduktivität von 100 g PO/(kg Au- und SiH-haltiges TS 1 x h), welche nach 3 h eneicht wurde, sinkt nach 24 h auf 90 g PO/(kg Au- und SiH-haltiges TS 1 x h), nach weiteren 24 h auf 85 g PO/(kg Au- und SiH-haltiges TS 1 x h) und nach weiteren 48 h auf 48 g PO/(kg Au- und SiH-haltiges TS 1 x h) ab.

Claims

Pateπtansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von Edelmetallpartikeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 - 10 nm auf einem Trägermaterial, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Trägermaterial freie Si-H-Gruppen besitzt und mit wenigstens einer Edelmetallverbindung und/oder Edelmetallpartikeln für eine Zeitspanne kleiner als 2 Stunden in Kontakt gebracht wird und anschließend sofort getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein organisch-anorganische Hybridmaterial ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber oder einem Gemisch aus Gold und Silber.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit kleiner 0,5 Stunden beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Trocknung mittels Sprüh- oder Wirbelschichtverfahren erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor und/oder nach dem Kontakt mit der Edelmetallverbindung thermisch behandelt wird.
7. Zusammensetzung enthaltend Edelmetallpartikel auf einem SiH-haltigen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 % der Edelmetallpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,1-10 nm besitzen.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein organisch-anorganische Hybridmaterial ist.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Siliziumoxid und bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0-20 mol-% Titanoxid sowie gegebenenfalls weitere Fremdoxide enthält.
10. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Siliziumoxid und bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0-20 mol-% Molybdänoxid sowie gegebenenfalls weitere Fremdoxide enthält.
11. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Si-H-Gruppen bezogen auf den Silizium- oxidgehalt im Bereich von 0,01 -80 mol-% enthält.
12. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 - 11 als Katalysator.
13. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehren der Ansprüche 7 - 11 als Katalysator einsetzt.
14. Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls weiteren Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehren der Ansprüche 7 - 11 als Katalysator einsetzt.
15. Verfahren gemäss Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Propen zu Propenoxid oxidiert wird.
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