DE10226222A1 - Pulver-Formulierungen - Google Patents

Abstract

Neue Pulver-Formulierungen, die aus DOLLAR A È mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, DOLLAR A È mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% sowie DOLLAR A È gegebenenfalls Zusatzstoffen DOLLAR A bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 mum aufweisen, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der neuen Pulver-Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulver-Formulierungen, die agrochemische Wirkstoffe und Polymere enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
• Aus der WO 99-00 013 sind bereits Mikropartikel bekannt, die bestimmte Polymere im Gemisch mit agrochemischen Wirkstoffen enthalten. Die Herstellung dieser Zubereitungen erfolgt dadurch, dass man Polymere und agrochemische Wirkstoffe in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens auflöst, diese Lösung dann unter Verwendung von Emulgatoren in Wasser dispergiert, danach das Solvens abdampft und die so erzeugten Mikropartikel durch Dekantieren und/oder Filtration aus der wässrigen Phase abtrennt und anschließend trocknet. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, dass viele und aufwendige Maßnahmen durchgeführt werden müssen und beim Arbeiten in technischem Maßstab der Einsatz von relativ großen Apparaturen erforderlich ist. Ungünstig ist außerdem, dass die zum Lösen der Komponenten benötigten organischen Solventien anschließend wieder entfernt werden müssen.
• Weiterhin wurden auch in der US-A 5 725 865 und der US-A 4 384 975 Methoden zur Herstellung von Polymer-Mikropartikeln, in denen agrochemische Wirkstoffe vorhanden sind, beschrieben. Diese Verfahren sind aber ebenfalls sehr aufwendig und kommen deshalb für einen Einsatz in technischem Maßstab kaum in Frage.
• Es wurden jetzt neue Pulver-Formulierungen gefunden, die aus
• – mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• – mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% sowie
• – gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
• Weiterhin wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen herstellen lassen, indem man ein Gemisch aus
• – mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• – mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% und
• – gegebenenfalls Zusatzstoffen
bei Temperaturen zwischen 120°C und 230°C in der Schmelze homogenisiert und die Mischung nach dem Erkalten so zerkleinert, dass ein Pulver anfällt, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
• Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sehr gut zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum geeignet sind.
• Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen besser zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen. Unerwartet ist vor allem, dass die aktiven Komponenten über einen relativ langen Zeitraum in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.
• Ferner war davon auszugehen, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Erkalten der Schmelze weiche und bei Raumtemperatur klebende Harze resultieren würden, weil Gemische aus agrochemischen Wirkstoffen und Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril in der Regel niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Im Gegensatz zu den Erwartungen fallen jedoch Produkte an, die so spröde sind, dass sie sich ohne zusätzliche Kühlung mit Hilfe von üblichen Mühlen zu nicht klumpenden, frei fließenden Pulvern zerkleinern lassen.
• Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
• Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirkstoffe sind bevorzugt.
• Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
  2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
  Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
  Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropierin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Carpropamid,
  Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
  Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
  Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Fenhexamid,
  Guazatine,
  Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
  Imiazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Iprovalicarb,
  Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
  Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
  Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
  Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
  Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
  Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
  Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin,
  Validamycin A, Vinclozolin,
  Zineb, Ziram, und
  2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazol-3-thion.
• Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
  Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
• Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
  Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
  Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Clothianidin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
  Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
  Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
  Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
  Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
  Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  Naled, NC 184, Nitenpyram,
  Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
  Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  Quinalphos,
  Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
  Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
  Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
• Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
  Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuronethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Des weiteren seien 4-Amino-N-(1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1-carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.
• Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.
• Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt.
• Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto-pyronoxyl genannt.
• Als Beispiele für Insektizide, die bevorzugt in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Acetamiprid, Clothianidin, Betacyfluthrin, Cypermethrin, Transfluthrin, Lambda-Cyhalothrin und Azinphosmethyl.
• Als Beispiele für Herbizide, die bevorzugt in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
  Propoxycarbazone-Sodium, Flucarbazone-Sodium, Amicarbazone und Dichlobenil sowie Phenyluracile der Formel,

  

  worin die Substituenten R¹, R² und R³ die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben. Tabelle 1

  

  Tabelle 1 (Fortsetzung)

  

  Tabelle 1 (Fortsetzung)

  
• Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten eines oder mehrere Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, wobei der Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt. Bevorzugt sind derartige Copolymerisate mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 25 und 35 Gew.-%.
• Die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthaltenen Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind als SAN-Polymere bekannt (vgl. Kunststoffe 85, 1550 (1995); Encycl. Polym. Sci. Eng. 1, 452–470; Encycl. Polym. Sci. Eng. 16, 38 f. und 72 f sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, Seiten 123–131). Die Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Polymeren wird beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teilband 2, S. 980 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987 beschrieben. Copolymerisate mit statistischer Verteilung von Styrol und Acrylnitril erhält man durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird häufig thermisch gestartet, besonders bei industrieller Masse- oder Lösungspolymerisation; bei Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationen werden Radikalstarter eingesetzt. Unter diesen dominieren Azo-Verbindungen, vor allem Azo-bis-isobutyronitril, und in der Emulsions-Polymerisation Kaliumperoxodisulfat.
• Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wird im Labor im Allgemeinen als Suspensionspolymerisation (=Perlpolymerisation) oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt.
• Bei der Perlpolymerisation geht man im Allgemeinen so vor, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Mengen bei Raumtemperatur in Wasser dispergiert, dann unter Rühren aufheizt, nach beendeter Umsetzung abkühlt und das entstandene perlförmige Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet.
• Bei der Emulsionspolymerisation verfährt man im Allgemeinen in der Weise, dass man zu der erwärmten wässrigen Phase eine separat hergestellte Mischung aus Styrol und Acrylnitril hinzugibt, wobei zunächst ein Anteil von 5 bis 20 % dieser Mischung in einem Guss zugesetzt wird und der Rest nach erneutem Erwärmen über einen längeren Zeitraum hinzugetropft wird. Nach beendeter Umsetzung wird in üblicher Weise aufgearbeitet, indem man das Copolymerisat abtrennt, wäscht und trocknet.
• Im industriellen Maßstab wird die Lösungs-Polymerisation bei der Herstellung von SAN-Polymeren bevorzugt, wobei das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird (vgl. Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", 4. Aufl., Bd. 6, S. 379 f (1982)). In Reaktoren mit Kolbenströmung treten bei Zusammensetzungen außerhalb des Azeotrops die gleichen Schwierigkeiten auf, wie in den diskontinuierlichen Laboransätzen. Chemisch einheitliche Produkte, unabhängig von der Monomer-Zusammensetzung, erhält man im kontinuierlich durchflossenen Rührkessel. Eine ausführliche Beschreibung eines technischen Prozesses in einem homogen durchmischten, kontinuierlich durchflossenen Rührkessel ist enthalten in R.G. Müller, SRI Report Nr. 20, 86 (1966).
• SAN-Polymere besitzen eine Glasübergangstemperatur von etwa 97°C und einen Schmelzbereich von etwa 110–116°C.
• Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können neben den reinen SAN-Polymeren auch Copolymere aus Methylstyrol und Acrylnitril enthalten. Auch diese Polymeren lassen sich durch radikalische Polymerisationsreaktion herstellen. Nähere Angaben zu Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren finden sich in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" ISBN 3-527-20100-9 und ISBN 3-527-20121-1, Verlag Chemie, Weinhein, Vol. A 21, S. 616–633 (1992).
• Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in derartigen Polymerzubereitungen einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Füllstoffe, aus der Kunststoff-Technologie bekannte Schmiermittel, Gleitmittel und Stabilisierungsmittel.
• Als Beispiele für Füllstoffe seien genannt: Titandioxid, Bariumsulfat, ferner Aluminiumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, sowie Phosphate.
• Als Beispiele für Schmier- und Gleitmittel seien genannt: Magnesiumstearat. Stearinsäure, Talkum und Bentonite.
• Als Stabilisierungsmittel kommen Antioxydantien und Stoffe in Frage, welche die Polymeren vor unerwünschtem Abbau während der Verarbeitung schützen.
• Die Konzentrationen an den einzelnen Komponenten können in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
• So liegt der Gehalt
• – an agrochemischen Wirkstoffen im Allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%,
• – an Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten im Allgemeinen zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 95 Gew.-% und
• – an Zusatzstoffen im Allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gew.-%.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im Allgemeinen so vor, dass man Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat bei Temperaturen zwischen 120°C und 230°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 140°C und 170°C aufschmilzt und dann unter Rühren einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe einträgt. Das dabei entstehende flüssige und homogene Gemisch wird mit Hilfe von üblichen Austragsvorrichtungen auf Kühlbänder oder Kühlwalzen transportiert. Nach dem Erkalten wird das erstarrte Produkt von der Kühlvorrichtung entnommen und gebrochen. Das anfallende Rohgranulat wird anschließend mit üblichen Mahlgeräten so zerkleinert und gesiebt, dass ein Pulver entsteht, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
• Als Mahlgeräte kommen dabei alle Mühlen in Betracht, die üblicherweise für derartige Zwecke eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Stiftmühlen, Kugelmühlen, Strahlmühlen oder Sichtermühlen, wobei eine Mühle vom Typ ACM 2 von der Firma Hosokawa Mikropul beispielhaft genannt sei.
• Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können als solche oder nach Zugabe von weiteren Formulierhilfsmitteln zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen im Pflanzenschutz sowohl in der Land- und Forstwirtschaft als auch im Gartenbau eingesetzt werden. Als Formulierhilfsmittel kommen dabei alle üblichen, in Pflanzenbehandlungsmitteln verwendbaren Komponenten in Betracht, wie zum Beispiel Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, eintrocknungsverzögernde Komponenten, Gefrierschutzmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Lösungsmittel und, im Falle der Herstellung von Beizmitteln, auch Kleber.
• Als Farbstoffe, die zum weiteren Zubereiten der erfindungsgemäßen Pulver als Pflanzenbehandlungsmittel eingesetzt werden können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I.Pigment Red 112 und C.I.Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
• Als Netzmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver eingesetzt werden können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
• Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristyrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
• Als Entschäumer, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
• Als Konservierungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkohol-hemiformal.
• Als eintrocknungsverzögernde Komponenten und als Gefrierschutzmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Ethandiol, Propandiol und Polyethylenglykole verschiedener Molekulargewichte.
• Als sekundäre Verdickungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
• Als Lösungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle in agrochemischen Mitteln einsetzbaren organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Ketone, wie Methyl-isobutylketon und Cylohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid, weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäureheptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester, Phthalsäure-diethylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol. Als Verdünnungsmittel kann außerdem auch Wasser eingesetzt werden.
• Ist die Herstellung von Beizmitteln beabsichtigt, so können zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver auch Kleber eingesetzt werden. Als solche kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
• Besonders bevorzugt sind als Kleber auch Dispersionen von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan-polyharnstoffen in Wasser. Derartige Dispersionen sind bekannt (vgl. WO 01-17347 ).
• Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können, als solche oder auch nach dem Vermengen mit weiteren Formulierhilfsmitteln und/oder Pflanzenbehandlungsmitteln und gegebenenfalls nach weiterem Verdünnen mit Wasser in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Verstreuen, Gießen, Verspritzen oder Versprühen.
• Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Pulver durch Zugabe entsprechender Formulierhilfsmittel und gegebenenfalls von Verdünnungsmitteln in Beizmittel überführen, mit denen Saatgut der verschiedensten Art behandelt werden kann. So eignen sich derartige Beizmittel zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Reis, Mais, Raps, Erbsen, Ackerbohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die Beizmittel-Formulierungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch synergistische Effekte auftreten.
• Zur Behandlung von Saatgut mit den Beizmittel-Formulierungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
• Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sowie die daraus durch weiteres Vermengen mit Formulierhilfsstoffen und/oder Pflanzenbehandlungsmitteln herstellbaren Formulierungen eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.
• Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sowie an den daraus durch weiteres Vermengen mit Formulierhilfsmitteln herstellbaren Zubereitungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweils vorhandenen agrochemischen Wirkstoffen, nach deren Gehalt in den Pflanzenbehandlungsmitteln, nach der jeweiligen Indikation und dem Anwendungsgebiet.
• Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
• Herstellungsbeispiele
• A) Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten
• Beispiel 1
• Herstellung durch Perlpolymerisation
• In einem 5-l-Edelstahl-Druckkessel (Auslegedruck: 2,5 Mpa) mit Blattrührer, Thermometer, Heiz- und Kühlmantel sowie Einfüll- und Auslaufstutzen werden 1,5 l entsalztes Wasser, 950 g (9,1 mol) Styrol, 330 g (6,2 mol) Acrylnitril, 16 g 4-Isopropenyl-l-methyl-cyclohexan (Dipenten) als Regler, 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 15 g Poly(1-vinyl-2-pyrrolidon) und 7,5 g Poly(vinylalkohol) sowie 0,5 g Dinatriumphosphat vorgelegt. Der Kessel wird mehrfach mit Stickstoff gespült und der Inhalt unter Rühren (200 Upm) dispergiert. Nach 15 Minuten wird innerhalb 60 Minuten auf 125°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die Temperatur auf 140°C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wird abgekühlt, entspannt und entleert. Das perlförmige Produkt wird über ein Tuch abfiltriert, mit verdünnter wässriger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält auf diese Weise 1 200 g (93,8 % der Theorie) an Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 25 Gew.-%.
  Grenzviskosität: 0,83 (MEK, 30°C)
  Molmasse: 1,8⋅10⁵g⋅mol^–1
• Beispiel 2
• Herstellung durch Emulsions-Polymerisation
• In einem 2-l-Rundkolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff-Einleitung werden 635 g entsalztes Wasser, 4 g Natrium-dodecansulfat, 1,0 g Kaliumperoxodisulfat und 0,7 g Natrium-hydrogen-carbonat sowie 170 mg tert.-Dodecanthiol canthiol (Regler) gelöst, mit Stickstoff gespült und auf 60°C aufgeheizt. Separat wird eine Mischung aus 252 g (2,4 mol) Styrol und 84 g (1,6 mol) Acrylnitril (beide Stabilisator-frei) unter Stickstoff hergestellt. Davon werden 17 g (= 5 % der Mischung) der wässrigen Phase in einem Guss zugesetzt. Danach wird wieder auf 60°C aufgeheizt und dann der Rest der Monomer-Mischung innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Der Kolbeninhalt wird unter intensivem Rühren in 5 Liter einer 5 Gew.-%igen, wässrigen Magnesiumsulfat-Lösung gegossen. Das enthaltene Festprodukt wird abgesaugt und zuerst mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit entsalztem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Man erhält auf diese Weise 305 g (92,5 % der Theorie) an Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.-%.
  Grenzviskosität: 1,90 (MEK, 30°C)
  Molmasse: 6,3⋅l0⁵g⋅mol^–1
• Beispiel 3
• Herstellung durch Lösungs-Polymerisation (technisches Verfahren)
• Eine Lösung aus 49 Gewichtsteilen Styrol, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril und 30 Gewichtsteilen Ethylbenzol wird kontinuierlich einem Druckrührkessel zugeführt. Die gleiche Menge an Produkt wird auch am Boden des Kessels kontinuierlich ausgetragen. Die Reaktionswärme wird durch Siedekühlung abgeführt (Reaktionstemperatur: 150°C; Betriebsdruck: 0,3 Mpa). Der Umsatz liegt bei 20–30%. Die Reaktionsschmelze wird in mehreren Druckstufen (500 Torr/66 kPa; 100 Torr/13 kPa) bei 230°C von flüchtigen Bestandteilen befreit und in einem Entgasungsextruder aufgearbeitet. Die flüchtigen Bestandteile werden in den Betrieb zurückgeführt. Je nach Wahl der Reaktionstemperatur und des Füllstandes im Reaktionskessel sowie durch Zusatz von Molmasse-Reglern (tert.-Dodecanthiol, Terpinolen u. andere) können Durchsatz und Molmasse in weiten Grenzen unabhängig voneinander beeinflusst werden. Man erhält auf diese Weise Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 30 Gew.-%.
• Eigenschaften von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten
• Die wichtigsten Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbarem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol:Acrylnitril = 75:25) sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

  
• B) Herstellung von erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen
• Beispiel 4
• In einem Laborkneter (Reomix 300 E der Firma Haake) werden 270 g Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 28 Gew.-% bei 190°C geschmolzen.
• In diese Schmelze trägt man bei 190°C portionsweise 116 g Imidacloprid ein. Anschließend wird die Mischung bei 170°C bis 190°C 10 Minuten bis zur klaren Schmelze geknetet, heiß dem Kneter entnommen und auf ein Teflonblech verteilt. Das bei Raumtemperatur klare, klebfreie Harz wird zerkleinert und mit einer Kugelmühle fein gemahlen. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigt Teilchen von ca. 0,2 bis 50 μm Partikelgröße. Das pulverförmige, polymergebundene Pflanzenbehandlungsmittel besteht aus 28,9 Gew.-% Imidacloprid und 71,1 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat.
• Beispiel 5
• 9 kg Imidacloprid und 21 kg Styrol-Acrylnitril-Perlpolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 30 Gew.-% werden innig vermischt und anschließend über eine Dosiervorrichtung einem Zweiwellen-Extruder ZSK 32 (Firma Werner und Pfleiderer) bei 160°C kontinuierlich zugeführt in einer Menge von 5 kg/h. An der Extruderdüse wird kontinuierlich ein homogener Produktstrang von etwa 2 mm Durchmesser abgezogen. Dieser wird zunächst in einem Wasserbad gekühlt und dann in einem Granulator zu zylinderförmigen Teilchen mit einer Länge von etwa 4 mm zerkleinert. Das erhaltene Granulat besteht zu 29 Gew.-% aus Imidacloprid und zu 71 Gew.-% aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat. Vor der Anwendung wird das Produkt mit Hilfe einer Kugelmühle auf die gewünschte Korngröße gemahlen.
• C) Verwendungsbeispiele
• Beispiel 6
• Freisetzung von Wirkstoff
• 3 531,5 mg des Pulvers gemäß Beispiel 4 werden in 1 Liter Cipac 500 ppm Wasser (= Standardwasser C) bei 25°C gerührt. Das eingesetzte Pulver besteht zu 28,9 Gew.-% aus Imidacloprid. Die eingewogene Menge an Imidacloprid beträgt demnach 1 020,6 mg. Imidacloprid weist eine Wasserlöslichkeit von etwa 700 mg/Liter bei 25°C auf. Dem gerührten Gemisch werden nach den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Rührzeiten Proben entnommen, die über ein 0,2 μm Mikrofilter filtriert werden. In dem Filtrat wird jeweils die Konzentration an Imidacloprid bestimmt. Die Bestimmung der Wirkstoffkonzentration erfolgt mittels HPLC: Tabelle 3

  
• Die Messergebnisse zeigen, dass der Wirkstoff aus der erfindungsgemäßen Pulver-Formulierung über einen langen Zeitraum kontrolliert freigesetzt wird.
• Beispiel 7
• Beizung von Reis
• 3,34 g der Pulver-Formulierung gemäß Beispiel 4 werden mit 12 g Wasser, 0,4 g Kleber (Impranil DLN W50, Firma Bayer AG) und 1 g 1 gew.-%iger wässriger Lösung des Farbstoffes LEVANYL RED BB-LF (Firma Bayer AG) zu einer Beizflüssigkeit angerührt. Diese wird auf 200 g Reiskörner der Sorte KOSHIHIKARA dehuske aufgetragen. Anschließend werden die so behandelten Reiskörner in einer Schale so lange von Hand bewegt, bis die einzelnen Reiskörner nicht mehr aneinander haften. Danach wird das gebeizte Saatgut 16 Stunden bei 40°C getrocknet. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
• Beispiel 8
• Freisetzung von Wirkstoff
• 204 g beschichteter Reis gemäß Beispiel 7 werden in 1 l CIPAC 500 ppm – Wasser (= Standardwasser C) bei 25°C gerührt. Die eingewogene Menge Imidacloprid beträgt 1 000 mg. Imidacloprid weist eine Wasserlöslichkeit von ca. 700 mg/Liter bei 25°C auf. Dem gerührten Gemisch werden nach den in der Tabelle 4 angegebenen Zeiten Proben entnommen, über ein 0,2 μm – Mikrofilter filtriert, und mittels HPLC wird der Wirkstoffanteil bestimmt. Tabelle 4

  
• Beispiel 9
• Beizung von Reis
• 1,67 g der Pulver-Formulierung gemäß Beispiel 4 und 2,5 g einer handelsüblichen Carpropamid-Formulierung mit einem Carpropamid-Gehalt von 40 Gew.-% werden mit 4 g Wasser, 0,2 g Kleber (Impranil DLN W50, Firma Bayer AG) und 1 g 1 gew.-%iger wässriger Lösung des Farbstoffes LEVANYL RED BB-LF (Firma Bayer AG) zu einer Beizflüssigkeit angerührt. Diese wird auf 100 g Reiskörner der Sorte KOSHIHIKARA dehusked aufgetragen. Anschließend werden die so behandelten Reiskörner in einer Schale so lange von Hand bewegt, bis die einzelnen Reiskörner nicht mehr aneinander haften. Danach wird das gebeizte Saatgut 16 Stunden bei 40°C getrocknet. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
• Beispiel 10
• Verträglichkeitstest
• Jeweils 18,5 g der gemäß Beispiel 7 gebeizten Reiskörner werden gleichmäßig in 17 cm × 13 cm große Schalen ausgesät, deren Boden bis zu einer Höhe von 4 cm mit Erde bedeckt ist. Anschließend werden die Reiskörner mit einer 1 cm hohen Erdschicht bedeckt.
• Danach werden die Schalen in eine Kammer gestellt, in der tagsüber eine Temperatur von 24°C und nachts eine Temperatur von 15°C herrscht.
• Nach den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Zeiträumen nach der Aussaat werden die Pflanzen auf Schäden untersucht. Ermittelt werden jeweils Nekrosen, Vergilbungen, Wuchsstörungen und Deformationen. Die Summe aller Schäden wird in Prozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 0%, dass keine Schäden auftreten, während100 % bedeutet, dass die Pflanzen den jeweiligen Schaden vollständig aufweisen.
• Die eingesetzten Präparate, Aufwandmengen an Wirkstoff und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
• Tabelle 5 Verträglichkeitstest

  

Claims (8)

1. Pulver-Formulierungen, die aus – mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, – mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% sowie – gegebenenfalls Zusatzstoffen bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
2. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 25 und 35 Gew.-% enthalten ist.
3. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Imidacloprid und/oder Carpropamid als agrochemische Wirkstoffe enthalten sind.
4. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt – an agrochemischen Wirkstoffen im Allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, – an Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten zwischen 50 und 99 Gew.-% und – an Zusatzstoffen zwischen 0 und 30 Gew.-% liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus – mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, – mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% und – gegebenenfalls Zusatzstoffen bei Temperaturen zwischen 120°C und 230°C in der Schmelze homogenisiert und die Mischung nach dem Erkalten so zerkleinert, dass ein Pulver anfällt, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
6. Verwendung von Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.
7. Verfahren zur Herstellung von Pflanzenbehandlungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.