DE19830040B4

DE19830040B4 - Neue Cyclopentadiquinoxalin-Derivate

Info

Publication number: DE19830040B4
Application number: DE1998130040
Authority: DE
Inventors: Andreas M. Dr. Richter; Michael Felicetti
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: DE19830040A1

Abstract

Cyclopentadiquinoxaline (CDQ) der allgemeinen Formeln 1a und 1b

worin
R₁ bis R₈ Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl, Halogen, Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, sein können;
R₁ bis R₈ miteinander verbunden sein können, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden;
R₉ bis R₁₁ Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, und Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, sein können;
X Kohlenstoff oder Stickstoff sein kann,
Y und Z Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Cyano, SOR₉, SO₂R₉, OR₉, COR₁₀, NH₂, COOH, COOR₁₁ sein können.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierte Cyclopentadiquinoxaline (im weiteren als CDQ bezeichnet) sowie vorteilhafte Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Synthese von symmetrisch substituierten CDQ (Formel 1c, R₁ = R₈, R₂ = R₇, R₃ = R₆, R₄ = R₅) ist in der Literatur bekannt: z. B. S. Skuijins, G. A. Webb; Tetrahedron 1969, 25, 3935–3945. Hingegen sind unsymmetrisch substituierte CDQ und solche Derivate nach Formel 1a und 1b noch nicht beschrieben. Die Herstellung unsymmetrisch substituierter CDQ erlaubt jedoch, die Kombination sterisch und elektronisch unterschiedlicher Substituenten, was in Applikationen von Vorteil ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, bisher nicht bekannte symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierte CDQ 1a und 1b und unsymmetrisch substituierte CDQ 1c bereitzustellen, sowie diese durch einfache Reaktionsführung in hoher Reinheit zu synthetisieren.
Die Aufgabe wurde durch Kondensation der symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ 1c mit Reaktanden der allgemeinen Formel 2 in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Eisessig und Toluol, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Triethylamin, Piperidin, Titantetrachlorid, p-Toluolsulfonsäure, Alkalialkoholat, Natriumhydrid, gelöst (s. Schema 1), wobei symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ der allgemeinen Formel 1a bzw. 1b entstehen.
Die Atome oder Gruppen in den allgemeinen Formeln 1a-c, sowie 2 haben die folgende Bedeutung: R₁ bis R₈ können Wasserstoff, verzweigt und unverzweigt Alkyl, Halogen (vorzugsweise Cl und F), Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein;
R₁ bis R₈ können miteinander verbunden sein, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden;
R₉ bis R₁₁ können Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) und Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein;
X kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein;
Y und Z können Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Cyano, SOR₉, SO₂R₉, OR₉, COR₁₀, NH₂, COOH, COOR₁₁ sein, wobei vorzugsweise mindestens eine der beiden Gruppen Y und Z durch einen Elektronenakzeptor, wie z. B. Cyano, SOR₉, SO₂R₉, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, gebildet wird.
Aufgrund der besonderen Eigenschaften der Elektronenbeweglichkeit und einer z. T. guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eröffnen sich für die CDQ 1a–1c Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Bereichen der Technik, insbesondere für elektrofotografische Materialien oder als Elektronenleiter für organische Leuchtdioden (OLED). Schema 1
Im Falle der unsymmetrisch substituierten CDQ 1c wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß Cyclopentendihydroxyquinoxalinone 3 zu Cyclopentaquinoxalintrionen 4 oxidiert werden (nach B. Eistert, H. Fink, H.-K. Werner; Liebigs Ann. 1962, 657, 131–141; s. Schema 2), welche dann in der Reaktionslösung oder nach ihrer Isolierung mit substituierten 1,2-Phenylendiaminen 5 kondensiert werden. Dabei entstehen die unsymmetrisch substituierten CDQ der allgemeinen Formel 1c wenn sich die Substituentenmuster in den Verbindungen 3 und 5 unterscheiden.
Beispiele der erfindungsgemäß hergestellten CDQ 1a–1c sind die Verbindungen 6–19
Die Kondensation von CDQ 1c mit Malonitril (Formel 2 mit X: C, Y=Z: CN) erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig oder Ethanol (Beispiel 1), mit Anilin (Formel 2 mit X: N, Y: Phenyl) in Toluol (Beispiel 2) und mit Hydrazin (Formel 2 mit X: N, Y: NH₂) in Eisessig (Beispiel 3). Als Katalysatoren erweisen sich z. B. Piperidin, Triethylamin, p-Toluolsulfonsäure oder Titantetrachlorid als geeignet, jedoch kann auch ohne Katalysator gearbeitet werden (für die allgemeine Reaktion von Malonsäuredinitril mit Ketonen s. J. Fatiadi; Synthesis 1978, 165–282; F. Freeman; Chem. Rev. 1969, 591–624).
Die Reaktionstemperatur liegt bei 80°C bis 100°C.
Die Reaktionszeit beträgt von 4 Stunden bis 36 Stunden, wobei die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt wird.
Die benötigten unsymmetrischen CDQ 1c sind nach dem unteren Verfahren (Beispiel 4 und 5), die symmetrischen CDQ 1c nach bekannter Herstellungsweise erhältlich.
Die Produkte fallen während der Reaktion aus der Reaktionslosung aus. Nach dem Absaugen im Vakuum und Waschen mit Eisessig und Methanol liegen die CDQ 1a meist in hoher Reinheit vor. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Acetonitril/Dimethylformamid, Acetonitril/Toluol oder Dimethylformamid erfolgen.
Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:
Beispiel 1
Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 1 steht repräsentativ für die Herstellung von symmetrisch bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ 1a (X: C, Y=Z: CN) (Formel 6–15).
2 g (5,44 mmol)(2,3,8,9-isomeres)-Di-isopropyl-12H-cyclopenta[1,2-b:3,4-b']-diquinoxalin-12-on werden in 60 ml Eisessig auf 90°C erwärmt. Man gibt 0,42 g (6,36 mmol) Malonitril hinzu und rührt bei dieser Temperatur 36 Stunden, wobei nach ca. 6 Stunden ein Niederschlag ausfällt. Man saugt nach dem Abkühlen ab und wäscht mit 20 ml Eisessig und 25 ml Methanol. Man erhält 1,7 g reines Produkt 9.
Beispiel 2
Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 2 steht repräsentativ für die Herstellung von symmetrisch bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ 1b (X: N, Y: Phenyl, Formel 16).
0,47 g (1,5 mmol) (2,3,8,9-isomeres)-Dimethyl-12H-cyclopenta[1,2-b:3,4-b']-diquinoxalin-12-on, 0,5 g (5,3 mmol) Anilin und 30 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Toluol am Wasserabscheider 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält reines Produkt 9.
Beispiel 3
Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel steht repräsentativ für die Herstellung von symmetrisch bzw unsymmetrisch substituierten CDQ 1b (X: N, Y: NH₂, Formel 17).
0,2 g (0,52 mmol) (2,3,8,9-isomeres)-Diisopropyl-12H-cyclopenta[1,2-b:3,4-b']-diquinoxalin-12-on und 40 mg Hydrazinhydrat (80%) werden in 3 ml Eisessig 1 Stunde bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird im Vakuum abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 70 mg reines Produkt 17.
Die für die für die Herstellung der CDQ 1c benötigten Cyclopentaquinoxalintrion 4 werden als isolierte Substanzen (s. Beispiel 4) oder in situ (s. Beispiel 5) eingesetzt.
Die substituierten 1,2-Phenylendiamine 2 sind nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar bzw. käufliche Verbindungen und können in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Die Kondensation erfolgt im Falle der in situ hergestellten Cyclopentaquinoxalintrione 4 in salpetersaurer Lösung, ansonsten zumeist in 10% Essigsäure.
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durch Zutropfen einer wäßrig-sauren Lösung oder portionsweiser Zugabe der Phenylendiamine 2 durchgeführt, wobei kräftig gerührt wird.
Die Reaktionszeit beträgt i. A. zwischen 0,5 bis einer Stunde.
Die Produkte fallen während der Reaktion aus der Reaktionslösung aus und lassen sich durch Absaugen im Vakuum isolieren.
Nach dem Waschen mit Wasser, Methanol oder Ether fallen die meisten DCQ 1c in hoher Reinheit an. Zusätzliche Reinigung kann durch Auskochen oder Umkristallisieren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Nitrobenzol, Chloroform und Isopropanol erfolgen.
Beispiel 4
Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 4 steht repräsentativ für die Herstellung von unsymmetrisch substituierten CDQ 1c mit einem isolierten Cyclopentaquinoxalintrion 4.
0,27 g (1,1 mmol)7-Methyl-cyclopenta[1,2-b]-quinoxalin-11,12,13-trion werden in 20 ml 10% Essigsäure in der Hitze gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wird die noch heiße Lösung von 0,15 g (1,3 mmol) 1,2-Phenylendiamin, in der Hitze gelöst in 10 ml 10% Essigsäure, zugetropft. Man rührt 1 Stunde und saugt den grün-gelben Niederschlag ab und wäscht mit 30 ml Wasser und 10 ml Methanol. Man saugt trocken und trocknet bei 50°C im Vakuumofen. Dann extrahiert man mit 40 ml Chloroform ca. 5 Stunden. Man läßt abkühlen, engt das Lösungsmittel auf ca. 1/10 ein und saugt ab. Man erhält 0,1 g reines CDQ 19.
Beispiel 5
Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 5 steht repräsentativ für die Herstellung von unsymmetrisch substituierten CDQ 1c mit einem in situ hergestellten Cyclopentaquinoxalintrion 4.

Zu 2 ml Salpetersäure (65%), unter Rühren im Eisbad gekühlt, werden 1 g (3,94 mmol) 7-sec-Butylcyclopenteno[1,2-b]-quinoxalin-12,13-dihydroxy-11-on portionsweise gegeben. Man fügt unter Kühlung im Eisbad 10 ml Wasser hinzu und gibt zur Reaktionslösung 0,48 g (3,94 mmol) 4-Tolyl-1,2-diamin und rührt bei Raumtemperatur 1 Stunde. Man saugt ab und trocknet an der Luft. Nach Auskochen mit 30 ml Acetonitril erhält man 0,55 g reines Produkt 20. Tabelle 1

Formel	Elementaranalyse	Formel	Elementaranalyse
6	ber. C: 72,29 H: 2,43 N: 25,29 gef. C: 71,85 H: 2,75 N: 25,20	15	ber. C: 76,70 H: 4,14 N: 19,17 gef. C: 77,01 H: 4,21 N: 18,72
7	ber. C: 74,21 H: 4,15 N: 21,64 gef. C: 73,93 H: 4,41 N: 21,21	16	ber. C: 77,50 H: 4,42 N: 18,08 gef. C: 77,86 H: 4,56 N: 17,96
8	ber. C: 73,32 H: 3,36 N: 23,32 gef. C: 73,12 H: 3,88 N: 22,95	17	ber. C: 72,23 H: 5,80 N: 21,97 gef. C: 72,35 H: 6,04 N: 21,48
9	ber. C: 74,98 H: 4,84 N: 20,18 gef. C: 74,47 H: 4,13 N: 20,13	18	ber. C: 73,45 H: 5,14 N: 21,41 gef. C: 72,34 H: 5,55 N: 21,31
10	her. C: 75,65 H: 5,44 N: 18,90 gef. C: 75,43 H: 5,32 N: 18,87	19	ber. C: 72,48 H: 3,38 N: 18,78 gef. C: 72,31 H: 3,41 N: 18,67
11	ber. C: 77,77 H: 2,80 N: 19,43 gef. C: 77,43 H: 2,91 N: 19,41	20	ber. C: 74,55 H: 5,12 N: 15,81 gef. C: 74,45 H: 5,58 N: 15,39
12	ber. C: 68,17 H: 3,58 Cl: 8,38 N: 19,87 gef. C: 68,41 H: 3,78 Cl: 8,15 N: 19,36	21	ber. C: 67,29 H: 4,03 Cl: 9,46 N: 14,95 gef. C: 67,30 H: 4,45 Cl: 9,56 N: 14,63
13	ber. C: 71,75 H: 4,33 N: 20,08 gef. C: 71,25 H: 4,83 N: 19,95	22	ber. C: 71,33 H: 4,89 N: 15,12 gef. C: 70,98 H: 4,18 N: 15,31
14	ber. C: 74,61 H: 4,50 N: 20,88 gef. C: 74,55 H: 4,70 N: 20,36	23	her. C: 76,91 H: 4,65 N: 14,35 gef. C: 77,22 H: 4,13 N: 14,17

Claims

Cyclopentadiquinoxaline (CDQ) der allgemeinen Formeln 1a und 1b
worin R₁ bis R₈ Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl, Halogen, Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, sein können; R₁ bis R₈ miteinander verbunden sein können, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden; R₉ bis R₁₁ Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, und Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, sein können; X Kohlenstoff oder Stickstoff sein kann, Y und Z Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Cyano, SOR₉, SO₂R₉, OR₉, COR₁₀, NH₂, COOH, COOR₁₁ sein können.
CDQ gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beiden Gruppen Y und Z durch einen Elektronenakzeptor Cyano, SOR₉, SO₂R₉, COR₁₀, COOH oder COOR₁₁, worin R₉, R₁₀, und R₁₁ die o. g. Bedeutung besitzen, gebildet wird.
CDQ der allgemeinen Formel 1c
worin R₁ bis R₈ Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl, Halogen, Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, sein können; R₁ bis R₈ miteinander verbunden sein können, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden; R₁ bis R₄ jeweils ein Substituentenmuster und R₅ bis R₈ ein anderes Substituentenmuster bilden, die sich voneinander unterscheiden; R₉ bis R₁₁ Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Aryl, kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, und Hetaryl, kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen, sein können.
CDQ gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Halogen Cl und F ist.
Verfahren zur Herstellung von CDQ der allgemeinen Formeln 1a und 1b gemäß Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein CDQ der allgemeinen Formel 1c gemäß Anspruch 3 mit Reaktanden der allgemeinen Formel 2
in organischen Lösungsmitteln, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, wobei symmetrisch- bzw. unsymmetrisch-substituierte CDQ der allgemeinen Formeln 1a oder 1b entstehen, wobei R₁ bis R₈ und X, Y und Z die o. g. Bedeutung haben.
Verfahren zur Herstellung von CDQ der allgemeinen Formel 1c gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopentaquinoxalinone in isolierter Form oder in situ hergestellt in einem sauren Lösungsmittel mit substituierten 1,2-Phenylendiaminen in Lösung oder in Substanz zugegeben reagieren lässt, wobei CDQ der allgemeinen Formel 1c entstehen, worin R₁ bis R₁₁ die oben angegebene Bedeutung haben.
Hochempfindliche elektrofotografische Schichtsysteme umfassend CDQ der allgemeinen Formeln 1a und 1b gemäß Anspruch 1, 2 oder 4.
Verwendung von CDQ der allgemeinen Formeln 1a bis 1c gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von organisch elektrolumineszierenden Vorrichtungen.