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DE19807634A1 - Coated particles - Google Patents

Coated particles

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Publication number
DE19807634A1
DE19807634A1 DE19807634A DE19807634A DE19807634A1 DE 19807634 A1 DE19807634 A1 DE 19807634A1 DE 19807634 A DE19807634 A DE 19807634A DE 19807634 A DE19807634 A DE 19807634A DE 19807634 A1 DE19807634 A1 DE 19807634A1
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DE
Germany
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alkyl
aryl
particles
coated
particles according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19807634A
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Dipl Ing Dr Mager
Johannes Dipl Phys Dr Eickmans
Rainer Dipl Ing Bellinghausen
Serge Dipl Chem Dr Tavernier
Raf Dipl Chem Dr Voets
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Priority to PCT/EP1998/002728 priority patent/WO1998052992A1/en
Priority to JP54988298A priority patent/JP2001525833A/en
Priority to AU76536/98A priority patent/AU7653698A/en
Priority to US09/423,921 priority patent/US6413638B1/en
Priority to ES98924297T priority patent/ES2184268T3/en
Priority to KR1019997010782A priority patent/KR100543488B1/en
Priority to JP54988198A priority patent/JP2002502447A/en
Priority to PCT/EP1998/002727 priority patent/WO1998053372A1/en
Priority to CA 2290455 priority patent/CA2290455C/en
Priority to AU76535/98A priority patent/AU7653598A/en
Priority to US09/423,498 priority patent/US6136939A/en
Priority to AT98924297T priority patent/ATE226226T1/en
Priority to DE59805979T priority patent/DE59805979D1/en
Priority to PT98924297T priority patent/PT981570E/en
Priority to EP98924296A priority patent/EP0981780A1/en
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Abstract

According to the invention, small particles can be covered in a simple manner offering good adhesion with a coating consisting of a polyfunctional organosilane and/or a hydrolysis product thereof and/or the product of a reaction of said organosilane with an organosilane having a heteroatom and/or with an alkoxide.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Partikel, insbesondere Partikel mit anorganischem Gehalt, vorzugsweise rein anorganische Partikel und besonders bevorzugt beschich­ tete magnetische Partikel, die als Carrier-Teilchen bei elektrostatografischen Entwick­ lern für die elektrostatografische Bilderzeugung verwendet werden.The invention relates to coated particles, in particular particles with inorganic Content, preferably purely inorganic particles and particularly preferably coated tete magnetic particles, which act as carrier particles in electrostatographic developments be used for electrostatographic imaging.

Es ist eine Reihe von elektrostatografischen Druckmethoden bekannt, z. B. das direkte elektrostatische Drucken, bei dem auf ein Empfangsmaterial, das kein latentes elektro­ statisches Bild aufweist, Toner mittels eines elektronisch adressierbaren Druckkopfes aufgebracht wird.A number of electrostatographic printing methods are known, e.g. B. the direct electrostatic printing, in which on a receiving material that does not contain latent electro has a static image, toner by means of an electronically addressable print head is applied.

In einer anderen Form des elektrostatischen Druckens werden Tonerbilder auf einem bilderzeugenden Element in Form einer rotierenden Trommel, die eine elektrostatische Schicht enthält, die aus einer Vielzahl kontrollierbarer Elektroden in und unter einer dielektrischen Schicht besteht, erzeugt. Es wird bildweise in den kontrollierbaren Elektroden elektrische Spannung erzeugt, die die Tonerteilchen aus einer Tonerquelle anzieht.In another form of electrostatic printing, toner images are printed on one imaging element in the form of a rotating drum which is an electrostatic Contains a layer of a variety of controllable electrodes in and under one dielectric layer is generated. It is figuratively in the controllable Electrodes generate electrical voltage that removes the toner particles from a toner source attracts.

Weiterhin ist beim elektrografischen Drucken und elektrofotografischen Kopieren bekannt, ein latentes elektrostatisches Bild entweder für das zu kopierende Original oder für digitalisierte Daten, die ein elektronisch zugängliches Bild beschreiben, zu erzeugen.Furthermore, electrographic printing and electrophotographic copying known to have a latent electrostatic image for either the original to be copied or for digitized data that describe an electronically accessible image produce.

In der Elektrofotografie wird ein latentes elektrostatisches Bild durch die Schritte a) gleichförmiges Aufladen eines fotoleitfähigen Elementes und b) bildweises Entladen durch eine bildmäßig modulierte Belichtung erzeugt.In electrophotography, a latent electrostatic image is created through steps a) uniform charging of a photoconductive element and b) imagewise discharge generated by an image-modulated exposure.

In der Elektrografie wird ein latentes elektrostatisches Bild durch bildweisen Nieder­ schlag elektrisch geladener Teilchen erzeugt, z. B. durch einen Elektronenstrahl oder durch ionisiertes Gas auf ein dielektrisches Substrat. In electrography, a latent electrostatic image is formed by image-wise deposition impact of electrically charged particles, e.g. B. by an electron beam or by ionized gas on a dielectric substrate.  

Die erhaltenen Latentbilder werden entwickelt, das heißt in sichtbare Bilder umge­ wandelt, indem man selektiv lichtabsorbierende Substanzen darauf niederschlägt, die Toner genannt werden und üblicherweise triboelektrisch geladen sind.The latent images obtained are developed, ie converted into visible images converts by selectively depositing light absorbing substances thereon that Toners are called and are usually triboelectrically charged.

In der Tonerentwicklung latenter elektrostatischer Bilder werden zwei Techniken angewendet: Die Trockenpulver- und die Flüssigdispersionsentwicklung, wobei die Trockenpulverentwicklung die gebräuchlichere ist.Two techniques are used in toner development of latent electrostatic images applied: the dry powder and the liquid dispersion development, the Dry powder development is the more common one.

Die Trockenpulverentwicklung kann auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden. Eine Methode ist die Einkomponentenmethode, bei der der Toner selbst durch Rei­ bung geladen, mit einer Walze transportiert und auf das Latentbild aufgetragen wird. Die Qualität ist begrenzt, insbesondere wenn Farbdrucke erzeugt werden sollen. Eine weitere Methode benutzt das Flüssigentwickeln, bei dem kolloidal geladene Toner­ teilchen in einem flüssigen isolierenden Medium, z. B. einem Kohlenwasserstoff zum Fotoleiter gebracht werden. Ein Nachteil dieser Methode ist die Emission von ver­ dampften organischen Substanzen, insbesondere wenn es um große Druckgeschwin­ digkeiten geht. Eine dritte Methode benutzt einen Zweikomponentenentwickler. In diesem Fall bilden magnetisch aufziehbare, grobkörnige Carrier-Teilchen eine magne­ tische Bürste auf der Oberfläche der Entwicklungswalze, indem sie die magnetischen Haare der Bürste bilden. Auf der Oberfläche der Carrier-Teilchen sind triboelektrisch geladene Tonerteilchen anwesend. Diese werden gemäß der elektrischen Ladung des latenten elektrostatischen Bildes von den Carrier-Teilchen abgestreift, wodurch das Tonerbild erzeugt wird. In diesem Verfahren werden die Carrierteilchen vielfach wie­ derverwendet; ihre mechanische Stabilität ist deswegen von besonderer Wichtigkeit.The dry powder development can be carried out in different ways. One method is the one-component method, in which the toner itself is made by Rei Exercise loaded, transported with a roller and applied to the latent image. The quality is limited, especially when color prints are to be produced. A Another method uses liquid development, for the colloidally charged toner particles in a liquid insulating medium, e.g. B. a hydrocarbon for Be brought photoconductor. A disadvantage of this method is the emission of ver vaped organic matter, especially when it comes to high printing speeds ability. A third method uses a two-component developer. In In this case, magnetically expandable, coarse-grained carrier particles form a magne table brush on the surface of the developing roller by applying the magnetic Form the hair of the brush. On the surface of the carrier particles are triboelectric charged toner particles present. These are according to the electrical charge of the stripped latent electrostatic image from the carrier particles, causing the Toner image is generated. In this process, the carrier particles are often like the used; their mechanical stability is therefore of particular importance.

Als Alternative zur sogenannten magnetischen Bürste können auch nicht-magnetische elektrofotografische Entwickler aus zwei Komponenten verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform besteht der Entwickler aus Glaskügelchen, die gegebe­ nenfalls beschichtet sind, und Tonerteilchen. As an alternative to the so-called magnetic brush, non-magnetic ones can also be used two-component electrophotographic developer can be used. In a In a special embodiment, the developer consists of glass beads that are given are coated, and toner particles.  

Man läßt den Entwickler auf das das latente Bild tragende Element herabfallen und bewirkt auf diese Weise die Entwicklung, wie es in BE 828 210 beschrieben ist. Auch in diesem Fall werden die Carrierteilchen wiederverwendet.The developer is allowed to fall onto the element carrying the latent image and in this way causes the development as described in BE 828 210. Also in this case the carrier particles are reused.

Im Falle oberflächenbeschichteter Carrierteilchen ist die Stabilität der Oberflächen­ beschichtung von besonderer Wichtigkeit. Ungenügende mechanische Stabilität führt zu Qualitätseinbußen am Druckbild und der Entwickler muß ausgetauscht werden, was unnötige Stillstandzeiten und Kosten verursacht.In the case of surface-coated carrier particles, the stability of the surfaces is coating of particular importance. Insufficient mechanical stability leads to loss of quality in the printed image and the developer must be replaced, which causes unnecessary downtimes and costs.

Für die Beschichtung der Carrier-Teilchen wird ein Material mit anti-haft Eigenschaf­ ten bevorzugt, um ein Verkleben des Toners auf der Carrieroberfläche zu vermeiden. In den meisten Fällen führt dies aber zu einer Verminderung der Haftung der Be­ schichtung auf dem Carrier, was zu einer Verkürzung der Standzeit führt, z. B. bei Verwendung von Silikonharzen als Carrierbeschichtungsmittel.A material with non-stick properties is used to coat the carrier particles preferred to avoid sticking of the toner on the carrier surface. In most cases, however, this leads to a reduction in Be's liability Layering on the carrier, which leads to a reduction in service life, e.g. B. at Use of silicone resins as a carrier coating.

Aus US 4 977 054 sind Carrier, bestehend aus einem magnetischen Pulver und einer Silikonharzbeschichtung, bekannt. Das eingesetzte Silikonharz besteht aus D- und T-Baueinheiten (bei D-Einheiten ist das Siliciumatom über 2, bei T-Einheiten über 3 Sauerstoffatome mit weiteren Siliciumatomen verknüpft), wobei zusätzlich auch andere funktionelle Organosilane, wie di- und trialkoxyfunktionelle Organosilane und/oder di- und trialkoxyfunktionelle, stickstoffhaltige Organosilane, zugesetzt wer­ den können. Die Auftragung erfolgt, wie den Beispielen zu entnehmen ist, in einem Wirbelbettreaktor; die Beschichtungen werden danach noch bei 190°C bis 296°C aus­ gehärtet.From US 4 977 054 are carriers consisting of a magnetic powder and a Silicone resin coating, known. The silicone resin used consists of D- and T units (for D units the silicon atom is over 2, for T units over 3 oxygen atoms linked with other silicon atoms), in addition also other functional organosilanes, such as di- and trialkoxy-functional organosilanes and / or di- and trialkoxy-functional, nitrogen-containing organosilanes, who added that can. As can be seen from the examples, the application is carried out in one Fluidized bed reactor; the coatings are then still at 190 ° C to 296 ° C hardened.

Die genannten Beschichtungen mit (polymeren) Siliconharzen haben jedoch den Nachteil, daß zur kompletten Aushärtung hohe Temperaturen notwendig sind (190 bis 296°C). Darüber hinaus zeigen viele Siliconharz-Beschichtungen zwar Antihaft-Ei­ genschaften, notwendigerweise aber eine schlechte Haftung zum Untergrund. Gemäß US 4 4 977 054 müssen den Siliconharzen zur Verbesserung der Haftung daher z. B. di- und trialkoxyfunktionelle Organosilane zugesetzt werden. However, the coatings mentioned with (polymeric) silicone resins have the Disadvantage that high temperatures are necessary for complete curing (190 to 296 ° C). In addition, many silicone resin coatings show non-stick egg properties, but necessarily poor adhesion to the subsurface. According to US 4 4 977 054 must therefore the silicone resins to improve the adhesion z. B. di- and trialkoxy-functional organosilanes can be added.  

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von beschichteten Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Gehalt an anorganischem Material und insbesondere von Carrier-Teilchen für elektrostatografische Prozesse, wobei die Teil­ chen einen magnetischen Kern und eine Beschichtung des Kernes aufweisen, die
The object of the present invention was therefore to provide coated particles, in particular particles with a content of inorganic material and in particular carrier particles for electrostatographic processes, the particles having a magnetic core and a coating of the core

  • a) klebefrei ist, so daß freifließende, überwiegend agglomeratfreie Partikel erhal­ ten werden,a) is tack-free, so that free-flowing, predominantly agglomerate-free particles are obtained will be
  • b) auch bei erhöhter Temperatur nicht erweicht,b) does not soften even at elevated temperatures,
  • c) ein dauerhaftes Anhaften und Verkleben der farbgebenden Toner verhindert,c) prevents permanent adhesion and sticking of the coloring toners,
  • d) eine hohe Abriebfestigkeit aufweist,d) has a high abrasion resistance,
  • e) gut auf den Partikeln haftet, unde) adheres well to the particles, and
  • f) im Falle von Carrier-Teilchen für die Elektrofotografie für eine gute Auflad­ barkeit sorgt, so daß genügend Toner aufgenommen und wieder abgegeben werden kann.f) in the case of carrier particles for electrophotography for good charging Availability ensures that enough toner is absorbed and released again can be.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war darüber hinaus, ein Verfahren zur Beschich­ tung von Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Gehalt an anorganischem Material und insbesondere von magnetischen Partikeln bereitzustellen, das die oben­ genannten Nachteile nicht aufweist und z. B. dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufbringen der Beschichtung in möglichst einfachen Apparaten nach einem einfachen Verfahren und die Aushärtung der Beschichtung bei niedrigeren Temperaturen er­ folgt.The object of the present invention was also a method for coating tion of particles, in particular particles with an inorganic content To provide material and in particular magnetic particles that the above does not have mentioned disadvantages and z. B. is characterized in that the Application of the coating in the simplest possible apparatus after a simple one Process and curing of the coating at lower temperatures follows.

Überraschend wurde nun gefunden, daß beschichtete Partikel, insbesondere beschich­ tete, anorganisches Material enthaltende Partikel erhalten werden, die die ob enge­ nannten Nachteile nicht aufweisen, wenn die Beschichtung aus monomeren polyfunk­ tionellen Organosilanen und/oder deren Hydrolyseprodukten und/oder deren Reakti­ onsprodukten mit heteroatomhaltigen Organosilanen und/oder Alkoxiden hergestellt wird.Surprisingly, it has now been found that coated particles, especially coated tete, inorganic material containing particles are obtained, which the whether narrow mentioned disadvantages do not have if the coating of monomeric polyfunk tional organosilanes and / or their hydrolysis products and / or their reacti  onproducts with heteroatom-containing organosilanes and / or alkoxides becomes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Partikel (A), die mit einem Mate­ rial (B) beschichtet sind, wobei die Partikel (A) vorzugsweise anorganisches Material enthalten, insbesondere anorganische Partikel sind und besonders bevorzugt magneti­ sche Carrierteilchen für elektrostatografische Prozesse sind und wobei das Material (B) ein monomeres, polyfunktionelles Organosilan und/oder ein Hydrolyseprodukt daraus und/oder ein Reaktionsprodukt daraus mit einem heteroatomhaltigen Organosilan und/oder einem Alkoxid ist.The present invention therefore relates to particles (A) which are coated with a mate rial (B) are coated, the particles (A) preferably inorganic material contain, in particular inorganic particles and are particularly preferably magnetic are carrier particles for electrostatographic processes and where the material (B) a monomeric, polyfunctional organosilane and / or a hydrolysis product therefrom and / or a reaction product thereof with a heteroatom-containing one Organosilane and / or an alkoxide.

Heteroatomhaltige Organosilane im Sinne der Erfindung bestehen aus mindestens einem Siliciumatom mit hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Grup­ pen wie -SiOR, wobei R insbesondere Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, bevorzugt Alkyl bedeutet, oder SiOH und mindestens einem über ein Kohlenstoffatom gebundenen heteroatomhaltigen organischen Rest, der ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann. Heteroatome der heteroatomhaltigen Organosilane sind bevorzugt N, P, S, F, Cl, BrO, B und Al.Organosilanes containing heteroatoms in the sense of the invention consist of at least a silicon atom with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking group pen such as -SiOR, where R is in particular alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl means, or SiOH and at least one bonded via a carbon atom heteroatom-containing organic radical which may be an alkyl, cycloalkyl or aryl radical can. Heteroatoms of the heteroatom-containing organosilanes are preferably N, P, S, F, Cl, BrO, B and Al.

Bevorzugte Heteroatome sind N und F, wobei Stickstoffatome besonders bevorzugt sind.Preferred heteroatoms are N and F, with nitrogen atoms being particularly preferred are.

Bevorzugte stickstoffhaltige Organosilane entsprechen der Formel (I)
Preferred nitrogen-containing organosilanes correspond to the formula (I)

(R2)2-N[(CH2)mNR2]n(CH2)mSi(OR3)3-o(R4)o (I)
(R 2 ) 2 -N [(CH 2 ) m NR 2 ] n (CH 2 ) m Si (OR 3 ) 3-o (R 4 ) o (I)

worin
in 1 bis 10, bevorzugt 2 oder 3,
n 0 bis 2, bevorzugt 2,
o 0 bis 2, bevorzugt 0
R2 H, Alkyl oder Aryl, vorzugsweise H
R3, R4 Alkyl oder Aryl, vorzugsweise CH3 oder C2H5 bedeuten.wherein
in 1 to 10, preferably 2 or 3,
n 0 to 2, preferably 2,
o 0 to 2, preferably 0
R 2 is H, alkyl or aryl, preferably H
R 3 , R 4 are alkyl or aryl, preferably CH 3 or C 2 H 5 .

Bevorzugte Alkoxide entsprechen der Formel (II)
Preferred alkoxides correspond to the formula (II)

M1(OR1)y (II)
M 1 (OR 1 ) y (II)

worin
M1 Si, Sn, Ti, Zr, B oder Al
R1 Alkyl oder Aryl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl und
y im Falle von Si, Sn, Ti, Zr 4 und im Falle von B oder Al 3 bedeuten.wherein
M 1 Si, Sn, Ti, Zr, B or Al
R 1 is alkyl or aryl, preferably C 1 -C 4 alkyl and
y in the case of Si, Sn, Ti, Zr 4 and in the case of B or Al 3.

Polyfunktionelle Organosilane im Sinne der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Gruppen, insbesondere Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxygruppen enthalten und die Siliciumatome mit jeweils einer Si, C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfte Baueinheit gebunden sind.Polyfunctional organosilanes in the sense of the invention are characterized in that that they have at least 2, preferably at least 3 silicon atoms, each with 1 to 3 hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups, in particular Contain alkoxy, acyloxy or hydroxy groups and the silicon atoms with each an Si, C bond are bonded to a structural unit linked to the silicon atoms.

Als verknüpfte Baueinheiten im Sinne der Erfindung seien im einfachsten Falle z. B. lineare oder verzweigte C1- bis C10-Alkylenketten, C5- bis C10-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl oder aber auch Kombina­ tionen von aromatischen und aliphatischen Resten, genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie z. B. Si, N, O, S oder F enthalten.As linked units in the sense of the invention in the simplest case z. B. linear or branched C 1 - to C 10 alkylene chains, C 5 - to C 10 cycloalkylene radicals, aromatic radicals, such as. B. phenyl, naphthyl or biphenyl or combinations of aromatic and aliphatic radicals. The aliphatic and aromatic radicals can also heteroatoms, such as. B. Si, N, O, S or F. contain.

Weiterhin seien als verknüpfte Baueinheiten auch ketten-, ring- oder käfigförmige Siloxane, wie Silsequioxane, genannt. Furthermore, as linked structural units are also chain, ring or cage-shaped Siloxanes, such as Silsequioxane called.  

Nachfolgend sind Beispiele für verknüpfende Baueinheiten aufgeführt, wobei mit X Si-Atome bezeichnet werden, die 1 bis 3 hydrolysierbare und/oder kondensationsver­ netzende Gruppen aufweisen und mit Y entsprechende Si-Atome, die über eine Alk­ ylenkette an die verknüpfende Baueinheit gebunden sind; n steht für eine Zahl 1 bis 10, m für eine Zahl 1 bis 6:
Examples of linking units are listed below, with X denoting Si atoms which have 1 to 3 hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups and with Y corresponding Si atoms which are bonded to the linking unit via an alkylene chain; n stands for a number 1 to 10, m for a number 1 to 6:

wobei R ein organischer Rest, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl ist.where R is an organic radical, e.g. B. is alkyl, cycloalkyl, aryl or alkenyl.

Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen For­ mel (IV), (V) und (VI):
Examples of polyfunctional organosilanes are compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI):

(R5)4-iSi[(CH2)pSi(OR6)a(R7)3-a]i (IV)
(R 5 ) 4-i Si [(CH 2 ) p Si (OR 6 ) a (R 7 ) 3-a ] i (IV)

worin
i 2 bis 4, bevorzugt 4,
p 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 4,
R5 Alkyl oder Aryl,
R6 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn a 1 ist und Alkyl oder Aryl, wenn a 2 oder 3 ist,
R7 Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl und
a 1 bis 3 bedeuten;
wherein
i 2 to 4, preferably 4,
p 1 to 4, preferably 2 to 4,
R 5 alkyl or aryl,
R 6 is hydrogen, alkyl or aryl if a is 1 and alkyl or aryl if a is 2 or 3,
R 7 is alkyl or aryl, preferably methyl and
a is 1 to 3;

worin
m 3 bis 6, vorzugsweise 3,
q 2 bis 10, vorzugsweise 2,
b 1 bis 3,
R8 C1-C6-Alkyl oder C6-C14-Aryl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
R9 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 oder 3 ist, und
R10 Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl bedeuten;
wherein
m 3 to 6, preferably 3,
q 2 to 10, preferably 2,
b 1 to 3,
R 8 is C 1 -C 6 alkyl or C 6 -C 14 aryl, preferably methyl or ethyl,
R 9 is hydrogen, alkyl or aryl when b is 1, or alkyl or aryl when b is 2 or 3, and
R 10 is alkyl or aryl, preferably methyl;

(R14)4-kSi[OSi(R11)2(CH2)rSi(OR12)c(R13)3-c]k (VI)
(R 14 ) 4-k Si [OSi (R 11 ) 2 (CH 2 ) r Si (OR 12 ) c (R 13 ) 3-c ] k (VI)

worin
r 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4,
c 1 bis 3,
k 2 bis 4, bevorzugt 4
R11 Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl,
R12 H, Alkyl oder Aryl, bevorzugt H, CH3, C2H5, C3H7, wenn c 1 und Alkyl oder Aryl, bevorzugt CH3, C2H5, C3H7, wenn c 2 oder 3 ist,
R13 Alkyl oder Aryl, bevorzugt Methyl und
R14 Alkyl oder Aryl bedeuten.wherein
r 1 to 10, preferably 2 to 4,
c 1 to 3,
k 2 to 4, preferably 4
R 11 is alkyl or aryl, preferably methyl,
R 12 H, alkyl or aryl, preferably H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 if c 1 and alkyl or aryl, preferably CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 if c 2 or 3 is
R 13 is alkyl or aryl, preferably methyl and
R 14 is alkyl or aryl.

Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind:
(a-1) Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4,
(a-2) H3C-Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]3,
(a-3) C6H5-Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]3,
(a-4) Si[(CH2)3Si(OH)(CH3)2]4,
(a-5) cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4,
(a-6) cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)(CH3)2]}4,
(a-7) cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)2CH3]}4,
(a-8) cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)2CH3]}4,
(a-9) cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)3]}4. Examples of polyfunctional organosilanes are:
(a-1) Si [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ] 4 ,
(a-2) H 3 C-Si [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ] 3 ,
(a-3) C 6 H 5 -Si [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ] 3 ,
(a-4) Si [(CH 2 ) 3 Si (OH) (CH 3 ) 2 ] 4 ,
(a-5) cyclo- {OSiCH 3 [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ]} 4 ,
(a-6) cyclo- {OSiCH 3 [(CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (CH 3 ) 2 ]} 4 ,
(a-7) cyclo- {OSiCH 3 [(CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ]} 4 ,
(a-8) cyclo- {OSiCH 3 [(CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3 ]} 4 ,
(a-9) cyclo- {OSiCH 3 [(CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ]} 4 .

Stickstoffhaltige Alkoxysilane sind z. B.
(b-1) H2N-(CH2)3Si(OCH3)3
(b-2) H2N-(CH2)3Si(OC2H5)3
(b-3) H2N-(CH2)2-HN-(CH2)3Si(OCH3)3
(b-4) H2N-(CH2)2-HN-(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)
(b-5) C6H5-HN-(CH2)3Si(OCH3)3
(b-6) C6H5-HN-(CH2)3Si(OC2H5)3
(b-7) H2N-(CH2)2-HN-(CH2)2-HN-(CH2)3Si(OCH3)3
(b-8) H2N-(CH2)2-HN-(CH2)2-HN-(CH2)3Si(OC2H5)3.Nitrogen-containing alkoxysilanes are e.g. B.
(b-1) H 2 N- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(b-2) H 2 N- (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
(b-3) H 2 N- (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(b-4) H 2 N- (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 2 (CH 3 )
(b-5) C 6 H 5 -HN- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(b-6) C 6 H 5 -HN- (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
(b-7) H 2 N- (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(b-8) H 2 N- (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 .

Fluorhaltige Alkoxysilane sind z. B.:
(d-1) F3C-(CH2)2-SiR'3-x(OR)x
(d-2) F3C-(CF2)7-(CH2)2-SiR'3-x(OR)x
(d-3) (F3C)2CF-O-(CH2)3-SiR'3-x(OR)x
(d-4) (3-F3C-C6H4)-SiR'3-x(OR)x
(d-5) (3-F3C-C6H4)2Si(OR)2
wobei x 1 bis 3 und R, R' Alkyl, Cyloalkyl oder Aryl, bevorzugt Ethyl oder Methyl sind.Fluorine-containing alkoxysilanes are e.g. B .:
(d-1) F 3 C- (CH 2 ) 2 -SiR ' 3-x (OR) x
(d-2) F 3 C- (CF 2 ) 7 - (CH 2 ) 2 -SiR ' 3-x (OR) x
(d-3) (F 3 C) 2 CF-O- (CH 2 ) 3 -SiR ' 3-x (OR) x
(d-4) (3-F 3 CC 6 H 4 ) -SiR ' 3-x (OR) x
(d-5) (3-F 3 CC 6 H 4 ) 2 Si (OR) 2
where x is 1 to 3 and R, R 'is alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably ethyl or methyl.

Beispiele für Alkoxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionspro­ dukte eingesetzt werden können, um z. B. eine Verbesserung der Abriebfestigkeit oder der tribologischen Eigenschaften zu erreichen, sind:
(c-1) Si(OC2H5)4
(c-2) B(OC2H5)3
(c-3) Al(O-i-C3H7)3
(c-4) Zr(O-i-C3H7)4.Examples of alkoxides which can be used for the preparation of the reaction products according to the invention, for. B. To improve the abrasion resistance or the tribological properties are:
(c-1) Si (OC 2 H 5 ) 4
(c-2) B (OC 2 H 5 ) 3
(c-3) Al (OiC 3 H 7 ) 3
(c-4) Zr (OiC 3 H 7 ) 4 .

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können darüber hinaus auch feinteilige Metalloxide oder Metalloxidhydroxide der Elemente Si, Sn, In, Ti, Zr, B oder Al ent­ halten, z. B. Kieselsole, die insbesondere organische Lösungsmittel enthalten. Deren bevorzugte Primärteilchengröße liegt im Bereich von 1 bis 50 nm; sie werden nachfolgend als "Nanopartikel" bezeichnet. Auch Leitfähigkeit induzierende Mittel, z. B. Kohlenstoff und ladungsregulierende Mittel, z. B. Nigrosin, können der Beschichtung zugegeben werden.The reaction products according to the invention can also be finely divided Metal oxides or metal oxide hydroxides of the elements Si, Sn, In, Ti, Zr, B or Al ent hold, e.g. B. silica sols, which contain organic solvents in particular. Their preferred primary particle size is in the range from 1 to 50 nm; you will be hereinafter referred to as "nanoparticles". Also conductivity inducing agents e.g. B. carbon and charge regulating agents, e.g. B. nigrosine, can Coating can be added.

Vorzugsweise enthält das Material B 0,1 bis 100 Gew.-% polyfunktionelles Organosi­ lan, 0 bis 20 Gew.-% heteroatomhaltiges Organosilan (I), 0 bis 70 Gew.-% Nanopar­ tikel und 0 bis 99,9 Gew.-% Alkoxid (II). Besonders bevorzugt enthält das Material B 20 bis 80 Gew.-% polyfunktionelles Organosilan, 20 bis 80 Gew.-% Alkoxid (II), 0 bis 10 Gew.-% heteroatomhaltiges Organosilan (I) und 0 bis 50 Gew.-% Nanoparti­ kel.Material B preferably contains 0.1 to 100% by weight of polyfunctional organosi lan, 0 to 20 wt .-% heteroatom-containing organosilane (I), 0 to 70 wt .-% Nanopar particles and 0 to 99.9 wt .-% alkoxide (II). The material particularly preferably contains B. 20 to 80% by weight polyfunctional organosilane, 20 to 80% by weight alkoxide (II), 0 up to 10% by weight of heteroatom-containing organosilane (I) and 0 to 50% by weight of nanoparticles kel.

Als Partikel sind magnetische anorganische Teilchen bevorzugt.Magnetic inorganic particles are preferred as particles.

Die magnetischen Teilchen sind bevorzugt Eisenoxidpigmente der Formel (III)
The magnetic particles are preferably iron oxide pigments of the formula (III)

(M2O)x(Fe2O3)z (III)
(M 2 O) x (Fe 2 O 3 ) z (III)

worin
M2 Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe(II), Co, Ni, Cu, Zn, Cd und
das molare Verhältnis von x zu z zwischen 0 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 1 liegt.wherein
M 2 Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe (II), Co, Ni, Cu, Zn, Cd and
the molar ratio of x to z is between 0 and 1, preferably between 0.3 and 1.

Es ist weiterhin möglich, zusammengesetzte Partikel zu verwenden, die aus 20 bis 85 Gew.-% magnetischer Mikropartikel und einem organischen oder anorganischen Bin­ demittel bestehen, z. B. einem organischen Polymer oder einem keramischen Material. Weiterhin ist die Verwendung nicht-magnetischer Kerne wie Glasperlen möglich.It is also possible to use composite particles consisting of 20 to 85% by weight of magnetic microparticles and an organic or inorganic bin demittel exist, e.g. B. an organic polymer or a ceramic material. It is also possible to use non-magnetic cores such as glass beads.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte B) werden im allgemein als Beschichtung auf die Partikel A) aufgetragen. Die polyfunktionellen Organosilane können in Sub­ stanz oder in einem Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kataly­ sators, auf die Partikel A aufgebracht werden. Nach dem Verdampfen des Lösemittels und Aushärtung bei einer geeigneten Temperatur erhält man die Beschichtung B).The reaction products B) according to the invention are generally used as a coating applied to the particles A). The polyfunctional organosilanes can be found in Sub punched or dissolved in a solvent, optionally in the presence of a catalyst on which particles A are applied. After evaporation of the solvent and curing at a suitable temperature gives coating B).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die polyfunktionellen Organosilane, gegebenenfalls in einem Lösemittel, zunächst mit Alkoxiden und z. B. heteroatomhal­ tigen Organosilanen und/oder Nanopartikeln vermischt, und, gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Katalysators, auf die Partikel A aufgebracht und gehärtet. Zur Erhö­ hung der Reaktivität und zur Verminderung des Austrags niedrigsiedender, leicht­ flüchtiger Ausgangsmaterialien, wie Tetraethylorthosilikat, ist es besonders günstig, die Ausgangsmaterialien zunächst mit Wasser zur Reaktion zu bringen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Dabei bilden sich reaktive, weniger flüchtige Oligo- und/oder Polymere. In a preferred embodiment, the polyfunctional organosilanes, optionally in a solvent, first with alkoxides and z. B. heteroatomic term organosilanes and / or nanoparticles mixed, and optionally in Ge presence of a catalyst, applied to the particles A and hardened. To increase reactivity and to reduce discharge low-boiling, light volatile starting materials, such as tetraethyl orthosilicate, it is particularly favorable to bring the starting materials to reaction with water, if necessary in the presence of a catalyst. This creates reactive, less volatile Oligo and / or polymers.  

Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird diese Beschichtungslösung mit geeigneten Verfahren, z. B. im Wirbelbett, auf die eisenoxidhaltigen Materialien aufgebracht, die flüchtigen Bestandteile verdampft und die so erhaltene Beschichtung gegebenenfalls thermisch nachgehärtet.After a certain reaction time, this coating solution is mixed with suitable Process, e.g. B. in a fluidized bed, applied to the iron oxide-containing materials volatile components evaporated and the coating thus obtained if necessary thermally hardened.

Geeignete Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren oder Basen, z. B. HCO2H, CH3COOH, HCl, NH4OH und Alkalihydroxide sowie F-haltige Salze wie NaF oder NH4F. Ebenso können die zugesetzten Metallalkoxide selbst, wie Ti(OC2H5)4 und Ti(Oi-C3H7)4 katalytisch wirksam sein. Auch Metallseifen wie Zink­ octoat oder Dibutylzinnlaureat können eingesetzt werden.Suitable catalysts are organic and inorganic acids or bases, e.g. B. HCO 2 H, CH 3 COOH, HCl, NH 4 OH and alkali hydroxides and F-containing salts such as NaF or NH 4 F. Likewise, the added metal alkoxides themselves, such as Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti (Oi- C 3 H 7 ) 4 be catalytically active. Metal soaps such as zinc octoate or dibutyltin laurate can also be used.

Angaben zur Hydrolyse und Kondensation von polyfunktionellen Organosilanen, ge­ gebenenfalls in Gegenwart von Alkoxiden, finden sich z. B. in DE-OS 196 03 242 und WO 94/06 897. Z.B. werden die polyfunktionellen Organosilane mit den Alkoxiden, einem Lösungsmittel, Wasser und einem Katalysator unter Rühren zusammengegeben und eine bestimmte Zeit zur Reaktion gebracht, ehe aus diesen Lösungen Filme oder, nach vollständiger Reaktion (Gelierung), auch Formkörper erhalten werden können. Die Filmbildungseigenschaften des Reaktionsproduktes (B) sind ein brauchbarer Hin­ weis dafür, daß die Lösungen zur Beschichtung der Partikel geeignet sind. Beschich­ tet man z. B. eine Glasplatte, so sollte nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestand­ teile ein transparenter, den gesamten Bereich benetzender, weitgehend rißfreier Film erhalten werden. Allerdings steigt die Rißbildungstendenz mit der Schichtdicke des Films.Information on the hydrolysis and condensation of polyfunctional organosilanes, ge optionally in the presence of alkoxides, z. B. in DE-OS 196 03 242 and WO 94/06 897. the polyfunctional organosilanes with the alkoxides, a solvent, water and a catalyst combined with stirring and reacted for a certain time before films or, after complete reaction (gelation), molded articles can also be obtained. The film-forming properties of the reaction product (B) are a useful indicator indicates that the solutions are suitable for coating the particles. Coat me one does z. B. a glass plate, so should the volatile after evaporation share a transparent, largely crack-free film that wets the entire area be preserved. However, the tendency to crack formation increases with the layer thickness of the Films.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden die stickstoffhaltigen Alkoxysilane erst zugesetzt, nachdem die polyfunktionellen Or­ ganosilane und gegebenenfalls Alkoxide, wie oben angegeben, zur Reaktion gebracht worden sind und dieses Vorkondensat mit weiterem Lösungsmittel verdünnt worden ist. Wie aus der Literatur bekannt, katalysieren stickstoffhaltige Silane, wie H2N-(CH2)3Si(OMe)3 die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen. Dies kann dazu führen, daß die reaktivste Komponente, z. B. H2N-(CH2)3Si(OCH3)3, rasch hy­ drolysiert wird und zu einem unlöslichen Feststoff kondensiert. Dies kann verhindert werden, indem die stickstoffhaltigen Alkoxysilane in die verdünnte Beschichtungslö­ sung gegeben werden.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the nitrogen-containing alkoxysilanes are only added after the polyfunctional organosilanes and optionally alkoxides, as indicated above, have been reacted and this precondensate has been diluted with further solvent. As is known from the literature, nitrogen-containing silanes, such as H 2 N- (CH 2 ) 3 Si (OMe) 3 , catalyze the hydrolysis and condensation of alkoxysilanes. This can lead to the most reactive component, e.g. B. H 2 N- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , is rapidly hydrolyzed and condensed to an insoluble solid. This can be prevented by adding the nitrogen-containing alkoxysilanes to the diluted coating solution.

Um eine homogene Verteilung der Beschichtungslösung auf allen eisenoxidhaltigen Partikeln zu erreichen, ist es günstig, das Vorkondensat noch mit weiterem Lö­ sungsmittel zu verdünnen. Darüber hinaus verläuft in verdünnten Lösungen die Wei­ terreaktion der eingesetzten polyfunktionellen Organosilane und Alkoxide wesentlich langsamer, was zu einer verbesserten Lagerstabilität der Beschichtungslösungen führt.To ensure a homogeneous distribution of the coating solution on all those containing iron oxide To reach particles, it is favorable to add additional sol dilute solvent. In addition, the Wei runs in dilute solutions terreaction of the polyfunctional organosilanes and alkoxides used slower, which leads to an improved storage stability of the coating solutions.

Als Lösungsmittel, die zum Verdünnen des Vorkondensats eingesetzt werden können, seien z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Propanol, sec-Butanol oder Ethylenglycol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Amide, wie N-Methylpyrrolidon oder auch Wasser genannt. Wegen ihrer guten Mischbarkeit mit dem Vorkondensat sind Alkohole, insbesondere iso-Propanol besonders bevor­ zugt. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel können eingesetzt werden.As a solvent that can be used to dilute the precondensate, be z. B. alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, iso-propanol, sec-butanol or ethylene glycol, ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, amides, such as N-methylpyrrolidone or also called water. Because of their good miscibility With the precondensate, alcohols, especially iso-propanol, are particularly important moves. Mixtures of different solvents can also be used.

Die Lösungsmittel können nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung, z. B. durch Kondensation, zurückgewonnen und erneut, gegebenenfalls nach Reinigung, in den Prozeß eingesetzt werden.The solvents can be applied after applying the coating solution, e.g. B. by Condensation, recovered and again, if necessary after cleaning, in the Process.

Die Aushärtung der Beschichtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 25 bis 220°C, besonders bevorzugt von 80 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 140°C.The coating is preferably cured at temperatures from 25 to 220 ° C, particularly preferably from 80 to 180 ° C, very particularly preferably from 100 to 140 ° C.

Die Menge der aufgebrachten Beschichtung liegt, bezogen auf den Kern, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%.The amount of coating applied, based on the core, is between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight and particularly preferred between 0.5 and 2% by weight.

Die beschichteten anorganischen Teilchen, insbesondere die einen magnetischen Kern enthaltenden Carrier-Teilchen für die Elektrofotografie sind insbesondere kugelförmig und besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 200 µm, vorzugsweise 40 bis 120 µm. The coated inorganic particles, especially the magnetic core containing carrier particles for electrophotography are in particular spherical and have an average particle diameter of 20 to 200 microns, preferably 40 to 120 µm.  

Es ist auch möglich, zwei oder mehr Schichten auf die Partikel (A) aufzubringen, z. B. zunächst eine elektrisch isolierende Schicht und darüber eine Schicht, die die Stabilität der beschichteten Teilchen bei mechanischer Beanspruchung verbessert.It is also possible to apply two or more layers to the particles (A), e.g. B. first an electrically insulating layer and then a layer that provides stability the coated particles improved under mechanical stress.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Oligomere, erhältlich durch Kondensation von gleichen oder verschiedenen Mono­ meren der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist.Another object of the invention are soluble in organic solvents Oligomers obtainable by condensation of the same or different mono mers of formula (V), wherein b is 1 or 2.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Oligomeren sind beispielsweise mono- und polyfunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol.Suitable organic solvents for the oligomers are, for example, mono- and polyfunctional alcohols, such as methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol.

Die Oligomeren lassen sich aus den Monomeren der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist, oder aus den Ausgangsprodukten zur Herstellung der Monomeren der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist, direkt herstellen, wobei als Ausgangsprodukte solche Verbin­ dungen der Formel (V), worin b 1 oder 2 ist, in Betracht kommen, die anstelle der Gruppe OR9 ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Iodatom enthalten.The oligomers can be prepared directly from the monomers of the formula (V) in which b is 1 or 2, or from the starting products for the preparation of the monomers in the formula (V) in which b is 1 or 2, such compounds being used as starting materials of the formula (V), in which b is 1 or 2, which instead of the group OR 9 is a halogen atom, for. B. contain a chlorine, bromine or iodine atom.

Diese Oligomere sind ein Beispiel für die Hydrolyseprodukte, die als Material B eingesetzt werden.These oligomers are an example of the hydrolysis products that are used as material B be used.

Diese Oligomere eignen sich, wie vorstehend dargestellt, zur Beschichtung von Partikeln, insbesondere Partikeln mit anorganischem Gehalt, vorzugsweise rein anor­ ganischen Partikeln, darüber hinaus aber auch zur Beschichtung von Kunststoffen zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit, als Anti-Graffiti-Beschichtung auf mineralischen und metallischen Untergründen (z. B. an Bauwerken oder Fahrzeugen), als Anti-Fouling-Beschichtung für Schiffe und Hafenanlagen und zur Hydrophobie­ rung von Untergründen, z. B. aus Stein oder Glas.As described above, these oligomers are suitable for coating Particles, in particular particles with an inorganic content, preferably purely anor ganic particles, but also for coating plastics Improve mechanical resistance as an anti-graffiti coating mineral and metallic substrates (e.g. on structures or vehicles), as an anti-fouling coating for ships and port facilities and for hydrophobicity tion of substrates, e.g. B. made of stone or glass.

Die Anwendung dieser Oligomere erfolgt gegebenenfalls unter (Co)-Kondensation mit Alkoxiden, beispielsweise denen der Formel II, und/oder Nanopartikeln. These oligomers are optionally used with (co) condensation Alkoxides, for example those of the formula II, and / or nanoparticles.  

BeispieleExamples VorbemerkungenPreliminary remarks

Als eisenoxidhaltige Partikel für die Beschichtungsversuche wurden Cu-Zn-Ferrit-Teil­ chen der Firma Powdertech Co. Ltd. 217 Toyofuta, Kashiwa-Shi, Chiba (Japan) eingesetzt, die wie folgt charakterisiert werden:
d50: 50 µm
Dichte: 2,68 g/cm3
Sättigungsmagnetisierung: 60-70 emu/g
Widerstand: 2.107 Ohm.cm.Cu-Zn-ferrite particles from Powdertech Co. Ltd. were used as particles containing iron oxide for the coating experiments. 217 Toyofuta, Kashiwa-Shi, Chiba (Japan), which are characterized as follows:
d 50 : 50 µm
Density: 2.68 g / cm 3
Saturation magnetization: 60-70 emu / g
Resistance: 2.10 7 ohm.cm.

Die Bestimmung der Fließfähigkeit erfolgt mit einem Auslaufbecher und 500 g der beschichteten Teilchen.The flowability is determined using an outlet cup and 500 g of coated particles.

Der spezifische Widerstand (Ωspez) des Carriers wurde in einer zylindrischen Meß­ zelle mit einem Innendurchmesser von 22,5 mm, die 4 mm hoch mit Carrier gefüllt war, auf den ein Stempel gesetzt wurde, der mit 1 kg belastet wurde, bestimmt. Bei einer Spannung von 200 V wurde die Stromstärke am Meßgerät abgelesen und Ωspez wie folgt berechnet:
Ωspez = (U/l) × (S/d) [Ω cm]
U = angelegt Spannung (200 V)
I = gemessene Stromstärke
S = innere Oberfläche der Meßzelle (4 cm2)
d = Höhe des eingefüllten Carriers (0,4 cm).The specific resistance (Ω spec ) of the carrier was determined in a cylindrical measuring cell with an inner diameter of 22.5 mm, which was 4 mm high and filled with carrier, on which a stamp was placed, which was loaded with 1 kg. At a voltage of 200 V, the current was read on the measuring device and Ω specifically calculated as follows:
Ω spec = (U / l) × (S / d) [Ω cm]
U = applied voltage (200 V)
I = measured current
S = inner surface of the measuring cell (4 cm 2 )
d = height of the filled carrier (0.4 cm).

Die Ladungsaufnahme (-Q/m) wurde durch Entwicklung bestimmt. Dazu wurden 100 Gewichtsteile Carrier und 5 Gewichtsteile Toner in der Entwicklereinheit ge­ mischt. Die Entwicklermischung wurde in einem kommerziellen Kopiergerät 10 Minuten aktiviert. Nach der Entwicklung wurde sowohl die abgegebene Menge Toner (m) als auch dessen Aufladung (Q) gemessen.The charge acceptance (-Q / m) was determined by development. To do this 100 parts by weight of carrier and 5 parts by weight of toner in the developer unit  mixes. The developer mixture was in a commercial copier Activated for 10 minutes. After development, both the amount released Toner (m) and its charge (Q) measured.

Die Ladungsaufnahme ergab sich also aus:
The charge absorption therefore resulted from:

Die in den Beispielen angegebene Beschichtungsmenge wird aus der Summe der ein­ gesetzten Menge des polyfunktionellen Organosilans und des Tetraethylorthosilikats wiedergegeben in Gew.-% gegenüber die Menge des Carriers. Der Anteil des stick­ stoffhaltigen Aminosilans (b-1) bzw. (b-8) wird in Gew.-% gegenüber Beschichtungs­ material angegeben.The coating amount given in the examples is the sum of the one set amount of the polyfunctional organosilane and the tetraethyl orthosilicate reproduced in% by weight compared to the amount of the carrier. The share of the stick Substance-containing aminosilane (b-1) or (b-8) is in% by weight compared to coating material specified.

Um eine gleichmäßige Benetzung der Partikel mit der Beschichtungslösung zu ge­ währleisten, wurden die in den Tabellen 1 bis 3 beschriebenen Mischungen nach 60 Minuten Rühren mit Isopropanol verdünnt. Dabei wurde soviel Isopropanol zuge­ geben, daß pro kg Carrier 50 ml Lösung eingesetzt werden konnten.To ensure uniform wetting of the particles with the coating solution ensure the mixtures described in Tables 1 to 3 Diluted with isopropanol for 60 minutes. So much isopropanol was added give that 50 ml of solution could be used per kg of carrier.

Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit der Beschichtung werden 80 g beschichteter Carrier mit 50 keramischen Perlen mit einem Durchmesser von 10 mm in einer Fla­ sche von 120 ml gemischt, so daß der Füllgrad der Flasche ca. 50% ist. Die Flasche wird 16 Stunden auf einem Rollentisch mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min ge­ dreht. Durch diesen Prozeß wird die Beschichtung teilweise abgerieben und die Menge an abgeriebenem Beschichtungsmaterial wie folgt bestimmt:
Die abgeriebene Menge ist so gering, daß sie gravimetrisch nicht bestimmbar ist. Sie läßt sich aber sehr gut homogen auf einem Blatt Papier einer bekannten optischen Dichte (bestimmt mit einem Macbeth-Densitometer) verteilen. Es wird dann wiederum die optische Dichte gemessen. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind dann Dichtedifferenzen, die sehr gut reproduziert werden können. Je kleiner der Wert, desto geringer der Abrieb.To determine the abrasion resistance of the coating, 80 g of coated carrier are mixed with 50 ceramic beads with a diameter of 10 mm in a bottle of 120 ml, so that the degree of filling of the bottle is approximately 50%. The bottle is rotated on a roller table for 16 hours at a speed of 25 m / min. This process partially rubs off the coating and determines the amount of coating material rubbed off as follows:
The amount rubbed off is so small that it cannot be determined gravimetrically. However, it can be distributed very well homogeneously on a sheet of paper of a known optical density (determined using a Macbeth densitometer). The optical density is then measured again. The values given in the tables are then density differences that can be reproduced very well. The smaller the value, the less abrasion.

Die Beschichtung der Partikel kann nach unterschiedlichen Methoden vorgenommen werden, z. B. in einem industriellen Fließbettreaktor oder in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Einspritzsystem für die das Beschichtungsmaterial enthaltende Lösung und einem Kühler zur Rückgewinnung des verdampften Lösungsmittels.The particles can be coated using various methods be, e.g. B. in an industrial fluidized bed reactor or in a 2 l three-necked flask with stirrer, injection system for the solution containing the coating material and a cooler for recovering the evaporated solvent.

Eine Beschichtungstemperatur von 80 bis 100°C bei einem leichten Unterdruck von 950 bis 1000 mbar absolut bei einer Beschichtungszeit von 15 bis 60 Minuten hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die Härtung erfolgt im gleichen Gefäß bei 120 bis 190°C während 20 Minuten bis 4 Stunden. "X" in den Tabellen 1 bis 3 bedeutet, daß die Substanz nicht eingesetzt wurde.A coating temperature of 80 to 100 ° C with a slight negative pressure of 950 to 1000 mbar absolute with a coating time of 15 to 60 minutes proven to be useful. Curing takes place in the same vessel at 120 to 190 ° C from 20 minutes to 4 hours. "X" in Tables 1 to 3 means that the Substance was not used.

Tabelle 1Table 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)

Tabelle 2Table 2

Tabelle 3Table 3

Bontron N-O 2 ist eine Nigrosinverbindung, die zur Ladungskontrolle dient;
Spilon black TRH ein Cr-azokomplex, der zur Ladungskontrolle dient;
Carbon black ist ein leitfähiger Ruß.Bontron NO 2 is a nigrosine compound used for charge control;
Spilon black TRH a Cr-azo complex that is used for charge control;
Carbon black is a conductive carbon black.

Beschichtungsbeispiel 1Coating Example 1

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit den Lösungen 1 und 2 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und durch 3-stündiges Erhitzen auf 140°C gehärtet. Die Er­ gebnisse stehen in Tabelle 4.7.5 kg of the ferrite particles were with solutions 1 and 2 at 85 ° C and 980 mbar coated, dried and cured by heating at 140 ° C for 3 hours. The he Results are shown in Table 4.

Tabelle 4Table 4

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine Lösung von 3,6 g eines Silikonharzes mit 95 Gew.-% T-Einheiten und 5 Gew.-% M-Einheiten (Verknüpfung des Si-Atoms über ein Sauerstoffatom mit einem weiteren Si-Atom), 2,1 g eines Silikonharzes mit 100 Gew.-% T-Einheiten, 300 ml Methyl­ ethylketon und 0,84 g (b-1) wurde unter Rühren in dieser Reihenfolge zusammenge­ geben. Man erhielt eine verarbeitungsfertige Beschichtungslösung die auf 1 kg Ferrit­ partikei eine 0,5 gew.-%ige Beschichtung ergab.A solution of 3.6 g of a silicone resin with 95% by weight T units and 5% by weight M units (linkage of the Si atom via one oxygen atom to another Si atom), 2.1 g of a silicone resin with 100 wt .-% T units, 300 ml of methyl ethyl ketone and 0.84 g (b-1) were stirred together in this order give. A ready-to-use coating solution was obtained on 1 kg of ferrite partikei gave a 0.5 wt .-% coating.

Die Beschichtung erfolgte bei 70°C und 50 mbar. Das Produkt wurde 30 Minuten bei 90°C getrocknet und 16 Stunden bei 140°C gehärtet. In der Tabelle 5 sind die Ergeb­ nisse dargestellt.The coating was carried out at 70 ° C and 50 mbar. The product was at 30 minutes Dried 90 ° C and hardened at 140 ° C for 16 hours. Table 5 shows the results depicted.

Tabelle 5Table 5

Die Teilchen waren klebrig und bildeten daher eine Menge Agglomerate oder klebten am Kessel fest. Beim Trocknen fiel eine größere Menge Staub an.The particles were sticky and therefore formed a lot of agglomerates or sticked stuck to the kettle. A large amount of dust accumulated when drying.

Beschichtungsbeispiel 2Coating Example 2

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit den Lösungen 3 bis 13 bei 95°C und 980 mbar beschichtet, bei 90°C 30 Minuten getrocknet und 4 Stunden bei 140°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet. 7.5 kg of the ferrite particles were with solutions 3 to 13 at 95 ° C and 980 mbar coated, dried at 90 ° C for 30 minutes and cured at 140 ° C for 4 hours. The Results are listed in Table 6.  

Tabelle 6Table 6

Beschichtungsbeispiel 3Coating Example 3

1 kg der Ferritpartikel wurde mit den Lösungen 14 bis 21 bei 70°C und 200 mbar be­ schichtet, bei 90°C und 50 mbar 30 Minuten getrocknet 4 Stunden bei 140°C gehär­ tet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. 1 kg of the ferrite particles was with solutions 14 to 21 at 70 ° C and 200 mbar layers, dried at 90 ° C and 50 mbar for 30 minutes, 4 hours at 140 ° C tet. The results are shown in Table 7.  

Tabelle 7Table 7

Beschichtungsbeispiel 4Coating Example 4

Beschichtungen wurden in einem Wirbelbett-Reaktor unter folgenden Bedingungen auf 2 kg der Ferrit-Partikel mit den Lösungen 22 bis 27 aufgebracht:
Bettemperatur: 100°C
Gastemperatur: 135°C
Sprührate: 90 kg/h
Sprührichtung: von unten
Sprühdauer: 40 min
Danach wurde ca. 90 min bei 150°C Bettemperatur nachgehärtet und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.Coatings were applied in a fluidized bed reactor under the following conditions to 2 kg of the ferrite particles with solutions 22 to 27:
Bed temperature: 100 ° C
Gas temperature: 135 ° C
Spray rate: 90 kg / h
Spray direction: from below
Spray duration: 40 min
The mixture was then cured for about 90 minutes at a bed temperature of 150 ° C. and finally cooled to room temperature.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. The results are shown in Table 8.  

Tabelle 8Table 8

Beschichtungsbeispiel 5Coating Example 5

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit Lösung 5 wie in Beschichtungsbeispiel 1 be­ schichtet und bei unterschiedlichen Bedingungen gehärtet. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 9 festgehalten.7.5 kg of the ferrite particles were treated with solution 5 as in coating example 1 layers and hardened under different conditions. The results are in Ta Belle 9 captured.

Tabelle 9Table 9

Beschichtungsbeispiel 6Coating Example 6

1 kg Magnetit-Carrier CM 40-75 SH der Fa. Hoganas AB, S 26383 Hoganas (Schweden) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 65 µm und einer Sätti­ gungsmagnetisierung von 90 emu/g wurde mit Lösung 28 und einer Beschichtungs­ menge von 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an b-1 von 4,0 Gew.-% beschichtet.1 kg magnetite carrier CM 40-75 SH from Hoganas AB, S 26383 Hoganas (Sweden) with an average particle diameter of 65 µm and a saturation Magnetization of 90 emu / g was achieved with solution 28 and a coating amount of 1.0 wt .-% and a content of b-1 of 4.0 wt .-% coated.

Ωspez betrug 4 × 105 Ω cm; -Q/m betrug 9,3 µC/g.Ω spec was 4 × 10 5 Ω cm; -Q / m was 9.3 µC / g.

Beschichtungsbeispiel 7Coating Example 7

3,5 kg Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von 360 µm wurden mit Lösung 29 beschichtet. Die Beschichtungsmenge betrug 0,4 Gew.-%. Eine gut haftende Be­ schichtung wurde erhalten. Die beschichteten Glasperlen eignen sich als elektrofoto­ grafische Cascaden-Entwickler nach Beimischung von Toner.3.5 kg of glass beads with an average diameter of 360 µm were dissolved 29 coated. The coating amount was 0.4% by weight. A well adhering Be stratification was preserved. The coated glass beads are suitable as an electronic photo graphic Cascaden developers after adding toner.

Beschichtungsbeispiel 8Coating Example 8

7,5 kg eines Ferrit-Carriers wie in Beispiel 6 wurden mit Lösung 30 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Die Beschich­ tungsmenge betrug 2,1 Gew.-%, der Gehalt an b-7 1,0 Gew.-%.7.5 kg of a ferrite carrier as in Example 6 were with solution 30 at 85 ° C and Coated 980 mbar, dried and cured at 160 ° C for 2 hours. The Beschich Amount was 2.1 wt .-%, the content of b-7 1.0 wt .-%.

Ωspez betrug 2,2 × 109 Ω cm; -Q/m betrug 16,1 µC/g; Abrieb: 0,12; Grobanteil < 125 µm 0,9 Gew.-%.Ω spec was 2.2 × 10 9 Ω cm; -Q / m was 16.1 µC / g; Abrasion: 0.12; Coarse fraction <125 µm 0.9% by weight.

Beschichtungsbeispiel 9Coating Example 9

7,5 kg Ferrit-Carrier wie in Beispiel 6 wurden mit Lösung 31 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 4 Stunden bei 160°C gehärtet. Die Beschichtungsmenge 30 betrug 1,6 Gew.-%, der Anteil an b-7 0,9 Gew.-%. 7.5 kg of ferrite carriers as in Example 6 were with solution 31 at 85 ° C and 980 mbar coated, dried and cured at 160 ° C for 4 hours. The amount of coating 30 was 1.6% by weight, the proportion of b-7 0.9% by weight.  

Ωspez betrug 1,5 × 108; -Q/m betrug 18,7 µC/g; Abrieb 0,14; Grobanteil < 125 µm 0,1 Gew.-%.Ω spec was 1.5 × 10 8 ; -Q / m was 18.7 µC / g; Abrasion 0.14; Coarse fraction <125 µm 0.1% by weight.

Beschichtungsbeispiel 10Coating example 10

7,5 kg Ferrit-Carrier wie in Beispiel 6 wurden mit Lösung 32 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 140°C gehärtet. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 Gew.-%, der Anteil an b-7 2,0 Gew.-%.7.5 kg of ferrite carriers as in Example 6 were with solution 32 at 85 ° C and 980 mbar coated, dried and cured at 140 ° C for 2 hours. The amount of coating was 1.0% by weight, the proportion of b-7 was 2.0% by weight.

Ωspez betrug 1,5 × 108; -Q/m betrug 18 µC/g.; Abrieb: 0,12; Grobanteil < 125 µm 0,1 Gew.-%.Ω spec was 1.5 × 10 8 ; -Q / m was 18 µC / g .; Abrasion: 0.12; Coarse fraction <125 µm 0.1% by weight.

Beschichtungsbeispiel 11Coating Example 11

7,5 kg Ferrit-Carrier wie in Beispiel 6 wurden mit Lösungen 33 bis 35 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 140°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt:7.5 kg ferrite carrier as in Example 6 were with solutions 33 to 35 at 85 ° C and Coated 980 mbar, dried and cured at 140 ° C for 2 hours. The results are shown in Table 10:

Tabelle 10Table 10

Beispiel 12Example 12

Mit den nach den Beschichtungsbeispielen 2, Probe 2.3 und 9 hergestellten Carrier wurden Entwickler hergestellt und durch Beimischung von Toner im Dauerdrucktest in einem digitalen Farbdrucker (Chromapress® der Fa. Agfa-Gevaert AG) geprüft. Es wurden über 400 000 Kopien des Formates DIN A4 mit gleichbleibend guter Qualität hergestellt.With the carriers produced according to coating examples 2, samples 2.3 and 9 were developed and by admixing toner in the continuous pressure test checked in a digital color printer (Chromapress® from Agfa-Gevaert AG). It  over 400,000 copies of A4 format with consistently good quality produced.

Beispiel 13Example 13

Als eisenoxidhaltige Partikel für die Beschichtungsversuche wurden Mn-Mg-Ferrit-Teil­ chen der Firma Powdertech Co. Ltd. 217 Toyofuta, Kashiwa-Shi, Chiba (Japan) eingesetzt, die wie folgt charakterisiert werden:
d50: 51 µm
Dichte: 2,34 g/cm3
Sättigungsmagnetisierung: 60-70 emu/g
Widerstand: 4.108 Ohm.cm.Mn-Mg ferrite particles from Powdertech Co. Ltd. were used as particles containing iron oxide for the coating experiments. 217 Toyofuta, Kashiwa-Shi, Chiba (Japan), which are characterized as follows:
d 50 : 51 µm
Density: 2.34 g / cm 3
Saturation magnetization: 60-70 emu / g
Resistance: 4.10 8 ohm.cm.

7,5 kg der Ferritpartikel wurden mit den Lösungen 36 und 37 bei 85°C und 980 mbar beschichtet, getrocknet und durch 2-stündiges Erhitzen auf 140°C gehärtet. Die Er­ gebnisse stehen in Tabelle 11.7.5 kg of the ferrite particles were with solutions 36 and 37 at 85 ° C and 980 mbar coated, dried and cured by heating at 140 ° C for 2 hours. The he Results are shown in Table 11.

Tabelle 11Table 11

Die Lösungen 36 und 37 wurden wie folgt hergestellt:
39,7 g des nach Beispiel 15 (s. u.) hergestellten Oligomers, 15,0 g Isopropanol, 37,7 g Tetraethylorthosilikat, 8,25 g Wasser und 0,16 g para-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren in dieser Reihenfolge zusammengegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde mit 204,9 g Isopropanol verdünnt und, im Fall der Lösung 37, 0,2 g (b-7) zugegeben.Solutions 36 and 37 were made as follows:
39.7 g of the oligomer prepared according to Example 15 (see below), 15.0 g of isopropanol, 37.7 g of tetraethyl orthosilicate, 8.25 g of water and 0.16 g of para-toluenesulfonic acid were added together in this order with stirring and for a further one Hour stirred. The mixture was then diluted with 204.9 g of isopropanol and, in the case of solution 37, 0.2 g (b-7) were added.

Beispiel 14Example 14 Herstellung von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetra-(2-(dichlormethyl­ silyl)ethylen)-cyclotetrasiloxanPreparation of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra- (2- (dichloromethyl silyl) ethylene) cyclotetrasiloxane

229,3 g (0,667 mol) 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan, 125 g Xylol und 36 mg Platin-Katalysator wurden unter Rühren auf 60°C erwärmt. An­ schließend wurden 252,1 g (2,668 mol) Methyldichlorsilan zugetropft. Es fand eine exotherme Reaktion statt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit N2 belüftet, Filterhilfsmittel (Kieselgur) zugesetzt und filtriert. Das Produkt wurde ohne weitere Untersuchung für weitere Synthesen eingesetzt.229.3 g (0.667 mol) of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 125 g of xylene and 36 mg of platinum catalyst were heated to 60 ° C. with stirring. Then 252.1 g (2.668 mol) of methyldichlorosilane were added dropwise. An exothermic reaction took place. After the dropping had ended, the mixture was stirred under reflux for a further 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was aerated with N 2 , filter aids (diatomaceous earth) were added and the mixture was filtered. The product was used for further syntheses without further investigation.

Beispiel 15Example 15 Herstellung des Kondensationsproduktes von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-te­ tra-(2-(diethoxymethylsilyl)ethylen)-cyclotetrasiloxanPreparation of the condensation product of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-th tra- (2- (diethoxymethylsilyl) ethylene) cyclotetrasiloxane

600 g der gemäß Beispiel 14 hergestellten Lösung von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-te­ tra-(2-(dichlormethylsilyl)ethylen)-cyclotetrasiloxan wurden vorgelegt. Hierzu wur­ den bei einem Druck von ca. 500 mbar 500 g Ethanol unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Anschließend wurde bis zu einem Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 60°C destilliert und mit N2 belüftet. Dann wurden weitere 250 g Ethanol zugegeben und bis zu einem Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 100°C destilliert und dann mit N2 belüftet. Über ein Gaseinleitungsrohr wurde bis zur Sättigung Ammoniak eingeleitet und 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde überschüssiges Ammoniak entfernt und Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Na2CO3 neutralisiert, mit Filterhilfsmittel (Kieselgur) versetzt und bis 130°C bei einem Druck von 10 mbar ausgeheizt.600 g of the solution of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-th tra- (2- (dichloromethylsilyl) ethylene) -cyclotetrasiloxane prepared according to Example 14 were presented. For this purpose, 500 g of ethanol were introduced under the liquid surface at a pressure of approx. 500 mbar. The mixture was then distilled to a pressure of 10 mbar and a temperature of 60 ° C. and aerated with N 2 . Then a further 250 g of ethanol were added and distilled to a pressure of 10 mbar and a temperature of 100 ° C. and then aerated with N 2 . Ammonia was introduced through a gas inlet tube until saturation and the mixture was stirred for 4 hours. Excess ammonia was then removed and ammonium chloride was filtered off. The filtrate was neutralized with Na 2 CO 3 , mixed with filter aid (diatomaceous earth) and heated to 130 ° C. at a pressure of 10 mbar.

Das Produkt fiel als klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 80 mPa.s, einer Dichte von 1,00 g/ml und einer Restmenge an hydrolysierbarem Chlor von 7 ppm an. Mittels schneller Gelpermeationschromatographie (SGPC) mit Dichlormethan als Lösungs­ mittel und IR- und RI-Detektor wurde die Molmassenverteilung ermittelt. Das Kon­ densationsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetra-(2-(diethoxy-methylsilyl)-ethy­ len)-cyclotetrasiloxan lag als kontinuierliche Molmassenverteilung mit einem mitt­ leren Zahlenmittel (Mn) von 1350 g/mol und einem mittleren Gewichtsmittel von 3355 g/mol vor.The product was obtained as a clear liquid with a viscosity of 80 mPa.s, a density of 1.00 g / ml and a residual amount of hydrolyzable chlorine of 7 ppm. The molar mass distribution was determined by means of rapid gel permeation chromatography (SGPC) with dichloromethane as solvent and IR and RI detector. The condensation product of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra- (2- (diethoxymethylsilyl) ethyl) cyclotetrasiloxane was a continuous molar mass distribution with an average number average (M n ) of 1350 g / mol and an average weight average of 3355 g / mol.

Claims (13)

1. Partikel (A), die mit einem Material (B) beschichtet sind, wobei das Material (B) ein monomeres, polyfunktionelles Organosilan und/oder ein Hydrolyse­ produkt daraus und/oder ein Reaktionsprodukt daraus mit einem heteroatom­ haltigen Organosilan und/oder einem Alkoxid ist.1. Particles (A) which are coated with a material (B), the material (B) a monomeric, polyfunctional organosilane and / or hydrolysis product thereof and / or a reaction product thereof with a hetero atom containing organosilane and / or an alkoxide. 2. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Par­ tikel (A) anorganisches Material enthalten.2. Coated particles according to claim 1, characterized in that the par article (A) contain inorganic material. 3. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Par­ tikel (A) anorganische Partikel sind.3. Coated particles according to claim 1, characterized in that the par particles (A) are inorganic particles. 4. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Par­ tikel (A) magnetische Carrier-Teilchen für elektrostatografische Prozesse sind.4. Coated particles according to claim 1, characterized in that the par particles (A) are magnetic carrier particles for electrostatographic processes. 5. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das he­ teroatomhaltige Organosilan ein stickstoffhaltiges Organosilan oder ein fluor­ haltiges Organosilan ist.5. Coated particles according to claim 1, characterized in that the he organosilane containing teroatoms, organosilane containing nitrogen or fluorine containing organosilane. 6. Beschichtete Partikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I)
(R2)2-N[(CH2)mNR2]n(CH2)mSi(OR3)3-o(R4)o (I)
entspricht,
worin
m 1 bis 10,
n 0 bis 2,
o 0 bis 2,
R2 H, Alkyl oder Aryl,
R3, R4 Alkyl oder Aryl, bedeuten.6. Coated particles according to claim 5, characterized in that the nitrogen-containing alkoxysilane of the general formula (I)
(R 2 ) 2 -N [(CH 2 ) m NR 2 ] n (CH 2 ) m Si (OR 3 ) 3-o (R 4 ) o (I)
corresponds to
wherein
m 1 to 10,
n 0 to 2,
o 0 to 2,
R 2 H, alkyl or aryl,
R 3 , R 4 are alkyl or aryl. 7. Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxide der allgemeinen Formel (II)
M1(OR1)y (II)
entsprechen,
worin
M1 Si, Sn, Ti, Zr, B oder Al
R1 Alkyl oder Aryl und
y im Falle von Si, Sn, Ti, Zr 4 und im Falle von B oder Al 3 bedeuten.7. Coated particles according to claim 1, characterized in that the alkoxides of the general formula (II)
M 1 (OR 1 ) y (II)
correspond,
wherein
M 1 Si, Sn, Ti, Zr, B or Al
R 1 is alkyl or aryl and
y in the case of Si, Sn, Ti, Zr 4 and in the case of B or Al 3. 8. Beschichtete Partikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mag­ netischen Carrierteilchen magnetische Eisenoxidpigmente der Formel (III)
(M2O)x(Fe2O3)z (III)
worin
M2 Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe (II), CO, Ni, Cu, Zn, Cd bedeuten und
das molare Verhältnis von x zu z zwischen 0 und 1 liegt.8. Coated particles according to claim 4, characterized in that the magnetic carrier particles magnetic iron oxide pigments of the formula (III)
(M 2 O) x (Fe 2 O 3 ) z (III)
wherein
M 2 is Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe (II), CO, Ni, Cu, Zn, Cd and
the molar ratio of x to z is between 0 and 1. 9. Beschichtete anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Organosilane mindestens 2 Siliciumatome mit je­ weils 1 bis 3 hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Gruppen enthalten und die Siliciumatome mit jeweils einer Si, C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind. 9. Coated inorganic particles according to claim 1, characterized in that that the polyfunctional organosilanes have at least 2 silicon atoms with each Weil 1 to 3 hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups contain and the silicon atoms with an Si, C bond to each Silicon atoms linking unit are bound.   10. Beschichtete anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Organosilane Verbindungen der allgemeinen For­ meln (IV), (V) und (VI) sind:
(R5)4-iSi[(CH2)pSi(OR6)a(R7)3-a]i (IV)
(R14)4-kSi[OSi(R11)2(CH2)rSi(OR12)c(R13)3-c]k (VI)
worin
i 2 bis 4,
p 1 bis 4,
R5 Alkyl oder Aryl,
R6 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn a 1 ist und Alkyl oder Aryl, wenn a 2 oder 3 ist,
R7 Alkyl oder Aryl,
a 1 bis 3,
b 1 bis 3,
m 3 bis 6,
q 2 bis 10,
R8 C1-C6-Alkyl oder C6-C14-Aryl,
R9 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 oder 3 ist,
R10 Alkyl oder Aryl,
r 1 bis 10,
c 1 bis 3,
k 2 bis 4,
R11 Alkyl oder Aryl,
R12 H, Alkyl oder Aryl, wenn c 1 und Alkyl oder Aryl, wenn c 2 oder 3 ist,
R13 Alkyl oder Aryl und
R14 Alkyl oder Aryl bedeuten.10. Coated inorganic particles according to claim 1, characterized in that the polyfunctional organosilanes are compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI):
(R 5 ) 4-i Si [(CH 2 ) p Si (OR 6 ) a (R 7 ) 3-a ] i (IV)
(R 14 ) 4-k Si [OSi (R 11 ) 2 (CH 2 ) r Si (OR 12 ) c (R 13 ) 3-c ] k (VI)
wherein
i 2 to 4,
p 1 to 4,
R 5 alkyl or aryl,
R 6 is hydrogen, alkyl or aryl if a is 1 and alkyl or aryl if a is 2 or 3,
R 7 alkyl or aryl,
a 1 to 3,
b 1 to 3,
m 3 to 6,
q 2 to 10,
R 8 is C 1 -C 6 alkyl or C 6 -C 14 aryl,
R 9 is hydrogen, alkyl or aryl if b is 1 or alkyl or aryl if b is 2 or 3,
R 10 alkyl or aryl,
r 1 to 10,
c 1 to 3,
k 2 to 4,
R 11 alkyl or aryl,
R 12 is H, alkyl or aryl when c is 1 and alkyl or aryl when c is 2 or 3,
R 13 is alkyl or aryl and
R 14 is alkyl or aryl. 11. Beschichtete anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kugelförmig sind, einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 200 µm aufweisen und die Menge der aufgebrachten Beschichtung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf anorganischen Kern, beträgt.11. Coated inorganic particles according to claim 1, characterized in that that they are spherical, an average particle diameter of 20 to Have 200 microns and the amount of coating applied 0.1 to 10% by weight, based on the inorganic core. 12. In organischen Lösungsmitteln lösliche Oligomere, erhältlich durch Konden­ sation von gleichen oder verschiedenen Monomeren der Formel
worin
R8 C1-C6-Alkyl oder C6-C14-Aryl,
R9 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 ist,
R10 Alkyl oder Aryl,
m 3 bis 6,
q 2 bis 10 und
b 1 oder 2 bedeuten. 12. Oligomers soluble in organic solvents, obtainable by condensation of the same or different monomers of the formula
wherein
R 8 is C 1 -C 6 alkyl or C 6 -C 14 aryl,
R 9 is hydrogen, alkyl or aryl if b is 1 or alkyl or aryl if b is 2,
R 10 alkyl or aryl,
m 3 to 6,
q 2 to 10 and
b is 1 or 2. 13. Verwendung der Oligomere gemäß Anspruch 12 zur Beschichtung von Kunst­ stoffen, mineralischen und metallischen Untergründen und von Glas.13. Use of the oligomers according to claim 12 for coating art fabrics, mineral and metallic substrates and glass.
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