DE19821668A1

DE19821668A1 - Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol

Info

Publication number: DE19821668A1
Application number: DE1998121668
Authority: DE
Inventors: Heinz Bollmann; Karl Haeberle; Peter Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: DE19821668B4

Abstract

Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol, die Harnstoffstrukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die Harnstoff strukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von diesen Carbodiimiden und Mischungen, enthaltend diese Carbodi imide und Verbindungen, die Esterstrukturen aufweisen, bevorzugt Polyurethane, die Esterstrukturen aufweisen.

Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Poly additions- und Polykondensationsprodukten wie z. B. Polyurethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxid abspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z. B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, z. B. Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide und/ oder Metallcarbonyle.

Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z. B. beschrieben in DE-A 43 18 979, DE-A 44 42 724 und EP-A 460 481.

EP-A 686 626 beschreibt Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Alkalisalzen von Hydroxy-funktionellen Alkylsulfonsäuren erhalten werden. Aufgrund des sehr lipophoben Charakters der Salze gestaltet sich die Umsetzung mit den hydrophoben Isocyanatgruppen-aufweisenden Vorprodukten ausgespro chen schwierig, da die gegenseitige Löslichkeit sehr niedrig ist.

DE-A 35 12 918 offenbart die Herstellung von Carbodiimiden auf der Grundlage von Isocyanaten und Aminoalkylsulfonaten für den Einsatz in wässrigen Systemen. Die Carbodiimide auf Grundlage der genannten Isocyanate zeigen zwar eine befriedigende Stabilisie rung von Estergruppen gegen Hydrolyse, aber diese Carbodiimide beruhen überwiegend auf Isocyanaten, bei denen die Isocyanat gruppe direkt an einen aromatischen Kohlenstoff gebunden ist. Eine Spaltung der Carbodiimidgruppe, z. B. unter verschärften hydrolytischen Bedingungen, führt in diesem Fall zu aromatischen Aminen, die hinsichtlich ihrer Toxizität nicht unbedenklich sind. Insbesondere für den Einsatz der Carbodiimide als Stabilisatoren in Polyurethanen, bevorzugt in Polyurethanelastomeren, beispiels weise geschäumten Polyurethanelastomeren, werden an die Carbodi imide zusätzlich zu ihrer Stabilisatorfunktion hohe Ansprüche gestellt. So sollen durch die Zugabe der Carbodiimide die statischen und dynamischen mechanischen Eigenschaften der Elasto mere nicht beeinträchtigt werden und zudem die Carbodiimide sehr gut während des Herstellprozesses einarbeitbar sein. Diese Aufga ben können durch die bekannten Carbodiimide nicht im ausreichen den Maße erfüllt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis, insbesondere Polyurethanen, zu entwickeln, die die oben genannten Anforderungen genügen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die eingangs definierten Carbodiimide gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthalten bevorzugt 200 bis 2000 mmol/kg, besonders bevorzugt 500 bis 1800 mmol/kg Sulfon säure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bezogen auf das Gewicht der Carbodiimide.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgt im wesentlichen durch zwei Umsetzungsschritte. Zum einen werden (1) durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinan der unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und eingangs beschrieben wurden, Carbodiimidstrukturen erzeugt, zum anderen werden (2) Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoff strukturen umgesetzt.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die Harnstoffstrukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen, derart herstellen, daß man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya nato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendi oxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende Carbodiimid mit mindestens einer Aminosulfonsäure und/oder mindestens einem Aminosulfonat umsetzt. Das molare Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimides zu den gegenüber den Isocyanaten reaktiven Gruppen beträgt üblicherweise 10 : 1 bis 0,2 : 1, bevorzugt 5 : 1 bis 0,5 : 1.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Carbodiimide dadurch erhalten werden, daß man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato ethyl)-benzol mit mindestens einer Aminosulfonsäure und/oder mindestens einem Aminosulfonat umsetzt, wobei das Verhältnis von eingesetzten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mindestens 2 : 1 beträgt, und anschließend das Isocyanat gruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden umsetzt. Nach dieser Verfahrensvariante werden zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des Diisocyanates mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen umgesetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodi imiden kondensiert.

Bevorzugt führt man erst die Umsetzung (1) zu den Carbodiimiden durch und setzt anschließend (2) das Isocyanatgruppen aufweisende Carbodiimid mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen um.

Die Umsetzungen (1) und/oder (2), insbesondere (2) können bevor zugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einem löslichkeitsvermittelndem Hilfslösungsmittel, besonders bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und einem löslichkeitsvermit telnden Hilfslösungsmittel, durchgeführt werden. Als Lösungs mittel ist bevorzugt Wasser geeignet. Als löslichkeitsvermit telnde Hilflösemittel sind vor allem solche Verbindungen geeignet, die das Reaktionsprodukt der Umsetzung (1) gut lösen und außerdem mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Ethanol, n- und/oder Iso-Propanol, Propanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Propylencarbonat. Bevorzugt werden Hilflösemittel mit einem Siedepunkt bei 1013 mbar von <100°C verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Hilfslösungsmittel beträgt üblicherweise 50 : 1 bis 0,02 : 1.

Die Reaktion des Wassers und auch der alkoholischen Hilfslöse mittel mit den Isocyanatgruppen ist verglichen mit der Amino gruppe der Sulfonsäuren vergleichsweise langsam. Freie Aminsul fonsäuren sind Betaine und vorzugsweise in Wasser löslich. Nach einer Protonierung des Stickstoffes reagieren sie nicht mit den Isocyanatgruppen, so daß die Aminogruppe mit bevorzugt mit einer Hilfsbase, beispielsweise (Erd)Alkalihydroxide und/oder -carbonate, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumhydroxide, bevorzugt Alkalihydroxide und/oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt NaOH, KOH, Triethylamin und/oder Dimethylethanolamin freisetzt werden kann.

Der Verfahrensschritt (1) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide durch Umsetzung von Diisocyanaten kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 11 30 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z. B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phosphol enoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktions mischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z. B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Temperatur bei der Umsetzung (2), die wie bereits beschrieben bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln und gegebenenfalls Hilflösemittel durchgeführt werden kann, beträgt üblicherweise 10 bis 100°C.

Werden das Isocyanat zuerst in der Umsetzung (1) zu einem Iso cyanatgruppen aufweisenden Carbodiimid und anschließend in der Umsetzung (2) zum gewünschten, erfindungsgemäßen Carbodiimid umgesetzt, so weist das Produkt der Umsetzung (1) bevorzugt einen NCO-Gehalt von 1 bis 18 Gew.-% auf.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. der Reak tionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z. B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Als Diisocyanate wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, im Folgenden auch als TMXDI bezeichnet, gegebenenbenfalls in Mischungen mit weiteren, üblichen Isocyanaten, eingesetzt. Falls Isocyanatmischungen verwendet werden, enthalten diese bevorzugt mindestens 30 mol% an TMXDI.

Als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen werden erfindungsgemäß mindestens ein Aminosulfonat und/oder mindestens eine Aminosulfonsäure eingesetzt. Der Ausdruck "gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe" bezieht sich in dieser Schrift per Definition nicht auf Isocyanatgruppen, sondern auf Hydroxyl-, Thiol-, sekundäre und/oder primäre Aminogruppen. Durch die Reaktion der Aminogruppe der Sulfonsäuren bzw. der Sulfonate mit den freien Isocyanatgruppen der Isocyanate bzw. das Umsetzung sproduktes der Umsetzung (1) bei allgemein üblichen Bedingungen entstehen in den erfindungemäßen Carbodiimiden Harnstoff struk turen. Als Aminosulfonsäuren bzw. deren üblichen Salzen, den Ami nosulfonaten, können beispielsweise allgemein übliche organische Verbindungen, die mindestens eine, bevorzugt 1 bis 2, besonders eine Aminogruppe und mindestens eine, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls deprotoniert vorliegen kann, tragen. In Frage kommen beispiels weise übliche aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische, bevorzugt aliphatische Amine, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), 2- und/oder 3-Aminopropansulfonsäure, N-(2-Amino ethyl)-2-aminoethansulfonsäure, übliche Salze dieser Verbindungen, beispielsweise Salze mit den genannten Hilfsbasen, z. B. Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze, und/oder beliebige Mischung dieser genannten Verbindungen.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den genannten erfindungsmäßen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen in der Umsetzung (1) und/oder (2) eingesetzt werden. Beispielsweise können allgemein übliche Substanzen eingesetzt werden, die durch ihre Reaktion mit Iso cyanaten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen erzeugen. Beispiels weise können aromatische, aliphatische und/oder araliphatische Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die Hydroxyl- und/oder Amingruppen als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten. Bevorzugt werden als Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, mit mindestens zwei Amingruppen und/oder mindestens einer Hydroxyl gruppe und mindestens einer Amingruppe eingesetzt. Beispielsweise können verwendet werden: aromatische, araliphatische und/oder aliphatische Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solche mit primären Hydroxylgruppen. Z. B. können genannt werden:
Ethandiol-1,2, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, -2,4, und/oder -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptan diol-1,7, Oktandiol-1,8, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, 2-Me thylpropandiol-1,3, 2- und 3-Methylpentandiol-1,5, Polyethylen glykole, Polypropylenglykole, bevorzugt mit 2 Hydroxylgruppen, die Isomeren des Bis(hydroxy-methyl- oder -ethyl)benzols, Hydroxyalkylether von Dihydroxybenzolen, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Zucker mit beispielsweise 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen.

Falls gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen verwendet werden, die Ethylenoxideinheiten aufweisen, so sollte der Anteil an Ethylenoxideinheiten in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbodi imide, betragen.

Als Amine sind Amine mit mindestens zwei primären und/oder sekun dären Amingruppen zu verwenden. Beispielhaft sind zu nennen:
Amine des Molekulargewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, mindestens zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophoron diamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclo hexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat und/oder Triamine wie Diethylentriamin, und/oder 1,8-Diamino-4-aminomethy loktan.

Weiterhin können Amine verwendet werden, die sich von den genann ten Aminen dadurch ableiten, daß eine oder mehrere primäre Amin gruppen durch weitere Substituenten wie z. B. Alkylgruppen zu sekundären Amingruppen substituiert werden. Des weiteren können auch Verbindungen, die sowohl mindestens eine Hydroxylgruppe als 1 auch mindestens eine Amingruppe aufweisen, eingesetzt werden, beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Amino ethylethanolamin oder davon abgeleitete N-Alkylamine.

Bevorzugt werden lineare Alkohole, Amine oder Aminoalkohole, besonders bevorzugt solche mit einer geraden Zahl von C-Atomen verwendet. Weiterhin bevorzugt sind Alkohole, Amine oder Amino alkohole mit cyclischen Strukturelementen.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zusätzlich zu den beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen auch monofunktionelle Verbindungen einzusetzen, um das Molekulargewicht der erfindungs gemäßen Carbodiimide zu regulieren, insbesondere wenn die Diiso cyanate in einem ersten Schritt zu den Carbodiimiden umgesetzt werden und anschließend die Reaktion der Isocyanatgruppen-enthal tenden Carbodiimide mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen erfolgt. Als monofunktionelle gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Amine und bevorzugt Alkohole verwendet werden. Geeignete Amine, z. B. primäre oder vorzugsweise sekundäre Amine, besitzen vorteilhafterweise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome. Beispielhaft genannt seien Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethyl hexyl-, Octyl-, Decyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl butyl-, Ethylbutyl- und Ethylhexylamin sowie Cyclohexyl- und Benzylamin. Zur Absättigung der Isocyanatgruppen finden jedoch vorzugsweise Alkohole, z. B. primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen Verwendung. Als primäre oder sekundäre Alkohole seien beispielhaft genannt:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sekundär- Butanol, n-Pentanol, technische Pentanolmischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethylhexanol, Octanol, 2-Ethylocta nol, Dekanol und Dodekanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol. Durch Mitverwendung von Polyethylenoxidmono- oder Diolen kann die Hydrophilie der Carbodimide gesteuert werden. Werden solche Poly ethylenoxide mitverwendet, so soll ihr Gewichtsanteil 15 Gew. nicht übersteigen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zusammen mit monofunktionellen Verbindungen, besonders bevorzugt Monoaminen eingesetzt.

Die Art und Menge der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, insbesondere wenn Mischungen verwendet werden, ist bevorzugt derart abzustimmen, daß das Carbodiimid als Verfahrens produkt 200 bis 2000 mmol/kg Sulfonat- und/oder Sulfonsäure gruppen, bezogen auf das Gewicht der Carbodiimide, enthält. Die erfindungsgemäßen Carbodiimide weisen somit mindestens eine der folgenden Struktureinheiten auf:

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide folgende Struktur aufweisen:

in der
R gleich oder verschieden, beispielsweise -NHCONHR¹- oder -NHCOOR¹-Reste, wobei sich R¹ und R² aus den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die bereits beispielhaft beschrieben wurden, ergeben und die die abgebildete Struktur mit weiteren Carbo diimidstrukturen verbinden können,
n beispielsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
bedeuten können, wobei n wie angegeben ganzzahlig oder - im statistischen Mittel - gebrochen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthaltend bevorzugt minde stens eine Carbodiimidstruktur, bevorzugt mehr als eine Carbo diimidstruktur, besonders bevorzugt beträgt der mittlere Kon densationsgrad (Zahlenmittelwert), d. h. die mittlere Anzahl an Carbodiimidstrukturen in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15. Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen Harnstoffstrukturen und gegebenen falls Urethanstrukturen, die durch die Umsetzung von Isocyanat gruppen der bei der Herstellung eingesetzten Diisocyanate mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise den erfindungsgemäßen Aminen und gegebenenfalls hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, entstehen.

Die Carbodiimidstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe gebunden. Dies bietet den wesentlichen Vorteil, daß bei einer Spaltung der Carbodiimide keine aromatischen Amine freigesetzt werden und somit die erfindungsgemäßen Carbodiimide toxikologisch wesentlich weniger bedenklich sind als die beispielsweise in EP-A 460 481 beschriebenen Carbodiimide.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide zeigen eine mit den technisch genutzten aromatischen Carbodiimiden und aromatischen Polycarbo diimiden zumindest vergleichbare hohe Hydrolyseschutzwirkung und Lichtbeständigkeit und können unter Beachtung der Arbeitsschutz vorschriften problemlos in die Estergruppen enthaltenden Polykon densations- und Polyadditionsprodukte eingebracht werden.

Vorteilhaft ist ferner die große Anzahl an wirksamen Carbodiimid gruppen, bezogen auf das Molekulargewicht der Carbodiimide. Die Carbodiimide sind mit den Estergruppen enthaltenden Poly additions- und Polykondensationsprodukten, insbesondere mit Poly- esterurethankautschuken, gut verträglich und auch problemlos mit diesen Materialien in der Schmelze homogen mischbar.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Ester gruppen enthaltende Polymere, z. B. Polykondensationsprodukte wie beispielsweise thermoplastische Polyester wie Polyethylen- und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyeste rester wie z. B. Blockcopolymere aus Polyethylen- oder -butylen terephthalat, Polycaprolacton und Polyadditionsprodukte, z. B. Po lyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto mere, die Estergruppen enthalten sowie Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt. Ihre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaf ten sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben. Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise thermoplastischen Polyurethanen und insbesondere kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren.

Weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide endständige Isocyanat gruppen auf, beispielsweise wenn ein Isocyanatgruppen aufweisen des Carbodiimid mit einem Unterschuß an gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen eingesetzt wird, können die Carbodiimide bei der Herstellung der Polyadditionsprodukte durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Carbodiimide als Vernetzer in oder für wäßrige Latices, beispielsweise verwendet werden. Wäßrige Latices und beispielsweise in DE-A 35 12 918, EP-A-548 815, EP-A 582 983 und EP-A 686 628 beschrieben.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspru chung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach verschiedenen Methoden in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbau komponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z. B. den Polyisocyanaten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, gemischt werden oder die Carbodiimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungs- gemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Poly additions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Poly kondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granu- lierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer nachfolgenden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis werden nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxyl gruppenhaltigen Polyesterpolyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbo diimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht. Weiter können die erfindungsgemäßen Carbodiimide über die Isocya nat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann, wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergrup penhaltige Polymer eingebracht werden.

Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykon densationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Carbodiimide z. B. auch zum Abbruch von Vereste rungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestern, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Herstellung von zelligen, beispielsweise mikrozelligen Poly urethanelastomeren eingesetzt. Die Herstellung dieser Poly urethanelastomeren kann durch bekannte Umsetzung von üblichen Ausgangskomponenten, d. h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, Treibmitteln, bevorzugt Wasser und gege benenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Kompo nente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.

Als Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanelastomere können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden:
Als Isocyanate können allgemein übliche Isocyanate, bevorzugt organische Diisocyanate eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiiso cyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI); cycloali phatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Des weiteren kommen aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyiso cyanate, sowie Mischungen aus den genannten Isocyanaten in Betracht. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Iso cyanurat-, Biuret-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 60 bis 10000, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 6 gegenüber Iso cyanaten reaktive Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Thio- und/oder Aminogruppen, enthalten, eingesetzt werden. Bewährt haben sich z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Poly ole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole, bevorzugt Polyether- und Polyesterpolyole.

Als Polyetherpolyole seien beispielhaft genannt: Polytetrahydro furan, Polyetherpolyole, die hergestellt werden durch übliche An lagerung von Alkylenoxiden an Startermoleküle, wobei bevorzugt zum Abschluß Ethylenoxid angelagert wird, womit durch die end ständigen Ethylenoxideinheiten primäre Hydroxylgruppen in den Po lyetherpolyalkoholen erzeugt werden. Die Polyetherpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 450 bis 8000 auf.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxy carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 4000, vorzugsweise 600 bis 3000 und insbesondere 600 bis 2500.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können gegebenen falls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis 400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Ketten verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zum Einsatz.

Als Treibmittel können chemisch und/oder physikalisch wirkende Treibmittel verwendet werden. Geeignet sind als solche physika lisch wirkenden Treibmittel Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck auf weisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Poly additionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pen tanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethyl ether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkyl ester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise übliche Fluor kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan. Auch Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxal säure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Be sonders bevorzugt wird Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Treibmitteln, eingesetzt.

Die eingesetzte Menge des physikalischen wirkenden Treibmittels liegt bevorzugt bei 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt einge setzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Das Wasser als Treibmittel wird vorzugsweise der Polyolkomponente zugesetzt, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,6 bis 7 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen.

Das Wasser als Treibmittel kann auch einem NCO-Gruppen-haltigen Prepolymeren zugesetzt werden. Dies ist sogar besonders bevor zugt.

Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen einge setzt werden, die die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ins gesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird, beispielsweise folgenden Verbindungen: Triethyl amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethyl ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N- Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetra methylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethyl piperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan(Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanol amin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylamino alkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylamino propyl)-s-hexahydrotriazin, Triethylendiamin, Pentamethylendie thylentriamin und/oder Bis(dimethylamino)ether, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat, Zinndioctoat, Zinndi ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmer captid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkyl ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali hydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natrium methylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von lang kettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, fungi statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Zur Herstellung der Polyurethane, insbesondere der Poly urethanelastomere, werden die Isocyanate und die gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgsge mäßen Carbodiimide solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen bzw. Gruppen sind per Definition dieser Schrift keine Isocyanate oder Isocyanat gruppen zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Carbodiimide sind, soweit sie Isocyanatgrupppen oder gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten, bei der obigen Rechnung mit einzubeziehen. Die Polyurethane werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Ver fahren oder dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Paneelen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, das oder die Treibmittel und gegebenen falls die Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die Isocyanate oder Mischungen aus den Isocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide werden dabei bevorzugt in die Komponente A, besonders bevorzugt in die gegebenenfalls darin enthaltenen Ketten- und/oder Vernetzungsmittel eingearbeitet. Gerade bei dem Einsatz als Stabilisatoren in Polyurethanelasto meren zeigen die erfindungsgemäßen Carbodiimide ihre deutlichen Vorteile gegenüber den bekannten. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Stabilisatoren keinen negativen Einfluß auf die statischen und dynamischen Eigenschaften der Polyurethan elastomere.

Beispiele A) Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide Beispiel 1

In einem Rührkolben wurden zu einer Lösung von 8 Gew.-Teilen NaOH in 80 Gew.-Teilen Wasser 25 Gew.-Teile Taurin gegeben. Anschließend wurden 100 Teile Aceton zugesetzt und über einen Zeitraum von 30 Minuten 112,36 Gew.-Teile eines Polycarbodiimids mit einem NCO-Gehalt von 7,48 Gew.-%, das nach der Lehre der DOS 4 318 979 hergestellt war, zugegeben. Die Temperatur bei der Umsetzung betrug 40°C. Nach 30 min war die Mischung klar. Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum abgezogen.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beisp. 1, mit dem Unterschied, daß anstelle der NaOH die äquimolare Menge Triethylamin (TEA) verwendet wurde.

Beispiele 3 bis 7

Es wurde verfahren wie in Beisp. 1, mit dem Unterschied, daß 30 Minuten nach Ende der Zugabe des Carbodiimids die in Tabelle 1 angegebene Menge Monoethanolamin (MEA) zugegeben wurde. Danach wurde weitere 15 Minuten gerührt.

Beispiele 8 bis 9

Es wurde verfahren wie in Beisp. 1, mit dem Unterschied, daß anstelle der NaOH die äquimolare Menge TEA verwendet wurde. 30 Minuten nach Ende der Zugabe des Carbodiimids wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Monoethanolamin zugegeben. Danach wurde weitere 15 Minuten gerührt.

Beispiel 10

In einem Rührkolben wurden 39,4 Teile einer 49%igen Lösung des Natriumsalzes der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (AAS) zu 80 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Anschließend wurden 100 Gew.- Teile Aceton zugesetzt und über einen Zeitraum von 30 Minuten 112,36 Gew.-Teile eines Polycarbodiimids mit einem NCO-Gehalt von 7,48 Gew.-%, das nach der Lehre der DOS 43 18 979 hergestellt war, zugegeben. Die Temperatur bei der Umsetzung betrug 40°C. Nach 30 min war die Mischung klar. Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum abgezogen.

Vergleichsversuch 1 (nach der DE-A 43 18 979)

Es wurden 500 Gew.-Teile des obigen Polycarbodiimids in einem Rührkolben mit 463 Gew.-Teilen eines Methoxypolyoxyethyl enalkohols mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 520 g/mol bei 140°C umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt < 0,2 Gew.-% erreicht war.

Vergleichsversuch 2 (nach der EP-A-686 626)

Es wurden 56 Teile des obigen Polycarbodiimids in einem Rühr kolben mit 14,8 Teilen Natrium-2-Hydroxethyansulfonat bei 100°C 24 Stunden lang gerührt. Es wurde eine inhomogene Mischung erhal ten, die sich nicht in Wasser einarbeiten ließ.

Vergleichsversuch 3 (nach der EP-A-686 626)

Vergleichsversuch 2 wurde mit der äquimolaren Menge Natrium-3-Hy droxypropansulfonat wiederholt. Es wurde wiederum eine inhomogene Mischung erhalten, die sich nicht in Wasser einarbeiten ließ.

B) Herstellung von PUR-Elastomeren

Zur Herstellung von PUR-Elastomeren wurde ein Prepolymer aus 1000 Gewichtsteilen Ethylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 380 g MDI hergestellt.

Aus den oben beschriebenen Carbodiimiden und Ethoxylaten der Rizinol- und Ölsäure wurde die Vernetzerkomponente mit einem Wassergehalt von 37,3% hergestellt.

Die Carbodiimidmenge wurde so gewählt, daß in fertigen PU-Elasto meren ein Anteil von 0.8 Gew.-% des jeweiligen Carbodiimides erhalten wurde.

Die so hergestellte Vernetzerkomponente wurde unter kräftigem Rühren zu dem auf 90°C abgekühlten Prepolymer gegeben. Das Äquivalenzverhältnis NCO/OH betrug dabei 1,07.

Nach einer Rührzeit von insgesamt 8 Sek. wurde die Reaktions- Mischung in eine auf 90°C erhitzte verschließbare Form gefüllt und 25 Min. ausgehärtet. Die Form war so gestaltet, daß eine zylindrische Prüffeder mit drei Segmenteinschnürungen und einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von 50 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm erhalten wurde. Nach Entformung wurde die Feder einer thermischen Nachhärtung bei 110°C über 16 h unterzogen.

Zur Prüfung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften wurden die Federn 100.000 Lastwechseln mit einer Kraft von 6 kN und einer Frequenz von 1,2 Hz ausgesetzt. Der Setzbetrag SB wird ermittelt nach der Gleichung

SB = (H₀ - H_R) . 100/H₀

H₀ ist die Höhe der Feder vor Beginn der Prüfung; H_R ist die Höhe der Feder nach der Prüfung, gemessen nach 24 Stunden Lagerung bei 23°C/50% rel. Feuchte.

Die Federn wurden visuell auf ihren Zustand nach der Prüfung un tersucht. Die Angabe "nach <Zahl< ex", bedeutet, daß die Feder nach <Zahl< Lastwechseln zerstört war. "i.O." bedeutet "in Ord nung".

Es wurden stets zwei Federn/Rezept geprüft. Die genannten Eigen schaften sind in Tabelle 2 dargestellt.

Claims

1. Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyana to-ethyl)-benzol, die Harnstoffstrukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen.

2. Carbodiimide nach Anspruch 1 enthaltend 200 bis 2000 mmol/kg Sulfonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bezogen auf das Gewicht der Carbodiimide.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die Harnstoff strukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende Carbodiimid mit mindestens einer Aminosulfonsäure und/oder mindestens einem Aminosulfonat umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Aminosulfonat und/oder zur Aminosulfonsäure weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimid als Verfahrensprodukt 200 bis 2000 mmol/kg Sulfonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bezogen auf das Gewicht der Carbodiimide, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung(en) in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einem löslichkeitsvermit telnden Hilfslösungsmittel durchführt.

7. Carbodiimide erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.

8. Mischungen enthaltend Verbindungen, die Esterstrukturen aufweisen, und Carbodiimide gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 7.

9. Mischungen enthaltend Carbodiimide gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Po lyurethane, die Esterstrukturen aufweisen, Polykondensations produkte wie thermoplastische Polyester wie Polyethylen und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyesterester, Poly esteramide, Polycaprolactone, ungesättigte Polyesterharze, Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere und Polyamide.

10. Mischungen gemäß Anspruch 8 oder 9 enthaltend Carbodiimide gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

11. Verwendung von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Ester gruppen enthaltenden Verbindungen.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 erfolgt.

13. Polyurethanelastomere erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12.

14. Verwendung von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 als Vernetzer für wäßrige Latices.