DE19805248A1 - Perlpolymerisat-Formulierungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perlpolymerisat-Formulierungen von agro­ chemischen Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren herstellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 µm aufweisen. Nachteilig an diesen Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten vor allem dann, wenn es sich um Substanzen mit relativ hohem Dampfdruck handelt, nicht immer über einen ausreichend langen Zeitraum und in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.

Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agro­ chemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen enthalten (vgl. EP-A 0 517 669). Ungünstig ist aber, daß die Freigabe der mikro­ verkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen Anforderungen genügt.

Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwindig­ keit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu wünschen übrig.

Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und die so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen. Die Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue Perlpolymerisat-Formulierungen gefunden, die aus

• I) einer teilchenförmigen, festen Phase, welche
  • A) Styrol-Copolymerisat aus
    • a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
    • b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
    • c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlen­ stoffatomen im Esterteil und
    • d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
      und
  • B) mindestens einen agrochemischen Wirkstoff
    sowie
  • C) gegebenenfalls Zusatzstoffe
    enthält, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt und die feste Phase eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm aufweist
    und
• II) gegebenenfalls einer flüssigen Phase
  bestehen.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Perlpolymerisat-Formulie­ rungen herstellen lassen, indem man

• A) eine organische Phase aus
  • - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
    • a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
    • b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
    • c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlen­ stoffatomen im Esterteil und
    • d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
      und
      5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
  • - mindestens einem Initiator,
  • - gegebenenfalls Zusatzstoffen und
  • - gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens,
• B) in einer wäßrigen Phase aus
  • - Wasser,
  • - mindestens einem Dispergiermittel und
  • - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
    unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
• C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert
• D) und gegebenenfalls danach entweder
  • α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet
    oder
  • β) gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und so das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.

Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulie­ rungen sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Perl­ polymerisat-Formulierungen besser zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere von aktiven Komponenten mit relativ hohem Dampfdruck, geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, daß selbst dann keine Geruchsbelästigungen auftreten, wenn es sich bei den agrochemi­ schen Wirkstoffen um Substanzen mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck handelt. Im übrigen ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eine lokal eng begrenzte Anwendung möglich. Es besteht keine Gefahr, daß unbehandelte Nachbarbestände durch flüchtige Bestandteile in unerwünschter Weise kontaminiert werden.

Die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen vorhandenen Styrol- Copolymerisate sind durch die unter (a) bis (d) aufgeführten Bestandteile charakteri­ siert.

Unter der Bezeichnung (Meth)acrylnitril (b) ist im vorliegenden Fall sowohl Acrylnitril als auch Methacrylnitril zu verstehen.

Ebenso sind unter der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester (c) sowohl Ester der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure zu verstehen. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Ester, die sich von gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cycloaliphati­ schen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 18 C-Atomen ableiten. Die aliphatischen Reste können sowohl geradkettig als auch ver­ zweigt sowie durch Sauerstoff unterbrochen sein.

Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt:
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl­ acrylat, n-Hexyhnethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmeth­ acrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethyl­ acrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxy­ butylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono­ acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen­ glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylengtykolmono­ methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.

Als weitere Vinylmonomere (d) in Betracht kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure­ ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie zum Beispiel Methylmeth­ acrylat, Ethylacrylat und Hydroxylethylmethacrylat, desweiteren Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlo­ rid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinyladipat.

Außerdem können als weitere Vinylmonomere (d) zumindest anteilmäßig auch multi­ funktionelle Vinylmonomere, die als Vernetzer wirken, im Styrol-Copolymerisat ent­ halten sein. Beispielhaft genannt seien Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimeth­ acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylol­ propantriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Divinylbenzol.

In dem Styrol-Copolymerisat kann der Anteil an multifunktionellen Vinylmonomeren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an multi­ funktionellen Vinylmonomeren (d) liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.

Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen­ wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me­ thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropyl­ fos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufra­ neb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, FIu­ dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu­ triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furme­ cyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Tri­ forin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4,5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar­ bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro- [1,2,4]-triazol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga­ mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro­ methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chlo­ ethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cyclopro­ thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafentlriuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothio­ carb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fen­ valerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufen­ oxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver­ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirirniphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlo­ phos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyretllrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyri­ proxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme­ phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Difiufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor­ picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4- DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan­ säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Nor­ flurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza­ chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Dipheny1ether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Metha­ benzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazametha­ benz, Imazapyr und lmazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido­ sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen­ sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thio­ bencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cin­ methylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluoro­ chloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge­ nannt.

Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto­ pyronoxyl genannt.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe. Bevorzugt enthalten sind agrochemische Wirkstoffe, die einen Dampfdruck zwischen 5 und 10⁶ mPa, besonders bevorzugt zwischen 50 und 10⁵ mPa bei 20°C aufweisen. Als Beispiele für derartige Wirkstoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Substanzen genannt.

Tabelle 1

Insektizide

Tabelle 2

Fungizide

Tabelle 3

Herbizide

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen in der festen Phase vorhanden sein können, kommen alle diejenigen Substanzen in Frage, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive einsetzbar sind. Hierzu gehören zum Beispiel Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisato­ ren.

Als Weichmacher in Betracht kommen im vorliegenden Fall flüssige oder feste indifferente Substanzen mit einem geringen Dampfdruck und einem Molekulargewicht zwischen 150 und 1000, die ohne chemische Reaktion vorzugsweise durch ihr Löse- oder Quellvermögen mit hochpolymeren Stoffen in Wechselwirkung treten und dabei ein homogenes physikalisches System mit diesen bilden.

Als Weichmacher sind in erster Linie Derivate von organischen und anorganischen Säuren geeignet, insbesondere Ester, Amide und Imide organischer Säuren. Be­ sonders bevorzugt sind Ester und Imide mit C₄-C₁₂-Alkyleinheiten.

Beispielhaft seien genannt:
Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Butter­ säureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierte Fettsäureester, Glykolsäureester, Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester, Propionsäureester, Seba­ cinsäureester, Trimellitsäureester, Zitronensäureester, Phosphorsäureester und Sul­ fonsäureester.

Weiterhin als Weichmacher geeignet sind Alkyl- und Arylester von Hydroxysäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Salizylsäure sowie N-Alkylphthalimide.

Als Beispiele genannt seien:
Di-2-ethylhexyladipat, Diisooctyladipat, Diisodecyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2- ethylhexylazelat, Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl­ phthalat, Diisooctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphtha­ lat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, Di-2-ethyl­ hexylterephthalat, Diisooctylsebacat, Triisooctyltrimellitat, Salizylsäuremethylester, Salizylsäurephenylester, Butylphthalimid, 4-Hydroxybenzoesäure-n-propylester, Tri- 2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenylkresyl­ phosphat, Trikresylphosphat sowie Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols.

Außer den erwähnten niedermolekularen Verbindungen kommen als Weichmacher im vorliegenden Fall auch Oligomere mit nicht mehr als 4 wiederkehrenden Einheiten in Betracht, z. B. Oligomere von aliphatischen oder aromatischen Polyestern auf der Basis von beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure als Säurekomponente und beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und Cyclohexandi­ methanol als Hydroxykomponente. Weiter geeignet sind Oligomere von Hydroxycar­ bonsäuren wie z. B. Polycaprolacton, Polyhydroxystearinsäure und Polyhydroxy­ buttersäure und Polyole wie z. B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und deren Cooligomere.

Als Farbstoffe kommen lösliche oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruß oder Zinkoxid.

Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe­ handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.

Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen­ behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.

Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen in der festen Phase die Konzentrationen

• - an Styrol-Copolymerisat (A) im allgemeinen zwischen 25 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gew.-%,
• - an agrochemischen Wirkstoffen (B) im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und
• - an Zusatzstoffen (C) im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-%.

In den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann die Teilchengröße der festen Partikel innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 µm.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen können entweder als teil­ chenförmige feste Phase oder als Dispersion fester Teilchen in einer flüssigen Phase vorliegen.

Ist eine flüssige Phase vorhanden, so besteht diese im wesentlichen aus Wasser. Zusätzlich können Komponenten enthalten sein, die bei der Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eingesetzt werden und in der flüssi­ gen Phase verbleiben. Als solche Komponenten in Betracht kommen mit Wasser wenig mischbare, organische Solventien, Dispergiermittel (Schutzkolloide) und Pufferreagenzien.

Als organische Solventien kommen dabei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage, die einerseits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber die eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe gut lösen. Als Beispiele für derartige Solventien genannt seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, weiterhin halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Me­ thylenchlorid und Dichlorethan, und außerdem auch Ester, wie Ethylacetat.

Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Sub­ stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser­ lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu­ loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl­ säure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)­ acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co­ polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester.

Als Pufferreagenzien in Frage kommen alle üblicherweise für diesen Zweck ein­ gesetzten Substanzen. Vorzugsweise genannt seien Phosphat- und Borat-Salze.

Die Mengen an den erwähnten zusätzlichen Substanzen in der wäßrigen Phase können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Konzentration ist abhängig von den Mengen, in denen diese Substanzen bei der Herstellung der erfindungs­ gemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eingesetzt werden, sowie von der Art, in der nach der Polymerisation aufgearbeitet wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen erfolgt nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation.

Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) lös­ lichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht misch­ baren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in der Publikation "Polymer Processes", herausgegeben von C.E. Schildknecht, publiziert 1956 durch Interscience Publishers, Inc. New York, im Kapitel "Polymerization in Suspesion" auf den Seiten 69 bis 109 beschrieben.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterialien benötigten Monomeren-Gemische sind durch die unter (a) bis (d) aufgeführten Bestandteile charakterisiert. Bevorzugt in Frage kommen diejenigen Komponenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Styrol-Copolymerisate genannt wurden.

Als agrochemische Wirkstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen zur Behandlung von Pflanzen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen als agrochemische Wirkstoffe genannt wur­ den. Bevorzugt ist der Einsatz von agrochemischen Wirkstoffen mit relativ hohem Dampfdruck.

Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Beispielhaft genannt seien Peroxiverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p- chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2- ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, des­ weiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-me­ thylisobutyronitril).

Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen als Zusatzstoffe genannt wurden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit Wasser wenig mischbare, organische Solventien als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden. In Be­ tracht kommen dabei alle diejenigen organischen Verdünnungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen genannt wurden.

Auch die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Dispergier­ mittel bzw. Pufferreagenzien in Frage kommenden Substanzen wurden schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen erwähnt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst eine homogene Mischung aus Monomerengemisch, einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen und gegebenenfalls Zusatzstoffen herstellt. Bei dieser homogenen Mischung kann es sich um eine Lösung oder auch um eine feintei­ lige Dispersion handeln.

Wenn ein agrochemischer Wirkstoff in der Monomermischung nicht oder unzurei­ chend löslich ist, kann er in feinteilig dispergierter Form vorliegen. Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstofftröpfchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 µm, vorzugsweise weniger als 1 µm aufwei­ sen. Die Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Schnellrührern (bevorzugt bei flüssigen Wirkstoffen) oder Perlmühlen/Kugelmühlen (bevorzugt bei festen Wirkstoffen) durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß man das Gemisch aus Monomerengemisch, agrochemischem Wirkstoff und gegebenenfalls Zusatzstoffen in Form einer Lösung einsetzt, wobei zur Verbesserung der Löslichkeit des agrochemischen Wirkstoffes ein Hilfslösungsmittel eingesetzt wird. Geeignete Hilfslösungsmittel sind organische Solventien, die einer­ seits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber den jeweiligen agrochemi­ schen Wirkstoff gut lösen. Bevorzugt verwendbar sind die bereits genannten organi­ schen Verdünnungsmittel.

In einer weiteren bevorzugten Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man der wäßrigen Phase (B) ein Pufferreagenz zufügt, so daß der pH-Wert der wäßrigen Phase bei Beginn der Polymerisation einen Wert zwi­ schen 12 und 5, vorzugsweise zwischen 10 und 6 aufweist.

Die Mengenverhältnisse an den eingesetzten Komponenten können bei der Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches vari­ iert werden.

Die Mengen an Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff werden im allgemeinen so gewählt, daß in dem eingesetzten homogenen Gemisch zwischen 25 und 95 Gew.-% an Monomerengemisch und zwischen 5 und 75 Gew.-% an agrochemi­ schem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gew.-% an Monomerengemisch und zwischen 10 und 60 Gew.-% an agrochemischem Wirkstoff vorhanden sind.

Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt.

Die Menge an Hilfslösungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.

Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 1200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.

Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation. Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So nimmt die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate mit zunehmender Rührdreh­ zahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen Perlgröße hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und der Rührergeometrie ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die notwendige Rühr­ drehzahl experimentell zu ermitteln. Für Laborreaktoren, die ein Reaktionsvolumen von 3 Litern aufweisen und mit Blattrührern ausgestattet sind, werden bei Verwen­ dung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern als Dis­ pergiermittel im allgemeinen Perlgrößen zwischen 6 und 30 µm bei Drehzahlen zwi­ schen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute erreicht.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert wer­ den. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 100°C.

Die Dauer der Polymerisation hangt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C begonnen wird und mit fortschrei­ tendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.

Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach üblichen Methoden. Ist die Abtrennung der feinteiligen festen Phase erwünscht, so kann das Perlpolymerisat zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden. Ist die Herstellung einer Sus­ pension von Perlpolymerisat in der wäßrigen Phase gewünscht, so erübrigt sich in den meisten Fällen eine weitere Aufarbeitung. Eventuell enthaltenes Hilfslösungsmittel kann aus dem anfallenden Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers, destillativ entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebens­ raum. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-For­ mulierungen einsetzen, um agrochemische Wirkstoffe mit relativ hohem Dampfdruck auszubringen. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der je­ weils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen können als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Ver­ streuen.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den je­ weiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Perlpolymeri­ saten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Perlpolymerisat, enthaltend Dichlobenil der Formel

98 g Styrol, 34 g Acrylnitril, 58 g Ethylhexylacrylat, 10 g Ethylenglykoldimethacrylat, 35,3 g Dichlobenil und 559 g Toluol werden zu einer homogenen Lösung gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 g Dibenzoylperoxid ver­ setzt. Man überführt die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1,5 Litern einer 1 gew.-%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 einge­ stellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 500 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 8 Stunden auf 78°C und dann 1 Stunde auf 85°C gehalten. Danach wird bei 85 bis 97°C das Toluol abdestilliert, wobei auch ein Teil des Wassers (ca. 350 g) abgezogen wird. Man erhält 900 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die mittlere Teilchengröße beträgt 18 µm; die Feststoffkonzentration 28 Gew.-%; der Wirkstoffgehalt 4,2 Gew.-%.

Beispiel 2

Perlpolymerisat, enthaltend Dichlobenil der Formel

1568 g Styrol, 544 g Acrylnitril, 928 g Ethylhexylacrylat, 160 g Ethylenglykoldi­ methacrylat, 260 g Dichlobenil und 559 g Toluol werden zu einer homogenen Lösung gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 g Dibenzoyl­ peroxid versetzt. Man überführt die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 16 Litern einer 1 gew.-%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 16 Stunden auf 78°C und dann 2 Stunden auf 85°C gehalten. Danach wird bei 85 bis 97°C das Toluol abdestilliert, wobei auch ein Teil des Wassers abgezogen wird. Durch Zugabe von Wasser wird die Feststoffkonzentration auf 15 Gew.-% eingestellt. Man erhält 22 kg einer Dispersion eines Perlpolymerisates mit einem Wirkstoffgehalt von 1,1 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße beträgt 12 µm.

Vergleichsbeispiel Wirkstoffabgabe-Test

Zur Prüfung der Wirkstoffabgabe wurde auf eine jeweils 7 cm² große Fläche

• a) Perlpolymerisat-Formulierung gemäß Beispiel 1, die 7 mg Dichlobenil enthält,
• b) Perlpolymerisat-Formulierung gemäß Beispiel 2, die 7 mg Dichlobenil enthält, bzw.
• c) 7 mg Dichlobenil-Wirkstoff

aufgetragen.

Die so beschichteten Flächen wurden jeweils in einen Gasraum gegeben, der bei einer Temperatur von 40°C mit einem Stickstoffstrom in einer Menge von 16 l pro Stunde gespült wurde. Die Wirkstoff-Konzentration im Spülgas wurde in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt.

Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle 4

Die Ergebnisse machen deutlich, daß der Wirkstoff aus den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen wesentlich langsamer freigesetzt wird und länger zur Verfügung steht als im Falle des Vergleichspräparates.

Anwendungsbeispiel A Spritzversuch auf Gleisanlage

Zur Herstellung einer anwendungsfertigen Zubereitung wurden 20 Liter Perl­ polymerisat-Formulierung gemäß Beispiel 2 mit 100 Litern Wasser unter Rühren intensiv vermischt. Dabei entstand eine Spritzflüssigkeit, die 220 g Dichlobenil ent­ hält.

Die Spritzflüssigkeit wurde mit Hilfe eines Spritzfahrzeuges auf ein stark ver­ unkrautetes Gleis auf einer Länge von 400 m und in einer Breite von 5 m ausgebracht.

Nach 4 Wochen wurde der Wirkungsgrad visuell ermittelt. Dabei ergab sich, daß

• - sämtliche Gräser sowie die Unkräuter Kreuzkraut, Rainfarn, Wilde Möhre, Löwenzahn und Wegerich völlig abgestorben waren und
• - die Unkräuter Schilf Segge, Schachtelhalm und Brombeere stark geschädigt waren.

Claims (6)

1. Perlpolymerisat-Formulierungen, die aus

• I) einer teilchenförmigen, festen Phase, welche
  • A) Styrol-Copolymerisat aus
    • a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
    • b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
    • c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterteil und
    • d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
      und
  • B) mindestens einen agrochemischen Wirkstoff
    sowie
  • C) gegebenenfalls Zusatzstoffe
    enthält, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt und die feste Phase eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm aufweist und
• II) gegebenenfalls einer flüssigen Phase
  bestehen.

2. Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als agrochemischer Wirkstoff ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akari­ zid, Nematizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff oder ein Repellent enthalten ist.

3. Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als agrochemischer Wirkstoff ein Wirkstoff enthalten ist, der einen Dampfdruck zwischen 5 und 10⁶ mPa bei 20°C aufweist.

4. Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als agrochemischer Wirkstoff Dichlobenil enthalten ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) eine organische Phase aus
  • - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
    • a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
    • b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
    • c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterteil und
    • d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
      und
      5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirk­ stoff,
  • - mindestens einem Initiator,
  • - gegebenenfalls Zusatzstoffen
    und
  • - gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organi­ schen Solvens,
• B) in einer wäßrigen Phase aus
  • - Wasser,
  • - mindestens einem Dispergiermittel und
  • - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
    unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
• C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert
• D) und gegebenenfalls danach entweder
  • α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
  • β) gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und so das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.

6. Verwendung von Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.