DE19830040A1

DE19830040A1 - Neue Cyclopentadiquinoxalin-Derivate

Info

Publication number: DE19830040A1
Application number: DE1998130040
Authority: DE
Inventors: Andreas M Dr Richter; Michael Felicetti
Original assignee: Syntec Gesell fur Chemie U Technologie der Infoaufzeichnung mbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: DE19830040B4

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige symmetrisch bzw. unsymmetrisch substituierte Cyclopentadiquinoxaline, die breite Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als elektrophotographische Materialien oder als Elektronenleiter in organischen Leuchtdioden (OLED), sowie vorteilhafte Verfahren zu ihrer Herstellung. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung sind bisher nicht bekannte symmetrisch bzw. unsymmetrisch substituierte Cyclopentadiquinoxalinmethide, Cyclopentadiquinoxalinimide, Cyclopentadiquinoxalinhydrazone und Cyclopentadiquinoxalinone sowie des weiteren diese durch einfache Reaktionsführung in hoher Reinheit zu synthetisieren. DOLLAR A Das Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Cyclopentadiquinoxalinone erlaubt die Kombination sterisch und elektronisch unterschiedlicher Substituenten. Damit sind Cyclopentadiquinoxalinone zugänglich, die in ihren Eigenschaften den Applikationen, in denen sie eingesetzt werden, angepaßt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierte Cyclopentadiquinoxa line (im weiteren als CDQ bezeichnet) sowie vorteilhafte Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Synthese von symmetrisch substituierten CDQ (Formel 1c, R₁ = R₈, R₂ = R₇, R₃ = R₆, R₄ = R₅) ist in der Literatur bekannt: z. B. S. Skuijins, G. A. Webb; Tetrahedron 1969, 25, 3935-3945. Hingegen sind unsymmetrisch substituierte CDQ und solche Derivate nach Formel 1a und 1b noch nicht beschrieben. Die Herstellung unsymmetrisch substituierter CDQ erlaubt jedoch, die Kombination sterisch und elektronisch unterschiedlicher Substituenten, was in Applikationen von Vorteil ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, bisher nicht bekannte symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierte CDQ 1a und 1b und unsymmetrisch substituierte CDQ 1c bereitzustellen, sowie diese durch einfa che Reaktionsführung in hoher Reinheit zu synthetisieren.

Die Aufgabe wurde durch Kondensation der symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ 1c mit Reaktanden der allgemeinen Formel 2 in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Eisessig und Toluol, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Triethylamin, Piperidin, Titantetrachlorid, p-Toluolsulfonsäure, Alkalialkoholat, Natriumhydrid, gelöst (s. Schema 1), wobei symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ der allgemeinen Formel 1a bzw. 1b entstehen.

Die Atome oder Gruppen in den allgemeinen Formeln 1a-c, sowie 2 haben die folgende Bedeutung:
R₁ bis R₈ können Wasserstoff, verzweigt und unverzweigt Alkyl, Halogen (vorzugsweise Cl und F), Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substitu ierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seiten gruppen) sein;
R₁ bis R₈ können miteinander verbunden sein, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden;
R₉ bis R₁₁ können Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgrup pen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) und Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein;
X kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein;
Y und Z können Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substitu ierten Seitengruppen), Cyano, SOR₉, SO₂R₉, OR₉, COR₁₀, NH₂, COOH, COOR₁₁ sein, wobei vor zugsweise mindestens eine der beiden Gruppen Y und Z durch einen Elektronenakzeptor, wie z. B. Cyano, SOR₉, SO₂R₉, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, gebildet wird.

Aufgrund der besonderen Eigenschaften der Elektronenbeweglichkeit und einer z. T. guten Löslich keit in organischen Lösungsmitteln eröffnen sich für die CDQ 1a-1c Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Bereichen der Technik, insbesondere für elektrofotografische Materialien oder als Elektronenleiter für organische Leuchtdioden (OLED).

Schema 1

Im Falle der unsymmetrisch substituierten CDQ 1c wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß Cyclo pentendihydroxyquinoxalinone 3 zu Cyclopentaquinoxalintrionen 4 oxidiert werden (nach B. Eistert, H. Fink, H.-K. Werner; Liebigs Ann. 1962, 657, 131-141; s. Schema 2), welche dann in der Reakti onslösung oder nach ihrer Isolierung mit substituierten 1,2-Phenylendiaminen 5 kondensiert werden. Dabei entstehen die unsymmetrisch substituierten CDQ der allgemeinen Formel 1c wenn sich die Substituentenmuster in den Verbindungen 3 und 5 unterscheiden.

Schema 2

Beispiele der erfindungsgemäß hergestellten CDQ 1a-1c sind die Verbindungen 6-19

Die Kondensation von CDQ 1c mit Malonitril (Formel 2 mit X: C, Y = Z: CN) erfolgt in einem organi schen Lösungsmittel, z. B. Eisessig oder Ethanol (Beispiel 1), mit Anilin (Formel 2 mit X: N, Y: Phe nyl) in Toluol (Beispiel 2) und mit Hydrazin (Formel 2 mit X: N, Y: NH₂) in Eisessig (Beispiel 3). Als Katalysatoren erweisen sich z. B. Piperidin, Triethylamin, p-Toluolsulfonsäure oder Titantetrachlo rid als geeignet, jedoch kann auch ohne Katalysator gearbeitet werden (für die allgemeine Reaktion von Malonsäuredinitril mit Ketonen s. J. Fatiadi; Synthesis 1978, 165-282; F. Freeman; Chem. Rev. 1969, 591-624).

Die Reaktionstemperatur liegt bei 80°C bis 100°C.

Die Reaktionszeit beträgt von 4 Stunden bis 36 Stunden, wobei die Reaktion dünnschichtchromato graphisch verfolgt wird.

Die benötigten unsymmetrischen CDQ 1c sind nach dem unteren Verfahren (Beispiel 4 und 5), die symmetrischen CDQ 1c nach bekannter Herstellungsweise erhältlich.

Die Produkte fallen während der Reaktion aus der Reaktionslösung aus. Nach dem Absaugen im Vakuum und Waschen mit Eisessig und Methanol liegen die CDQ 1a meist in hoher Reinheit vor. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Acetonitril/Dimethylformamid, Acetoni tril/Toluol oder Dimethylformamid erfolgen.

Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1

Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 1 steht repräsentativ für die Herstellung von sym metrisch bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ 1a (X: C, Y = Z: CN) (Formel 6-15).

2 g (5,44 mmol) (2,3,8,9-isomeres)-Diisopropyl-12H-cyclopenta[1,2-b : 3,4-b']-diquinoxalin-12-on wer den in 60 ml Eisessig auf 90°C erwärmt. Man gibt 0,42 g (6,36 mmol) Malonitril hinzu und rührt bei dieser Temperatur 36 Stunden, wobei nach ca. 6 Stunden ein Niederschlag ausfällt. Man saugt nach dem Abkühlen ab und wäscht mit 20 ml Eisessig und 25 ml Methanol. Man erhält 1,7 g reines Produkt 9.

Beispiel 2

Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 2 steht repräsentativ für die Herstellung von sym metrisch bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ 1b (X: N, Y: Phenyl, Formel 16).

0,47 g (1,5 mmol) (2,3,8,9-isomeres)-Dimethyl-12H-cyclopenta[1,2-b : 3,4-b']-diquinoxalin-12-on, 0,5 g (5,3 mmol) Anilin und 30 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Toluol am Wasserabscheider 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser gewaschen, über Magnesi umsulfat getrocknet und das Lösungsmittel eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält reines Produkt 9.

Beispiel 3

Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel steht repräsentativ für die Herstellung von sym metrisch bzw unsymmetrisch substituierten CDQ 1b (X: N, Y: NH₂, Formel 17).

0,2 g (0,52 mmol) (2,3,8,9-isomeres)-Diisopropyl-12H-cyclopenta[1,2-b : 3,4-b']-diquinoxalin-12-on und 40 mg Hydrazinhydrat (80%) werden in 3 ml Eisessig 1 Stunde bei 100°C gerührt. Nach dem Ab kühlen wird im Vakuum abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 70 mg reines Produkt 17.

Die für die für die Herstellung der CDQ 1c benötigten Cyclopentaquinoxalintrione 4 werden als iso lierte Substanzen (s. Beispiel 4) oder in situ (s. Beispiel 5) eingesetzt.

Die substituierten 1,2-Phenylendiamine 2 sind nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar bzw. käufliche Verbindungen und können in Form ihrer Salze eingesetzt werden.

Die Kondensation erfolgt im Falle der in situ hergestellten Cyclopentaquinoxalintrione 4 in salpeter saurer Lösung, ansonsten zumeist in 10% Essigsäure.

Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durch Zutropfen einer wäßrig-sauren Lösung oder portions weiser Zugabe der Phenylendiamine 2 durchgeführt, wobei kräftig gerührt wird.

Die Reaktionszeit beträgt i. A. zwischen 0,5 bis einer Stunde.

Die Produkte fallen während der Reaktion aus der Reaktionslösung aus und lassen sich durch Ab saugen im Vakuum isolieren.

Nach dem Waschen mit Wasser, Methanol oder Ether fallen die meisten DCQ 1c in hoher Reinheit an. Zusätzliche Reinigung kann durch Auskochen oder Umkristallisieren mit geeigneten Lösungsmit teln, wie z. B. Nitrobenzol, Chloroform und Isopropanol erfolgen.

Beispiel 4

Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 4 steht repräsentativ für die Herstellung von un symmetrisch substituierten CDQ 1c mit einem isolierten Cyclopentaquinoxalintrion 4.

0,27 g (1,1 mmol) 7-Methyl-cyclopenta[1,2-b]-quinoxalin-11,12,13-trion werden in 20 ml 10% Essig säure in der Hitze gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wird die noch heiße Lösung von 0,15 g (1,3 mmol) 1,2-Phenylendiamin, in der Hitze gelöst in 10 ml 10% Essigsäure, zu getropft. Man rührt 1 Stunde und saugt den grün-gelben Niederschlag ab und wäscht mit 30 ml Was ser und 10 ml Methanol. Man saugt trocken und trocknet bei 50°C im Vakuumofen. Dann extrahiert man mit 40 ml Chloroform ca. 5 Stunden. Man läßt abkühlen, engt das Lösungsmittel auf ca. ¹/₁₀ ein und saugt ab. Man erhält 0,1 g reines CDQ 19.

Beispiel 5

Die angegebene Arbeitsvorschrift für das Beispiel 5 steht repräsentativ für die Herstellung von un symmetrisch substituierten CDQ 1c mit einem in situ hergestellten Cyclopentaquinoxalintrion 4.

Zu 2 ml Salpetersäure (65%), unter Rühren im Eisbad gekühlt, werden 1 g (3,94 mmol) 7-sec-Butyl- cyclopenteno[1,2-b]-quinoxalin-12,13-dihydroxy-11-on portionsweise gegeben. Man fügt unter Küh lung im Eisbad 10 ml Wasser hinzu und gibt zur Reaktionslösung 0,48 g (3,94 mmol) 4-Tolyl-1,2- diamin und rührt bei Raumtemperatur 1 Stunde. Man saugt ab und trocknet an der Luft. Nach Ausko chen mit 30 ml Acetonitril erhält man 0,55 g reines Produkt 20.

Tabelle 1

Claims

1. Neuartige Cyclopentadiquinoxaline (im weiteren als CDQ bezeichnet) der allgemeinen Formel 1a und 1b

dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ bis R₈ Wasserstoff, verzweigt und unverzweigt Alkyl, Halogen (vorzugsweise Cl und F), Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein können;
R₁ bis R₈ miteinander verbunden sein können, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden;
R₉ bis R₁₁ Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) und Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein können;
X kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein'
Y und Z Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Cyano, SOR₉, SO₂R₉, OR₉, COR₁₀, NH₂, COOH, COOR₁₁ sein können, wobei vorzugsweise mindestens eine der beiden Gruppen Y und Z durch einen Elektronenakzeptor, wie z. B. Cyano, SOR₉, SO₂R₉, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, gebildet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von CDQ gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CDQ 1c mit Reaktanden der allgemeinen Formel 2 in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Eisessig und Toluol, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Triethylamin, Piperidin, Titantetrachlorid, p-Toluolsulfonsäure, Alkalialkoholat, Natriumhydrid umsetzt, wobei symmetrisch- bzw. unsymmetrisch substituierten CDQ der allgemeinen Formel 1a bzw. 1b entstehen, worin R₁ bis R₈ und X, Y und Z die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1.

3. Neuartige CDQ der allgemeinen Formel 1c
dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ bis R₈ Wasserstoff, verzweigt und unverzweigt Alkyl, Halogen (vorzugsweise Cl und F), Cyano, OR₉, Nitro, COR₁₀, COOH, COOR₁₁, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen), Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein können;
R₁ bis R₈ miteinander verbunden sein können, wobei gesättigte oder ungesättigte Ringe, ggf. unter Beteiligung von Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebildet werden;
R₁ bis R₄ jeweils ein Substituentenmuster und R₅ bis R₈ ein anderes Substituentenmuster bilden, die sich voneinander unterscheiden;
R₉ bis R₁₁ Wasserstoff, verzweigt oder unverzweigt Alkyl, Aryl (auch kondensierte Arylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) und Hetaryl (auch kondensierte Hetarylgruppen, ggf. mit substituierten Seitengruppen) sein können;

4. Verfahren zur Herstellung von CDQ 1c gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentaquinoxalinone in isolierter Form oder in situ hergestellt in einem sauren Lösungsmittel mit substituierten 1,2-Phenylendiaminen in Lösung oder in Substanz zugegeben reagieren läßt, wobei CDQ der allgemeinen Formel 1c entstehen, worin R₁ bis R₁₁ die oben angegebene Bedeutung haben.

5. Hochempfindliche elektrofotografische Schichtsysteme in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet das CDQ 1a und 1b gemäß Anspruch 1 in der Schicht verwendet werden.

6. Organisch elektrolumineszierende Vorrichtungen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß CDQ 1a bis 1c gemäß Anspruch 1 und Anspruch 3 in dieser Vorrichtung enthalten sind.