DE19807634A1

DE19807634A1 - Beschichtete Partikel

Info

Publication number: DE19807634A1
Application number: DE19807634A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Ing Dr Mager; Johannes Dipl Phys Dr Eickmans; Rainer Dipl Ing Bellinghausen; Serge Dipl Chem Dr Tavernier; Raf Dipl Chem Dr Voets
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1998-11-26
Also published as: KR20010012818A; DE59805979D1; KR100543488B1

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Partikel, insbesondere Partikel mit anorganischem Gehalt, vorzugsweise rein anorganische Partikel und besonders bevorzugt beschich tete magnetische Partikel, die als Carrier-Teilchen bei elektrostatografischen Entwick lern für die elektrostatografische Bilderzeugung verwendet werden.

Es ist eine Reihe von elektrostatografischen Druckmethoden bekannt, z. B. das direkte elektrostatische Drucken, bei dem auf ein Empfangsmaterial, das kein latentes elektro statisches Bild aufweist, Toner mittels eines elektronisch adressierbaren Druckkopfes aufgebracht wird.

In einer anderen Form des elektrostatischen Druckens werden Tonerbilder auf einem bilderzeugenden Element in Form einer rotierenden Trommel, die eine elektrostatische Schicht enthält, die aus einer Vielzahl kontrollierbarer Elektroden in und unter einer dielektrischen Schicht besteht, erzeugt. Es wird bildweise in den kontrollierbaren Elektroden elektrische Spannung erzeugt, die die Tonerteilchen aus einer Tonerquelle anzieht.

Weiterhin ist beim elektrografischen Drucken und elektrofotografischen Kopieren bekannt, ein latentes elektrostatisches Bild entweder für das zu kopierende Original oder für digitalisierte Daten, die ein elektronisch zugängliches Bild beschreiben, zu erzeugen.

In der Elektrofotografie wird ein latentes elektrostatisches Bild durch die Schritte a) gleichförmiges Aufladen eines fotoleitfähigen Elementes und b) bildweises Entladen durch eine bildmäßig modulierte Belichtung erzeugt.

In der Elektrografie wird ein latentes elektrostatisches Bild durch bildweisen Nieder schlag elektrisch geladener Teilchen erzeugt, z. B. durch einen Elektronenstrahl oder durch ionisiertes Gas auf ein dielektrisches Substrat.

Die erhaltenen Latentbilder werden entwickelt, das heißt in sichtbare Bilder umge wandelt, indem man selektiv lichtabsorbierende Substanzen darauf niederschlägt, die Toner genannt werden und üblicherweise triboelektrisch geladen sind.

In der Tonerentwicklung latenter elektrostatischer Bilder werden zwei Techniken angewendet: Die Trockenpulver- und die Flüssigdispersionsentwicklung, wobei die Trockenpulverentwicklung die gebräuchlichere ist.

Die Trockenpulverentwicklung kann auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden. Eine Methode ist die Einkomponentenmethode, bei der der Toner selbst durch Rei bung geladen, mit einer Walze transportiert und auf das Latentbild aufgetragen wird. Die Qualität ist begrenzt, insbesondere wenn Farbdrucke erzeugt werden sollen. Eine weitere Methode benutzt das Flüssigentwickeln, bei dem kolloidal geladene Toner teilchen in einem flüssigen isolierenden Medium, z. B. einem Kohlenwasserstoff zum Fotoleiter gebracht werden. Ein Nachteil dieser Methode ist die Emission von ver dampften organischen Substanzen, insbesondere wenn es um große Druckgeschwin digkeiten geht. Eine dritte Methode benutzt einen Zweikomponentenentwickler. In diesem Fall bilden magnetisch aufziehbare, grobkörnige Carrier-Teilchen eine magne tische Bürste auf der Oberfläche der Entwicklungswalze, indem sie die magnetischen Haare der Bürste bilden. Auf der Oberfläche der Carrier-Teilchen sind triboelektrisch geladene Tonerteilchen anwesend. Diese werden gemäß der elektrischen Ladung des latenten elektrostatischen Bildes von den Carrier-Teilchen abgestreift, wodurch das Tonerbild erzeugt wird. In diesem Verfahren werden die Carrierteilchen vielfach wie derverwendet; ihre mechanische Stabilität ist deswegen von besonderer Wichtigkeit.

Als Alternative zur sogenannten magnetischen Bürste können auch nicht-magnetische elektrofotografische Entwickler aus zwei Komponenten verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform besteht der Entwickler aus Glaskügelchen, die gegebe nenfalls beschichtet sind, und Tonerteilchen.

Man läßt den Entwickler auf das das latente Bild tragende Element herabfallen und bewirkt auf diese Weise die Entwicklung, wie es in BE 828 210 beschrieben ist. Auch in diesem Fall werden die Carrierteilchen wiederverwendet.

Im Falle oberflächenbeschichteter Carrierteilchen ist die Stabilität der Oberflächen beschichtung von besonderer Wichtigkeit. Ungenügende mechanische Stabilität führt zu Qualitätseinbußen am Druckbild und der Entwickler muß ausgetauscht werden, was unnötige Stillstandzeiten und Kosten verursacht.

Für die Beschichtung der Carrier-Teilchen wird ein Material mit anti-haft Eigenschaf ten bevorzugt, um ein Verkleben des Toners auf der Carrieroberfläche zu vermeiden. In den meisten Fällen führt dies aber zu einer Verminderung der Haftung der Be schichtung auf dem Carrier, was zu einer Verkürzung der Standzeit führt, z. B. bei Verwendung von Silikonharzen als Carrierbeschichtungsmittel.

Aus US 4 977 054 sind Carrier, bestehend aus einem magnetischen Pulver und einer Silikonharzbeschichtung, bekannt. Das eingesetzte Silikonharz besteht aus D- und T-Baueinheiten (bei D-Einheiten ist das Siliciumatom über 2, bei T-Einheiten über 3 Sauerstoffatome mit weiteren Siliciumatomen verknüpft), wobei zusätzlich auch andere funktionelle Organosilane, wie di- und trialkoxyfunktionelle Organosilane und/oder di- und trialkoxyfunktionelle, stickstoffhaltige Organosilane, zugesetzt wer den können. Die Auftragung erfolgt, wie den Beispielen zu entnehmen ist, in einem Wirbelbettreaktor; die Beschichtungen werden danach noch bei 190°C bis 296°C aus gehärtet.

Die genannten Beschichtungen mit (polymeren) Siliconharzen haben jedoch den Nachteil, daß zur kompletten Aushärtung hohe Temperaturen notwendig sind (190 bis 296°C). Darüber hinaus zeigen viele Siliconharz-Beschichtungen zwar Antihaft-Ei genschaften, notwendigerweise aber eine schlechte Haftung zum Untergrund. Gemäß US 4 4 977 054 müssen den Siliconharzen zur Verbesserung der Haftung daher z. B. di- und trialkoxyfunktionelle Organosilane zugesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von beschichteten Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Gehalt an anorganischem Material und insbesondere von Carrier-Teilchen für elektrostatografische Prozesse, wobei die Teil chen einen magnetischen Kern und eine Beschichtung des Kernes aufweisen, die

a) klebefrei ist, so daß freifließende, überwiegend agglomeratfreie Partikel erhal ten werden,
b) auch bei erhöhter Temperatur nicht erweicht,
c) ein dauerhaftes Anhaften und Verkleben der farbgebenden Toner verhindert,
d) eine hohe Abriebfestigkeit aufweist,
e) gut auf den Partikeln haftet, und
f) im Falle von Carrier-Teilchen für die Elektrofotografie für eine gute Auflad barkeit sorgt, so daß genügend Toner aufgenommen und wieder abgegeben werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war darüber hinaus, ein Verfahren zur Beschich tung von Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Gehalt an anorganischem Material und insbesondere von magnetischen Partikeln bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und z. B. dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufbringen der Beschichtung in möglichst einfachen Apparaten nach einem einfachen Verfahren und die Aushärtung der Beschichtung bei niedrigeren Temperaturen er folgt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß beschichtete Partikel, insbesondere beschich tete, anorganisches Material enthaltende Partikel erhalten werden, die die ob enge nannten Nachteile nicht aufweisen, wenn die Beschichtung aus monomeren polyfunk tionellen Organosilanen und/oder deren Hydrolyseprodukten und/oder deren Reakti onsprodukten mit heteroatomhaltigen Organosilanen und/oder Alkoxiden hergestellt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Partikel (A), die mit einem Mate rial (B) beschichtet sind, wobei die Partikel (A) vorzugsweise anorganisches Material enthalten, insbesondere anorganische Partikel sind und besonders bevorzugt magneti sche Carrierteilchen für elektrostatografische Prozesse sind und wobei das Material (B) ein monomeres, polyfunktionelles Organosilan und/oder ein Hydrolyseprodukt daraus und/oder ein Reaktionsprodukt daraus mit einem heteroatomhaltigen Organosilan und/oder einem Alkoxid ist.

Heteroatomhaltige Organosilane im Sinne der Erfindung bestehen aus mindestens einem Siliciumatom mit hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Grup pen wie -SiOR, wobei R insbesondere Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, bevorzugt Alkyl bedeutet, oder SiOH und mindestens einem über ein Kohlenstoffatom gebundenen heteroatomhaltigen organischen Rest, der ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann. Heteroatome der heteroatomhaltigen Organosilane sind bevorzugt N, P, S, F, Cl, BrO, B und Al.

Bevorzugte Heteroatome sind N und F, wobei Stickstoffatome besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte stickstoffhaltige Organosilane entsprechen der Formel (I)

(R₂)₂-N[(CH₂)_mNR₂]_n(CH₂)_mSi(OR₃)_3-o(R₄)_o (I)

worin
in 1 bis 10, bevorzugt 2 oder 3,
n 0 bis 2, bevorzugt 2,
o 0 bis 2, bevorzugt 0
R₂ H, Alkyl oder Aryl, vorzugsweise H
R₃, R₄ Alkyl oder Aryl, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅ bedeuten.

Bevorzugte Alkoxide entsprechen der Formel (II)

M₁(OR₁)_y (II)

worin
M₁ Si, Sn, Ti, Zr, B oder Al
R₁ Alkyl oder Aryl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und
y im Falle von Si, Sn, Ti, Zr 4 und im Falle von B oder Al 3 bedeuten.

Polyfunktionelle Organosilane im Sinne der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Gruppen, insbesondere Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxygruppen enthalten und die Siliciumatome mit jeweils einer Si, C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfte Baueinheit gebunden sind.

Als verknüpfte Baueinheiten im Sinne der Erfindung seien im einfachsten Falle z. B. lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₀-Alkylenketten, C₅- bis C₁₀-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl oder aber auch Kombina tionen von aromatischen und aliphatischen Resten, genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie z. B. Si, N, O, S oder F enthalten.

Weiterhin seien als verknüpfte Baueinheiten auch ketten-, ring- oder käfigförmige Siloxane, wie Silsequioxane, genannt.

Nachfolgend sind Beispiele für verknüpfende Baueinheiten aufgeführt, wobei mit X Si-Atome bezeichnet werden, die 1 bis 3 hydrolysierbare und/oder kondensationsver netzende Gruppen aufweisen und mit Y entsprechende Si-Atome, die über eine Alk ylenkette an die verknüpfende Baueinheit gebunden sind; n steht für eine Zahl 1 bis 10, m für eine Zahl 1 bis 6:

wobei R ein organischer Rest, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl ist.

Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen For mel (IV), (V) und (VI):

(R₅)_4-iSi[(CH₂)_pSi(OR₆)_a(R₇)_3-a]_i (IV)

worin
i 2 bis 4, bevorzugt 4,
p 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 4,
R₅ Alkyl oder Aryl,
R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn a 1 ist und Alkyl oder Aryl, wenn a 2 oder 3 ist,
R₇ Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl und
a 1 bis 3 bedeuten;

worin
m 3 bis 6, vorzugsweise 3,
q 2 bis 10, vorzugsweise 2,
b 1 bis 3,
R₈ C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
R₉ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 oder 3 ist, und
R₁₀ Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl bedeuten;

(R₁₄)_4-kSi[OSi(R₁₁)₂(CH₂)_rSi(OR₁₂)_c(R₁₃)_3-c]_k (VI)

worin
r 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4,
c 1 bis 3,
k 2 bis 4, bevorzugt 4
R₁₁ Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl,
R₁₂ H, Alkyl oder Aryl, bevorzugt H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, wenn c 1 und Alkyl oder Aryl, bevorzugt CH₃, C₂H₅, C₃H₇, wenn c 2 oder 3 ist,
R₁₃ Alkyl oder Aryl, bevorzugt Methyl und
R₁₄ Alkyl oder Aryl bedeuten.

Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind:
(a-1) Si[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]₄,
(a-2) H₃C-Si[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]₃,
(a-3) C₆H₅-Si[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]₃,
(a-4) Si[(CH₂)₃Si(OH)(CH₃)₂]₄,
(a-5) cyclo-{OSiCH₃[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]}₄,
(a-6) cyclo-{OSiCH₃[(CH₂)₂Si(OCH₃)(CH₃)₂]}₄,
(a-7) cyclo-{OSiCH₃[(CH₂)₂Si(OCH₃)₂CH₃]}₄,
(a-8) cyclo-{OSiCH₃[(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂CH₃]}₄,
(a-9) cyclo-{OSiCH₃[(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃]}₄.

Stickstoffhaltige Alkoxysilane sind z. B.
(b-1) H₂N-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
(b-2) H₂N-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃
(b-3) H₂N-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
(b-4) H₂N-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)
(b-5) C₆H₅-HN-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
(b-6) C₆H₅-HN-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃
(b-7) H₂N-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
(b-8) H₂N-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃.

Fluorhaltige Alkoxysilane sind z. B.:
(d-1) F₃C-(CH₂)₂-SiR'_3-x(OR)_x
(d-2) F₃C-(CF₂)₇-(CH₂)₂-SiR'_3-x(OR)_x
(d-3) (F₃C)₂CF-O-(CH₂)₃-SiR'_3-x(OR)_x
(d-4) (3-F₃C-C₆H₄)-SiR'_3-x(OR)_x
(d-5) (3-F₃C-C₆H₄)₂Si(OR)₂
wobei x 1 bis 3 und R, R' Alkyl, Cyloalkyl oder Aryl, bevorzugt Ethyl oder Methyl sind.

Beispiele für Alkoxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionspro dukte eingesetzt werden können, um z. B. eine Verbesserung der Abriebfestigkeit oder der tribologischen Eigenschaften zu erreichen, sind:
(c-1) Si(OC₂H₅)₄
(c-2) B(OC₂H₅)₃
(c-3) Al(O-i-C₃H₇)₃
(c-4) Zr(O-i-C₃H₇)₄.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können darüber hinaus auch feinteilige Metalloxide oder Metalloxidhydroxide der Elemente Si, Sn, In, Ti, Zr, B oder Al ent halten, z. B. Kieselsole, die insbesondere organische Lösungsmittel enthalten. Deren bevorzugte Primärteilchengröße liegt im Bereich von 1 bis 50 nm; sie werden nachfolgend als "Nanopartikel" bezeichnet. Auch Leitfähigkeit induzierende Mittel, z. B. Kohlenstoff und ladungsregulierende Mittel, z. B. Nigrosin, können der Beschichtung zugegeben werden.

Vorzugsweise enthält das Material B 0,1 bis 100 Gew.-% polyfunktionelles Organosi lan, 0 bis 20 Gew.-% heteroatomhaltiges Organosilan (I), 0 bis 70 Gew.-% Nanopar tikel und 0 bis 99,9 Gew.-% Alkoxid (II). Besonders bevorzugt enthält das Material B 20 bis 80 Gew.-% polyfunktionelles Organosilan, 20 bis 80 Gew.-% Alkoxid (II), 0 bis 10 Gew.-% heteroatomhaltiges Organosilan (I) und 0 bis 50 Gew.-% Nanoparti kel.

Als Partikel sind magnetische anorganische Teilchen bevorzugt.

Die magnetischen Teilchen sind bevorzugt Eisenoxidpigmente der Formel (III)

(M₂O)_x(Fe₂O₃)_z (III)

worin
M₂ Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe(II), Co, Ni, Cu, Zn, Cd und
das molare Verhältnis von x zu z zwischen 0 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 1 liegt.

Es ist weiterhin möglich, zusammengesetzte Partikel zu verwenden, die aus 20 bis 85 Gew.-% magnetischer Mikropartikel und einem organischen oder anorganischen Bin demittel bestehen, z. B. einem organischen Polymer oder einem keramischen Material. Weiterhin ist die Verwendung nicht-magnetischer Kerne wie Glasperlen möglich.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte B) werden im allgemein als Beschichtung auf die Partikel A) aufgetragen. Die polyfunktionellen Organosilane können in Sub stanz oder in einem Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kataly sators, auf die Partikel A aufgebracht werden. Nach dem Verdampfen des Lösemittels und Aushärtung bei einer geeigneten Temperatur erhält man die Beschichtung B).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die polyfunktionellen Organosilane, gegebenenfalls in einem Lösemittel, zunächst mit Alkoxiden und z. B. heteroatomhal tigen Organosilanen und/oder Nanopartikeln vermischt, und, gegebenenfalls in Ge genwart eines Katalysators, auf die Partikel A aufgebracht und gehärtet. Zur Erhö hung der Reaktivität und zur Verminderung des Austrags niedrigsiedender, leicht flüchtiger Ausgangsmaterialien, wie Tetraethylorthosilikat, ist es besonders günstig, die Ausgangsmaterialien zunächst mit Wasser zur Reaktion zu bringen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Dabei bilden sich reaktive, weniger flüchtige Oligo- und/oder Polymere.

Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird diese Beschichtungslösung mit geeigneten Verfahren, z. B. im Wirbelbett, auf die eisenoxidhaltigen Materialien aufgebracht, die flüchtigen Bestandteile verdampft und die so erhaltene Beschichtung gegebenenfalls thermisch nachgehärtet.

Geeignete Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren oder Basen, z. B. HCO₂H, CH₃COOH, HCl, NH₄OH und Alkalihydroxide sowie F-haltige Salze wie NaF oder NH₄F. Ebenso können die zugesetzten Metallalkoxide selbst, wie Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(Oi-C₃H₇)₄ katalytisch wirksam sein. Auch Metallseifen wie Zink octoat oder Dibutylzinnlaureat können eingesetzt werden.

Angaben zur Hydrolyse und Kondensation von polyfunktionellen Organosilanen, ge gebenenfalls in Gegenwart von Alkoxiden, finden sich z. B. in DE-OS 196 03 242 und WO 94/06 897. Z.B. werden die polyfunktionellen Organosilane mit den Alkoxiden, einem Lösungsmittel, Wasser und einem Katalysator unter Rühren zusammengegeben und eine bestimmte Zeit zur Reaktion gebracht, ehe aus diesen Lösungen Filme oder, nach vollständiger Reaktion (Gelierung), auch Formkörper erhalten werden können. Die Filmbildungseigenschaften des Reaktionsproduktes (B) sind ein brauchbarer Hin weis dafür, daß die Lösungen zur Beschichtung der Partikel geeignet sind. Beschich tet man z. B. eine Glasplatte, so sollte nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestand teile ein transparenter, den gesamten Bereich benetzender, weitgehend rißfreier Film erhalten werden. Allerdings steigt die Rißbildungstendenz mit der Schichtdicke des Films.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden die stickstoffhaltigen Alkoxysilane erst zugesetzt, nachdem die polyfunktionellen Or ganosilane und gegebenenfalls Alkoxide, wie oben angegeben, zur Reaktion gebracht worden sind und dieses Vorkondensat mit weiterem Lösungsmittel verdünnt worden ist. Wie aus der Literatur bekannt, katalysieren stickstoffhaltige Silane, wie H₂N-(CH₂)₃Si(OMe)₃ die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen. Dies kann dazu führen, daß die reaktivste Komponente, z. B. H₂N-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, rasch hy drolysiert wird und zu einem unlöslichen Feststoff kondensiert. Dies kann verhindert werden, indem die stickstoffhaltigen Alkoxysilane in die verdünnte Beschichtungslö sung gegeben werden.

Um eine homogene Verteilung der Beschichtungslösung auf allen eisenoxidhaltigen Partikeln zu erreichen, ist es günstig, das Vorkondensat noch mit weiterem Lö sungsmittel zu verdünnen. Darüber hinaus verläuft in verdünnten Lösungen die Wei terreaktion der eingesetzten polyfunktionellen Organosilane und Alkoxide wesentlich langsamer, was zu einer verbesserten Lagerstabilität der Beschichtungslösungen führt.

Als Lösungsmittel, die zum Verdünnen des Vorkondensats eingesetzt werden können, seien z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Propanol, sec-Butanol oder Ethylenglycol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Amide, wie N-Methylpyrrolidon oder auch Wasser genannt. Wegen ihrer guten Mischbarkeit mit dem Vorkondensat sind Alkohole, insbesondere iso-Propanol besonders bevor zugt. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel können eingesetzt werden.

Die Lösungsmittel können nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung, z. B. durch Kondensation, zurückgewonnen und erneut, gegebenenfalls nach Reinigung, in den Prozeß eingesetzt werden.

Die Aushärtung der Beschichtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 25 bis 220°C, besonders bevorzugt von 80 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 140°C.

Die Menge der aufgebrachten Beschichtung liegt, bezogen auf den Kern, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%.

Die beschichteten anorganischen Teilchen, insbesondere die einen magnetischen Kern enthaltenden Carrier-Teilchen für die Elektrofotografie sind insbesondere kugelförmig und besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 200 µm, vorzugsweise 40 bis 120 µm.

Es ist auch möglich, zwei oder mehr Schichten auf die Partikel (A) aufzubringen, z. B. zunächst eine elektrisch isolierende Schicht und darüber eine Schicht, die die Stabilität der beschichteten Teilchen bei mechanischer Beanspruchung verbessert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Oligomere, erhältlich durch Kondensation von gleichen oder verschiedenen Mono meren der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Oligomeren sind beispielsweise mono- und polyfunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol.

Die Oligomeren lassen sich aus den Monomeren der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist, oder aus den Ausgangsprodukten zur Herstellung der Monomeren der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist, direkt herstellen, wobei als Ausgangsprodukte solche Verbin dungen der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist, in Betracht kommen, die anstelle der Gruppe OR₉ ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Iodatom enthalten.

Diese Oligomere sind ein Beispiel für die Hydrolyseprodukte, die als Material B eingesetzt werden.

Diese Oligomere eignen sich, wie vorstehend dargestellt, zur Beschichtung von Partikeln, insbesondere Partikeln mit anorganischem Gehalt, vorzugsweise rein anor ganischen Partikeln, darüber hinaus aber auch zur Beschichtung von Kunststoffen zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit, als Anti-Graffiti-Beschichtung auf mineralischen und metallischen Untergründen (z. B. an Bauwerken oder Fahrzeugen), als Anti-Fouling-Beschichtung für Schiffe und Hafenanlagen und zur Hydrophobie rung von Untergründen, z. B. aus Stein oder Glas.

Die Anwendung dieser Oligomere erfolgt gegebenenfalls unter (Co)-Kondensation mit Alkoxiden, beispielsweise denen der Formel II, und/oder Nanopartikeln.

Beispiele Vorbemerkungen

Als eisenoxidhaltige Partikel für die Beschichtungsversuche wurden Cu-Zn-Ferrit-Teil chen der Firma Powdertech Co. Ltd. 217 Toyofuta, Kashiwa-Shi, Chiba (Japan) eingesetzt, die wie folgt charakterisiert werden:
d₅₀: 50 µm
Dichte: 2,68 g/cm³
Sättigungsmagnetisierung: 60-70 emu/g
Widerstand: 2.10⁷ Ohm.cm.

Die Bestimmung der Fließfähigkeit erfolgt mit einem Auslaufbecher und 500 g der beschichteten Teilchen.

Der spezifische Widerstand (Ω_spez) des Carriers wurde in einer zylindrischen Meß zelle mit einem Innendurchmesser von 22,5 mm, die 4 mm hoch mit Carrier gefüllt war, auf den ein Stempel gesetzt wurde, der mit 1 kg belastet wurde, bestimmt. Bei einer Spannung von 200 V wurde die Stromstärke am Meßgerät abgelesen und Ω_spez wie folgt berechnet:
Ω_spez = (U/l) × (S/d) [Ω cm]
U = angelegt Spannung (200 V)
I = gemessene Stromstärke
S = innere Oberfläche der Meßzelle (4 cm²)
d = Höhe des eingefüllten Carriers (0,4 cm).

Die Ladungsaufnahme (-Q/m) wurde durch Entwicklung bestimmt. Dazu wurden 100 Gewichtsteile Carrier und 5 Gewichtsteile Toner in der Entwicklereinheit ge mischt. Die Entwicklermischung wurde in einem kommerziellen Kopiergerät 10 Minuten aktiviert. Nach der Entwicklung wurde sowohl die abgegebene Menge Toner (m) als auch dessen Aufladung (Q) gemessen.

Die Ladungsaufnahme ergab sich also aus:

Die in den Beispielen angegebene Beschichtungsmenge wird aus der Summe der ein gesetzten Menge des polyfunktionellen Organosilans und des Tetraethylorthosilikats wiedergegeben in Gew.-% gegenüber die Menge des Carriers. Der Anteil des stick stoffhaltigen Aminosilans (b-1) bzw. (b-8) wird in Gew.-% gegenüber Beschichtungs material angegeben.

Um eine gleichmäßige Benetzung der Partikel mit der Beschichtungslösung zu ge währleisten, wurden die in den Tabellen 1 bis 3 beschriebenen Mischungen nach 60 Minuten Rühren mit Isopropanol verdünnt. Dabei wurde soviel Isopropanol zuge geben, daß pro kg Carrier 50 ml Lösung eingesetzt werden konnten.

Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit der Beschichtung werden 80 g beschichteter Carrier mit 50 keramischen Perlen mit einem Durchmesser von 10 mm in einer Fla sche von 120 ml gemischt, so daß der Füllgrad der Flasche ca. 50% ist. Die Flasche wird 16 Stunden auf einem Rollentisch mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min ge dreht. Durch diesen Prozeß wird die Beschichtung teilweise abgerieben und die Menge an abgeriebenem Beschichtungsmaterial wie folgt bestimmt:
Die abgeriebene Menge ist so gering, daß sie gravimetrisch nicht bestimmbar ist. Sie läßt sich aber sehr gut homogen auf einem Blatt Papier einer bekannten optischen Dichte (bestimmt mit einem Macbeth-Densitometer) verteilen. Es wird dann wiederum die optische Dichte gemessen. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind dann Dichtedifferenzen, die sehr gut reproduziert werden können. Je kleiner der Wert, desto geringer der Abrieb.

Die Beschichtung der Partikel kann nach unterschiedlichen Methoden vorgenommen werden, z. B. in einem industriellen Fließbettreaktor oder in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Einspritzsystem für die das Beschichtungsmaterial enthaltende Lösung und einem Kühler zur Rückgewinnung des verdampften Lösungsmittels.

Eine Beschichtungstemperatur von 80 bis 100°C bei einem leichten Unterdruck von 950 bis 1000 mbar absolut bei einer Beschichtungszeit von 15 bis 60 Minuten hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die Härtung erfolgt im gleichen Gefäß bei 120 bis 190°C während 20 Minuten bis 4 Stunden. "X" in den Tabellen 1 bis 3 bedeutet, daß die Substanz nicht eingesetzt wurde.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 3

Bontron N-O 2 ist eine Nigrosinverbindung, die zur Ladungskontrolle dient;
Spilon black TRH ein Cr-azokomplex, der zur Ladungskontrolle dient;
Carbon black ist ein leitfähiger Ruß.

Beschichtungsbeispiel 1

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit den Lösungen 1 und 2 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und durch 3-stündiges Erhitzen auf 140°C gehärtet. Die Er gebnisse stehen in Tabelle 4.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von 3,6 g eines Silikonharzes mit 95 Gew.-% T-Einheiten und 5 Gew.-% M-Einheiten (Verknüpfung des Si-Atoms über ein Sauerstoffatom mit einem weiteren Si-Atom), 2,1 g eines Silikonharzes mit 100 Gew.-% T-Einheiten, 300 ml Methyl ethylketon und 0,84 g (b-1) wurde unter Rühren in dieser Reihenfolge zusammenge geben. Man erhielt eine verarbeitungsfertige Beschichtungslösung die auf 1 kg Ferrit partikei eine 0,5 gew.-%ige Beschichtung ergab.

Die Beschichtung erfolgte bei 70°C und 50 mbar. Das Produkt wurde 30 Minuten bei 90°C getrocknet und 16 Stunden bei 140°C gehärtet. In der Tabelle 5 sind die Ergeb nisse dargestellt.

Tabelle 5

Die Teilchen waren klebrig und bildeten daher eine Menge Agglomerate oder klebten am Kessel fest. Beim Trocknen fiel eine größere Menge Staub an.

Beschichtungsbeispiel 2

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit den Lösungen 3 bis 13 bei 95°C und 980 mbar beschichtet, bei 90°C 30 Minuten getrocknet und 4 Stunden bei 140°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet.

Tabelle 6

Beschichtungsbeispiel 3

1 kg der Ferritpartikel wurde mit den Lösungen 14 bis 21 bei 70°C und 200 mbar be schichtet, bei 90°C und 50 mbar 30 Minuten getrocknet 4 Stunden bei 140°C gehär tet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Beschichtungsbeispiel 4

Beschichtungen wurden in einem Wirbelbett-Reaktor unter folgenden Bedingungen auf 2 kg der Ferrit-Partikel mit den Lösungen 22 bis 27 aufgebracht:
Bettemperatur: 100°C
Gastemperatur: 135°C
Sprührate: 90 kg/h
Sprührichtung: von unten
Sprühdauer: 40 min
Danach wurde ca. 90 min bei 150°C Bettemperatur nachgehärtet und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Beschichtungsbeispiel 5

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit Lösung 5 wie in Beschichtungsbeispiel 1 be schichtet und bei unterschiedlichen Bedingungen gehärtet. Die Ergebnisse sind in Ta belle 9 festgehalten.

Tabelle 9

Beschichtungsbeispiel 6

1 kg Magnetit-Carrier CM 40-75 SH der Fa. Hoganas AB, S 26383 Hoganas (Schweden) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 65 µm und einer Sätti gungsmagnetisierung von 90 emu/g wurde mit Lösung 28 und einer Beschichtungs menge von 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an b-1 von 4,0 Gew.-% beschichtet.

Ω_spez betrug 4 × 10⁵ Ω cm; -Q/m betrug 9,3 µC/g.

Beschichtungsbeispiel 7

3,5 kg Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von 360 µm wurden mit Lösung 29 beschichtet. Die Beschichtungsmenge betrug 0,4 Gew.-%. Eine gut haftende Be schichtung wurde erhalten. Die beschichteten Glasperlen eignen sich als elektrofoto grafische Cascaden-Entwickler nach Beimischung von Toner.

Beschichtungsbeispiel 8

7,5 kg eines Ferrit-Carriers wie in Beispiel 6 wurden mit Lösung 30 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Die Beschich tungsmenge betrug 2,1 Gew.-%, der Gehalt an b-7 1,0 Gew.-%.

Ω_spez betrug 2,2 × 10⁹ Ω cm; -Q/m betrug 16,1 µC/g; Abrieb: 0,12; Grobanteil < 125 µm 0,9 Gew.-%.

Beschichtungsbeispiel 9

7,5 kg Ferrit-Carrier wie in Beispiel 6 wurden mit Lösung 31 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 4 Stunden bei 160°C gehärtet. Die Beschichtungsmenge 30 betrug 1,6 Gew.-%, der Anteil an b-7 0,9 Gew.-%.

Ω_spez betrug 1,5 × 10⁸; -Q/m betrug 18,7 µC/g; Abrieb 0,14; Grobanteil < 125 µm 0,1 Gew.-%.

Beschichtungsbeispiel 10

7,5 kg Ferrit-Carrier wie in Beispiel 6 wurden mit Lösung 32 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 140°C gehärtet. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 Gew.-%, der Anteil an b-7 2,0 Gew.-%.

Ω_spez betrug 1,5 × 10⁸; -Q/m betrug 18 µC/g.; Abrieb: 0,12; Grobanteil < 125 µm 0,1 Gew.-%.

Beschichtungsbeispiel 11

7,5 kg Ferrit-Carrier wie in Beispiel 6 wurden mit Lösungen 33 bis 35 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 140°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt:

Tabelle 10

Beispiel 12

Mit den nach den Beschichtungsbeispielen 2, Probe 2.3 und 9 hergestellten Carrier wurden Entwickler hergestellt und durch Beimischung von Toner im Dauerdrucktest in einem digitalen Farbdrucker (Chromapress® der Fa. Agfa-Gevaert AG) geprüft. Es wurden über 400 000 Kopien des Formates DIN A4 mit gleichbleibend guter Qualität hergestellt.

Beispiel 13

Als eisenoxidhaltige Partikel für die Beschichtungsversuche wurden Mn-Mg-Ferrit-Teil chen der Firma Powdertech Co. Ltd. 217 Toyofuta, Kashiwa-Shi, Chiba (Japan) eingesetzt, die wie folgt charakterisiert werden:
d₅₀: 51 µm
Dichte: 2,34 g/cm³
Sättigungsmagnetisierung: 60-70 emu/g
Widerstand: 4.10⁸ Ohm.cm.

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit den Lösungen 36 und 37 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und durch 2-stündiges Erhitzen auf 140°C gehärtet. Die Er gebnisse stehen in Tabelle 11.

Tabelle 11

Die Lösungen 36 und 37 wurden wie folgt hergestellt:
39,7 g des nach Beispiel 15 (s. u.) hergestellten Oligomers, 15,0 g Isopropanol, 37,7 g Tetraethylorthosilikat, 8,25 g Wasser und 0,16 g para-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren in dieser Reihenfolge zusammengegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde mit 204,9 g Isopropanol verdünnt und, im Fall der Lösung 37, 0,2 g (b-7) zugegeben.

Beispiel 14 Herstellung von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetra-(2-(dichlormethyl silyl)ethylen)-cyclotetrasiloxan

229,3 g (0,667 mol) 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan, 125 g Xylol und 36 mg Platin-Katalysator wurden unter Rühren auf 60°C erwärmt. An schließend wurden 252,1 g (2,668 mol) Methyldichlorsilan zugetropft. Es fand eine exotherme Reaktion statt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit N₂ belüftet, Filterhilfsmittel (Kieselgur) zugesetzt und filtriert. Das Produkt wurde ohne weitere Untersuchung für weitere Synthesen eingesetzt.

Beispiel 15 Herstellung des Kondensationsproduktes von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-te tra-(2-(diethoxymethylsilyl)ethylen)-cyclotetrasiloxan

600 g der gemäß Beispiel 14 hergestellten Lösung von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-te tra-(2-(dichlormethylsilyl)ethylen)-cyclotetrasiloxan wurden vorgelegt. Hierzu wur den bei einem Druck von ca. 500 mbar 500 g Ethanol unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Anschließend wurde bis zu einem Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 60°C destilliert und mit N₂ belüftet. Dann wurden weitere 250 g Ethanol zugegeben und bis zu einem Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 100°C destilliert und dann mit N₂ belüftet. Über ein Gaseinleitungsrohr wurde bis zur Sättigung Ammoniak eingeleitet und 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde überschüssiges Ammoniak entfernt und Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Na₂CO₃ neutralisiert, mit Filterhilfsmittel (Kieselgur) versetzt und bis 130°C bei einem Druck von 10 mbar ausgeheizt.

Das Produkt fiel als klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 80 mPa.s, einer Dichte von 1,00 g/ml und einer Restmenge an hydrolysierbarem Chlor von 7 ppm an. Mittels schneller Gelpermeationschromatographie (SGPC) mit Dichlormethan als Lösungs mittel und IR- und RI-Detektor wurde die Molmassenverteilung ermittelt. Das Kon densationsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetra-(2-(diethoxy-methylsilyl)-ethy len)-cyclotetrasiloxan lag als kontinuierliche Molmassenverteilung mit einem mitt leren Zahlenmittel (M_n) von 1350 g/mol und einem mittleren Gewichtsmittel von 3355 g/mol vor.

Claims

1. Partikel (A), die mit einem Material (B) beschichtet sind, wobei das Material (B) ein monomeres, polyfunktionelles Organosilan und/oder ein Hydrolyse produkt daraus und/oder ein Reaktionsprodukt daraus mit einem heteroatom haltigen Organosilan und/oder einem Alkoxid ist.

2. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Par tikel (A) anorganisches Material enthalten.

3. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Par tikel (A) anorganische Partikel sind.

4. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Par tikel (A) magnetische Carrier-Teilchen für elektrostatografische Prozesse sind.

5. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das he teroatomhaltige Organosilan ein stickstoffhaltiges Organosilan oder ein fluor haltiges Organosilan ist.

6. Beschichtete Partikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I)
(R₂)₂-N[(CH₂)_mNR₂]_n(CH₂)_mSi(OR₃)_3-o(R₄)_o (I)
entspricht,
worin
m 1 bis 10,
n 0 bis 2,
o 0 bis 2,
R₂ H, Alkyl oder Aryl,
R₃, R₄ Alkyl oder Aryl, bedeuten.

7. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxide der allgemeinen Formel (II)
M₁(OR₁)_y (II)
entsprechen,
worin
M₁ Si, Sn, Ti, Zr, B oder Al
R₁ Alkyl oder Aryl und
y im Falle von Si, Sn, Ti, Zr 4 und im Falle von B oder Al 3 bedeuten.

8. Beschichtete Partikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mag netischen Carrierteilchen magnetische Eisenoxidpigmente der Formel (III)
(M₂O)_x(Fe₂O₃)_z (III)
worin
M₂ Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe (II), CO, Ni, Cu, Zn, Cd bedeuten und
das molare Verhältnis von x zu z zwischen 0 und 1 liegt.

9. Beschichtete anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Organosilane mindestens 2 Siliciumatome mit je weils 1 bis 3 hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Gruppen enthalten und die Siliciumatome mit jeweils einer Si, C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind.

10. Beschichtete anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Organosilane Verbindungen der allgemeinen For meln (IV), (V) und (VI) sind:
(R₅)_4-iSi[(CH₂)_pSi(OR₆)_a(R₇)_3-a]_i (IV)
(R₁₄)_4-kSi[OSi(R₁₁)₂(CH₂)_rSi(OR₁₂)_c(R₁₃)_3-c]_k (VI)
worin
i 2 bis 4,
p 1 bis 4,
R₅ Alkyl oder Aryl,
R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn a 1 ist und Alkyl oder Aryl, wenn a 2 oder 3 ist,
R₇ Alkyl oder Aryl,
a 1 bis 3,
b 1 bis 3,
m 3 bis 6,
q 2 bis 10,
R₈ C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl,
R₉ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 oder 3 ist,
R₁₀ Alkyl oder Aryl,
r 1 bis 10,
c 1 bis 3,
k 2 bis 4,
R₁₁ Alkyl oder Aryl,
R₁₂ H, Alkyl oder Aryl, wenn c 1 und Alkyl oder Aryl, wenn c 2 oder 3 ist,
R₁₃ Alkyl oder Aryl und
R₁₄ Alkyl oder Aryl bedeuten.

11. Beschichtete anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kugelförmig sind, einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 200 µm aufweisen und die Menge der aufgebrachten Beschichtung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf anorganischen Kern, beträgt.

12. In organischen Lösungsmitteln lösliche Oligomere, erhältlich durch Konden sation von gleichen oder verschiedenen Monomeren der Formel
worin
R₈ C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl,
R₉ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 ist,
R₁₀ Alkyl oder Aryl,
m 3 bis 6,
q 2 bis 10 und
b 1 oder 2 bedeuten.

13. Verwendung der Oligomere gemäß Anspruch 12 zur Beschichtung von Kunst stoffen, mineralischen und metallischen Untergründen und von Glas.