DE19751630A1 - Inklusionskomplexe aus modifizierten Kohlenhydraten und agrochemischen Wirkstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Inklusionskomplexe aus modifizierten Koh­ lenhydraten und agrochemischen Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexe und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirk­ stoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Inklusionskomplexe aus nativer Stärke und agrochemischen Wirkstoffen zur Versorgung von Pflanzen mit agrochemischen Wirk­ stoffen eingesetzt werden können (vgl. WO-A 92-00 140 und WO-A 95-17 815). Die Wirksamkeit dieser Zubereitungen ist aber nicht immer befriedigend.

Es wurden nun neue Inklusionskomplexe aus

• A) modifizierten Kohlenhydraten der Formel
  in welcher
  R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
  oder -CH₂-COOH stehen und
  R² auch für eine Glucosekette der Formel
  stehen kann, worin
  n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
  wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
  und
  m für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht,
  und
• B) agrochemischen Wirkstoffen
  gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe herstellen lassen, indem man

• - modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I)
• - mit agrochemischen Wirkstoffen

in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser misch­ baren organischen Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe sehr gut als Pflanzenbehandlungsmittel geeignet sind.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Inklusionskomplexe bei der Be­ handlung von Pflanzen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als Komplexe aus nativer Stärke und agrochemischen Wirkstoffen, welches die konstitutionell ähnlichsten, vor­ bekannten Zubereitungen gleicher Wirkungsrichtung sind.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe als Pflanzenbehandlungsmit­ tel ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So sind die agrochemischen Wirk­ stoffe in der komplexierten Form stabiler gegen photochemischen Abbau und oxida­ tive Zersetzung als in nicht komplexierter Form. Außerdem wird im Vergleich zu den nicht komplexierten Zubereitungen eine Wirkungssteigerung erzielt.

Bei den erfindungsgemäßen Stoffen handelt es sich um Inklusionskomplexe aus modi­ fizierten Kohlenhydraten der Formel (I) und agrochemischen Wirkstoffen. Hierunter sind Substanzen zu verstehen, in denen die agrochemischen Wirkstoffe in Hohlräumen von helixartig aufgebauten Kohlenhydraten der Formel (I) eingeschlossen sind.

Als modifizierte Kohlenhydrate kommen bevorzugt Verbindungen der Formel (I) in Frage, in denen
R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

oder

-CH₂-COOH stehen und

R² auch für eine Glucosekette der Formel

stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 100 bis 10.000 steht.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind modifi­ zierte Amylosen. Hierunter sind Kohlenhydrate der Formel (I) zu verstehen, in denen
R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

stehen und
R² auch für eine Glucosekette der Formel

stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 500 bis 5 000 steht.

Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter Verbindungen der Formel (I) sind modifizierte Maltodextrine. Hierunter sind Kohlenhydrate der Formel (I) zu verstehen, in denen
R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

stehen und
R² auch für eine Glucosekette der Formel

stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 10 bis 1 000 steht.

In den modifizierten Kohlenhydraten der Formel (I) liegt der Substitutionsgrad, also der Anteil derjenigen Gruppen, in denen R¹, R² und R³ von Wasserstoff verschieden sind, zwischen 0,05 und 100%. Bevorzugt sind derartige Verbindungen mit geringen Substitutionsgraden. Besonders bevorzugt sind modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I), in denen auf 2 bis 30 Glucose-Einheiten nur einer der Reste R¹, R² und R³ nicht für Wasserstoff steht.

Als Beispiele für modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I) seien die folgenden Sub­ stanzen genannt.

Modifizierte Amylose aus Markerbsen, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
3% der Reste R¹, R² und R³ für

stehen.

Modifizierte Amylose aus Markerbsen, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
8% der Reste R¹, R² und R³ für

stehen.

Modifizierte Amylose aus Markerbsen, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
6% der Reste R¹, R² und R³ für

stehen.

Modifiziertes Maltodextrin aus Kartoffeln, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 50 steht und
8% der R²-Reste für

stehen.

Die modifizierten Kohlenhydrate der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach be­ kannten Methoden herstellen (vgl. Makromol. Chem. 193, 1071-1080 (1992)).

Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen­ wuchsregulatoren und Pflanzennährstoffe.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2, 6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropyl­ fos, Anilazin, Azaconazol;
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate;
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram;
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon;
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol;
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox;
Guazatine;
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol;
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, lsoprothiolan;
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung;
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil;
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol;
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin;
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon;
Quintozen (PCNB);
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen;
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyldazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol;
Validamycin A, Vinclozolin;
Zineb, Ziram;
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4,5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar­ bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure-1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro- [1,2,4]-triazol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]-benzimidazol.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga­ mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin;
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro­ methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfiu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben;
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N- [(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlor­ pyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Ciofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin;
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton;
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos;
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothio­ carb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fen­ valerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufen­ oxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb;
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox;
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver­ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron;
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin;
Naled, NC 184, Nitenpyram;
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos;
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxirn, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlo­ phos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyri­ proxifen;
Quinalphos;
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos;
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme­ phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb;
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor­ picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4- DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan­ säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza­ chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Metha­ benzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodirn, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazametha­ benz, Imazapyr und lmazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido­ sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen­ sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thio­ bencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Dilenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge­ nannt.

Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe enthalten einen oder mehrere agro­ chemische Wirkstoffe.

In den erfindungsgemäßen Inklusionskomplexen kann der molare Anteil an agro­ chemischen Wirkstoffen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Pro Mol Anhydroglucose-Einheiten sind im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol an einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Inklusionskomplexen aus modifizierten Kohlenhydraten der Formel (I) und agro­ chemischen Wirkstoffen kommen als Verdünnungsmittel neben Wasser alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht, die mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, und außerdem Ketone, wie Aceton.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C, vorzugsweise bei Rück­ flußtemperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangs­ komponenten in solchen Mengen ein, daß pro Mol an Anhydroglucose-Einheit im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Mol an einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen enthalten sind. Im einzelnen verfährt man in der Weise, daß man die Komponenten in den gewünschten Mengen in Gegenwart von Wasser sowie gegebenenfalls eines weiteren, mit Wasser mischbaren organischen Ver­ dünnungsmittels in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt. Vorzugsweise geht man so vor, daß man eine wäßrige Lösung oder Suspension von modifiziertem Kohlenhydrat der Formel (I) erwärmt, dann mit einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen, gegebenenfalls in einem mit Wasser mischbaren, organischen Solvens gelöst, versetzt und anschließend erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen agrochemischen Wirkstoff abfiltriert und das gewünschte Produkt dann durch Gefriertrocknung isoliert.

Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe eignen sich sehr gut als Pflanzenbehand­ lungsmittel. Sie können in Abhängigkeit von den enthaltenen agrochemischen Wirk­ stoffen als Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren oder auch zur Versorgung von Pflanzen mit Nährstoffen eingesetzt werden.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe können in übliche Formulierungen über­ führt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und in Hüllmassen für Saatgut.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Inklusionskomplexe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper­ giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Me­ thylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas­ förmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisper­ se Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylaryl­ polyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl­ cellulose.

Es können in den Formulierungen Haltmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an Inklusionskomplexen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemaßen Inklusionskomplexe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Be­ streichen usw. Es ist ferner möglich, die Inklusionskomplexe selbst oder deren Zu­ bereitungen in den Boden einzubringen. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

In einer besonderen Anwendungsform können die erfindungsgemäßen Inklusions­ komplexe zum Einbringen von agrochemischen Stoffen in den Boden eingesetzt werden. Sie werden dazu als Depot-Zubereitungen in der Nähe der Wurzeln der zu behandelnden Pflanzen, z. B. in Form von Mehlen, Stäuben oder Granulaten in die Erde eingearbeitet oder als Stäbe, Kugeln, Tabletten oder andere Formkörper in die Erde gesteckt.

Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe können auch zur Behandlung einzelner Pflanzen wie z. B. Bäumen, eingesetzt werden. Sie werden dafür bevorzugt in Form geeigneter Formkörper, wie Stäben, Tabletten, Platten, Folien, Fliesen, Geweben, Streifen, Nieten, Nägeln, Klammern, Stiften, Nadeln, Hohlnägeln oder Drähten, in den Saftstrom der Pflanzen eingebracht. Die Formkörper werden dazu entweder in ent­ sprechend hergestellte Hohlräume in die Pflanze eingebracht oder einfach in das Pflanzengewebe gedrückt, gepreßt oder geschlagen. Sie können auch unter sorgfältig gelöste Rinde oder Pflanzenteile geschoben werden, wobei die Rinde oder die Pflan­ zenteile anschließend wieder zur Abdeckung dienen.

Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe lassen sich auch zur Herstellung transcuticulärer Formulierungen verwenden. Dazu werden sie in Form von An­ strichen, filmbildenden Pasten, Filmen, Folien oder Pflastern auf die Pflanzenober­ fläche ausgebracht.

In einer bevorzugten Anwendungsform können die erfindungsgemäßen Inklusions­ komplexe auch in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in den Saft­ strom von Pflanzen, z. B. durch Injektion, eingebracht werden.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Inklusionskomplexen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agro­ chemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Inklusionskomplexen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Lösung von 7,9 g einer aus Markerbsen gewonnenen Amylose der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
8% der Reste R¹, R² und R³ für

stehen,
in 79 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5,5 g Bitertanol versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend noch 48 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 7,2 g eines Inklusionskomplexes aus der obengenannten modifizierten Amylose und Bitertanol. Der Gehalt an Bitertanol in diesem Produkt beträgt 0,15 Gew.-%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 8,0 g einer aus Markerbsen gewonnenen Amylose der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
8% der Reste R¹, R² und R³ für

stehen,
in 60 ml Wasser wird unter Rühren auf 70°C erwärmt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wird bei 50°C unter Rühren mit 5,0 g Tebuconazole versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren lang­ sam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 24 Stunden bei Raumtempera­ tur geschüttelt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 6,5 g eines Inklusionskomplexes aus der obengenannten modifizierten Stärke und Tebuconazole. Der Gehalt an Tebuconazole in diesem Produkt beträgt 0,12 Gew.-%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 7,0 g einer aus Markerbsen gewonnenen Amylose der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
7% der Reste R¹, R² und R³ für

stehen,
in 60 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 4,0 g Transfluthrin in 40 ml Ethanol versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur ab­ gekühlt und anschließend 96 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 5,4 g eines Inklusionskomplexes aus der obengenannten modifizierten Amylose und Transfluthrin. Der Gehalt an Transfluthrin in diesem Produkt beträgt 0,4 Gew.-%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 10,0 g eines aus Kartoffeln gewonnenen Maltodextrins der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 50 steht und
ein Teil der R²-Reste für

steht,
in 70 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 5,0 g [2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure-1-methylethylester als fungizidem Wirkstoff versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 8,6 g eines Inklusionskomplexes aus dem obengenannten modifizierten Maltodextrin und dem oben erwähnten fungizidem Wirkstoff. Der Gehalt an dem fungiziden Wirkstoff in dem Produkt beträgt 1,4 Gew.-%.

Claims (10)

1. Inklusionskomplexe aus

• A) modifizierten Kohlenhydraten der Formel
  in welcher
  R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
  oder
  -CH₂-COOH stehen und
  R² auch für eine Glucosekette der Formel
  stehen kann, worin
  n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
  wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
  m für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht,
  und
• B) agrochemischen Wirkstoffen.

2. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Kohlenhydrate Verbindungen der Formel (I) enthalten sind, in denen
R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
oder
-CH₂-COOH stehen und
R² auch für eine Glucosekette der Formel
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 100 bis 10.000 steht.

3. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Kohlenhydrate Amylosen der Formel (I) enthalten sind, in denen
R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
stehen und
R² auch für eine Glucosekette der Formel
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 500 bis 5 000 steht.

4. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Kohlenhydrate Maltodextrine der Formel (I) enthalten sind, in denen
R¹, R² und R³ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
stehen und
R² auch für eine Glucosekette der Formel
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
m für ganze Zahlen von 10 bis 1 000 steht.

5. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflan­ zenwuchsregulatoren und/oder Pflanzennährstoffe als agrochemische Wirk­ stoffe enthalten sind.

6. Verfahren zur Herstellung von Inklusionskomplexen gemaß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• - modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I)
• - mit agrochemischen Wirkstoffen

in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittels umsetzt.

7. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Inklusionskomplex gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.

8. Verwendung von Inklusionskomplexen gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von Pflanzen.

9. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen und/oder deren Lebensraum ausbringt.

10. Verfahren zur Herstellung von Pflanzenbehandlungsmitteln, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.