DE19782217C2

DE19782217C2 - Flexible wasser- und ölabweisende Verbundstoffe

Info

Publication number: DE19782217C2
Application number: DE1997182217
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Buerger; Rainer Von Fragstein; Rudolf Steffl; Wolfgang Zehnder
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: PL187104B1; US6261678B1; WO1997049552A1; CN1222882A; PL330728A1; EP0907507B1; HUP9903311A3; SE520692C2; ES2187792T3; SE9804385D0; CZ297871B6; JP2000503608A; CZ422998A3; GB2331043B; AU3437097A; KR20000022185A; HUP9903311A2; HU227374B1; CN1085962C; EP0907507A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft flexible Laminatverbundstoffe, insbesondere zur Verwendung als wasserdichte, aber wasserdampfdurchlässige Textilien bzw. daraus hergestellte Kleidung.

STAND DER TECHNIK

Bekannt sind Regenkleidungsmaterialien mit einer Schicht aus mikroporös expandiertem Polytetra fluorethylen (ePTFE) oder porösem Polypropylen, siehe zum Beispiel Gore et al., US-PS 4,194,041 oder Henn, US-PS 4,969,998. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich das expandierte, mikroporöse, wasser abweisende Polytetrafluorethylenmaterial gemäß Gore, US-PS 3,953,566, erwiesen. Es ist wasserdicht, läßt aber den vom menschlichen Körper abgegebenen Wasserdampf durch. Ferner hat man zu diesem Zweck Polyurethane und andere Polymere eingesetzt. Dabei muß die mikroporöse Schicht möglichst dünn ausgeführt sein, um den hohen Flexibilitätsanforderungen im Textil bereich zu entsprechen. Andererseits läßt bei dünneren Membranen die mechanische Stabilität und bei dünneren Beschichtungen die Hydrophobie nach.

In der US-PS 4,194,041 werden mikroporöse Polymere zusätzlich mit einer dünnen, luftundurchlässigen Beschichtung aus einem Polyetherpolyurethan oder einer Polyperfluorsulfonsäure versehen, die Wasserdampf moleküle durch Diffusion passieren läßt. Die dünne Beschichtung soll den Durchgang von oberflächenaktiven Mitteln und kontaminierenden Substanzen durch die Polymere hindurch verringern. Aufgrund des chemischen Aufbaus ihres zugrundeliegenden Polymers ermöglicht diese monolithische Beschichtung auf der mikroporösen Struktur einen hohen Transport von Wassermolekülen (hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf) durch das polymere Material hindurch. Der Film muß einerseits möglichst dünn sein, um die Flexibilität nicht zu beeinträchtigen, andererseits dem Verbundstoff einen ausreichenden mechanischen Schutz verleihen. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei monolithischen Filmen größerer Stärke die Wasserdampfdurchlässigkeit stark nachläßt.

In der Technik sind weitere Beschichtungen für mikroporöse Materialien bekannt. So ist in der EP 0581168 (Mitsubishi) die Verwendung von fluoriertem Alkylmethacrylat und fluoriertem Alkylacrylat für Polyolefinmembranen beschrieben. Dabei sind die Substanzen physikalisch mit der Polymermatrix verbunden und enthalten ein vernetzend wirkendes Monomer. Der Auftrag erfolgt aus einer Lösung, üblicherweise in fluorierten Lösungsmitteln. Danach wird das Lösungsmittel entfernt. Ähnlich gelagert ist ein Verfahren für die Behandlung von Polymeren mit Lösungen amorpher Fluorpolymere (WO 92/10532).

Lösungen fluorhaltiger Polymere spielen auch eine Rolle bei der Beschichtung von ePTFE mit Teflon AF (EP 0561875). Den Schriften WO 91/01791 (Gelman Sciences Technology; EP 0561277 (Millipore)/US-PS 5,217,802 ist ein Vorschlag zur Behandlung einer porösen Membran mit einem fluorhaltigen Monomer und einem Vernetzer zu entnehmen. Nach der Behandlung wird kondensiert. In der WO 92/21715 werden in Verbindung mit ePTFE Perfluorpolyether als Hydrophobierung genannt.

Gemäß der EP 0594154 sollen durch Besprühen mit Fluorcarbonemulsionen oleophob und hydrophob ausgerüstete textile Substrate eine verbesserte Wasserundurchlässigkeit aufweisen.

Eine Art Verbundmembran ist aus der US-PS 4,969,998 bekannt. Dabei ist das Material der Innenschicht zum Teil in die Poren der mikroporösen Außenschicht vorgedrungen. Als letztere ist mikroporös expandiertes Polytetrafluorethylen vorgesehen. Als Innenschicht wird ein Polyetherpolythioether eingesetzt. Letzterer füllt zu einem gewissen Grad die Poren der mikroporösen Schicht aus, ist aber durchweg dicht, amorph und porenfrei. Dieser Verbundstoff soll eine höhere Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR als das zuerst beschriebene Laminat aufweisen. Bei Verwendung des Verbundstoffs als textiles Laminat für Regenkleidung zeigte sich jedoch, daß die mit extremen sportlichen Belastungen verbundene starke Schweißabsonderung nicht immer restlos nach außen abgeführt werden kann. Der in flüssiger Phase auf der Innenseite der Kleidung verbleibende Schweiß beeinträchtigt das Wohlbefinden und den Tragekomfort.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist es, flexible wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Verbundstoffe mit verbessertem Schutz gegenüber insbesondere öliger Kontamination zur Verfügung zu stellen. Die erhöhte Oleophobie verbessert die Eignung der Verbundstoffe zur Verwendung in Kleidungsstücken und in der Trenntechnik.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verbundstoffe mit einer erhöhten Wasserdampfdurchlässigkeit bereitzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe sind flexibel wasserdicht, oleophob und wasserdampfdurchlässig.

Nach seiner einfachsten und ersten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verbundstoff um:

a) eine wasserdampfdurchlässige, oleophobe und wasserdichte Schicht aus einem mikroporösen Polymer in Verklebung mit
b) einer luftundurchlässigen, wasserdampfdurch lässigen Polymerschicht.

Das innere Gefüge des mikroporösen Polymers ist mit Hohlräumen durchsetzt, die miteinander zu einem von der einen zur anderen Seite durchgehenden Luftdurchlaß verbunden sind.

Nach einer Ausführungsform besteht der erfindungsgemäße Verbundstoff ausschließlich aus den oben definierten Schichten (a) und (b).

Nach einer weiteren, zweiten Ausführungsform kann auf der anderen Seite der luftundurchlässigen Polymerschicht eine dritte Schicht (c) aus einem mikroporösen Polymer aufgebracht sein. Schicht (c) ist ebenfalls wasserdampfdurchlässig. Sie kann aus dem gleichen Polymer wie Schicht (a) oder aber auch aus einem davon verschiedenen Polymer hergestellt sein. Vorzugsweise besteht sie aus dem gleichen Polymer.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den mikroporösen Polymerschichten beispielhaft um eine porös expandierte Polytetrafluorethylenmembran (ePTFE).

Nach einer Ausgestaltung dieser zweiten Ausführungsform hat die Membran (c) hydrophobe Eigenschaften. Nach einer anderen Ausgestaltung kann sie zusätzlich oleophob sein. Nach einer weiteren Ausgestaltung kann sie oleophob nachgerüstet sein. Nach einer weiteren Ausgestaltung kann sie wiederum hydrophil sein.

Zur Oleophobierung behandelt man die Schicht (a) mit einem oleophoben Polymer wie zum Beispiel einem Polymer mit wiederkehrend anhängigen fluorierten Seitenketten mit einer daran endständigen Trifluormethylgruppe. Polymere mit einer Hauptkette aus Acrylat- oder Methacrylateinheiten haben sich besonders gut bewährt. Nach einer Ausgestaltung besteht die mikroporöse Folie aus ePTFE mit einer Beschichtung aus einem Material mit seitenständigen Perfluoralkylgruppen CF₃-(CF₂)_n- mit n ≧ 0.

Bei dieser letzteren Ausgestaltung, also bei einer hydrophilen Schicht (c), wurde unerwarteterweise gefunden, daß bei Verarbeitung eines diese Schicht enthaltenden Verbundstoffs zu einem Kleidungsstück, welches diese Schicht als innerste Lage enthält, die Wasserdampfdurchlässigkeit eines solchen Verbundstoffs von innen nach außen größer ist als die Wasserdampfdurchlässigkeit eines der anderen dreischichtigen Verbundstoffe gemäß der Erfindung. Dieses überraschende Ergebnis ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der mittleren Schicht (b) beim Anliegen von flüssigem Wasser an der Grenzfläche überproportional steigt. Es ist möglicherweise davon auszugehen, daß die hydrophile mikroporöse Innenschicht wie eine Art Schwamm wirkt, den anfallenden Schweiß aufsaugt und über größere Flächenbereiche verteilt, so daß die einzelnen Wassermoleküle an der Grenzschicht zur inneren Diffusionsschicht leicht bzw. in höherer Konzentration in Lösung gehen und damit schneller zur außenliegenden Seite wandern bzw. diffundieren.

Die Hydrophilierung der mikroporösen Schicht (c) kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise gemäß der US-PS 5,209,850. Verfahren zur Hydrophilierung von mikroporösen Polymeren werden in den beiden US-PSen 5,352,511 und 5,354,587 beschrieben.

Im folgenden werden weitere Behandlungsmöglichkeiten beschrieben.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Begriffsbestimmungen

Unter flexibel ist biegsam bzw. geschmeidig zu verstehen.

Wasserdicht heißt, daß das Material einem Wasserdruck von 13,8 kN/m² standhält.

Oleophob bedeutet einen Ölabweisungswert von mindestens 1.

Der Begriff mikroporös bezeichnet ein Material, dessen inneres Gefüge von mikroskopisch kleinen Hohlräumen durchsetzt ist, die miteinander zu einem von der einen zur anderen Seite durchgehenden Luftdurchlaß verbunden sind.

Unter luftundurchlässig ist zu verstehen, daß in dem weiter unter beschriebenen Prüfverfahren nach Gurley mindestens zwei Minuten lang kein Luftstrom registriert wird.

Der Begriff wasserdampfdurchlässig kennzeichnet eine Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR von mindestens 1000 g/m² und 24 h, vorzugsweise 2000 g/m² und 24 h.

Unter "hydrophil" ist ein poröses Material zu verstehen, dessen Poren sich schon bei druckloser Einwirkung von flüssigem Wasser damit füllen.

Unter Verklebung ist nicht nur eine Klebeverbindung zu verstehen, sondern auch ein Verbund zweier Schichten durch Oberflächenkontakt oder vollständiges oder teilweises Eindringen von Schicht (b) in die Poren von Schicht (a).

Als mikroporöse Polymere für die Schichten (a) und (c) eignen sich erfindungsgemäß unter anderem Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluoride, Polyolefine, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polysulfon, Polyethersulfon und deren Kombinationen, Polycarbonat, Polyurethane. Aus Gründen der Flexibilität sollten die Schichten dünn ausgeführt sein.

Ist das mikroporöse Polymer der Schicht (a) nicht von sich aus oleophob, kann man es durch Behandlung mit einem oleophoben Material oleophob stellen. In der Regel erfolgt der Auftrag von oleophoben Materialien auf das Polymer, indem man eine flüssige Form des Materials, z. B. eine Schmelze, Lösung oder Latexdispersion des Materials, z. B. durch Tauchen, Lackieren, Sprühen, Walzen oder Bestreichen aufträgt. Dabei erfolgt der Auftrag bis zur Belegung der internen Oberflächen der mikroporösen Struktur, aber nicht bis zum Füllen der Poren, da das die Wasserdampfdurchlässigkeit der Schicht zerstören oder stark herabsetzen würde. Das Vorliegen des oleophoben Polymers hat also wenig Einfluß auf die Porosität, d. h. die die Hohlräume im mikroporösen Polymer begrenzenden Wände sind vorzugsweise nur sehr dünn mit dem oleophoben. Polymer beschichtet. Zur Beschichtung mit dem oleophoben Material kann man die Konzentration, den Feststoffgehalt der Lösung oder Dispersion und/oder die Beschichtungstemperatur bzw. den -druck variieren.

Als geläufige oleophobe Zusammensetzungen sind oleophobe Fluorkohlenstoffverbindungen zu nennen. Der Fluorkohlenstoff kann zum Beispiel Perfluoralkylgruppen CF₃-(CF₂)_n- enthalten, wobei n ≧ 0 ist. Folgende Verbindungen oder auch Verbindungsklassen sind einsetzbar:

- unpolare Perfluorpolyether mit CF₃-Seitengruppen (Fomblin Y - Ausimont; Krytox - DuPont)
- Mischungen unpolarer Perfluorether mit polaren monofunktionellen Perfluorpolyethern PFPE (Fomblin und Galden MF-Typen der Firma Ausimont)
- polare wasserunlösliche PFPE wie zum Beispiel Galden MF mit Phosphat-, Silan-, Amid-Endgruppen
- Mischungen unpolarer PFPE mit fluorierten Alkylmethacrylaten und fluoriertem Alkylacrylat als Monomer oder in Polymerform.

Die oben genannten Verbindungen können zum Beispiel mittels UV-Strahlung in wäßriger Form als Lösung oder Emulsion vernetzt werden.

Auch folgende sind einsetzbar:

- Mikroemulsionen auf Basis von PFPE (siehe EP 0615779, Fomblin Fe20 Mikroemulsionen)
- Emulsionen auf Basis von Copolymeren aus Siloxanen und perfluoralkylsubstituierten (Meth)acrylaten (Hoechst)
- Emulsionen auf Basis perfluorierter oder teilfluorierter Co- oder Terpolymere, wobei eine Komponente zumindest Hexafluorpropen oder Perfluoralkylvinylether enthält
- Emulsionen auf Basis perfluoralkylsubstituierter Poly(meth)acrylate und Copolymere (Produkte der Firmen Asahi Glass, Hoechst, DuPont u. a.)
- Mikroemulsionen auf Basis perfluoralkylsubsti tuierter Poly(meth)acrylate und Copolymere (WU, US-PS 5,539,072; US-PS 5,460,872)
- Komplexe aus Polyelektrolyten und langkettigen perfluorierten Tensiden (siehe US-PS 4,228,975), danach bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind: PFPE-COOH (Perfluorpolyether mit endständigen Carboxylgruppen), Perfluorcarbonsäuren, CF₃-(CF₂)_n-COOH, n < 6
- Perfluoralkylsulfonsäuren, z. B. CF3-(CF₂)_n-SO₂OH, n < 6.

Nach einer Ausführungsform enthält die Beschichtung ein lösungsmittelfreies System von PFPE oder einer Kombination verschiedener PFPE.

Bekanntlich verleihen -(CF₂)_n-CF₃-Seitengruppen dem Polymer sehr niedrige Oberflächenenergiewerte und somit gute Öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Zur Herstellung repräsentativer derartiger oleophober Polymere kann man von organischen Monomeren mit anhängigen Perfluoralkylgruppen ausgehen. Dazu zählen Fluoralkylacrylate und Fluoralkylmethacrylate mit endständigen Perfluoralkylgruppen der Formel:

worin n für eine Kardinalzahl von 1-21, m für eine Kardinalzahl von 1-10 und R für H oder CH₃ steht; Fluoralkylarylurethane, zum Beispiel

Fluoralkylallylurethane, zum Beispiel

Fluoralkylurethanacrylate; Fluoralkylacrylamide; Fluoralkylsulfonamidacrylate und dergleichen.

Es versteht sich, daß es hinsichtlich der perfluorierten Alkylendgruppe CF₃(CF₂)_n nicht ganz einfach ist, eine einheitliche Verbindung mit n gleich einem einzigen Zahlenwert herzustellen, und daß es sich somit bei der Endgruppe in der Regel um ein Gemisch von Gruppen verschiedener Kettenlänge handelt, wobei n ein Gemisch aus überwiegend 5, 7 und 9 darstellt.

Diese Polymere und deren Herstellung sind in der Technik bekannt.

Bevorzugt werden diese oleophoben Polymere aus einem wäßrigen Latex zugeführt, bei dem der Durchmesser der Polymerteilchen im Nanoteilchenbereich liegt, 0,01 bis 0,5 Mikrometer. Solche aus Mikroemulsionen hergestellte Teilchen werden zum Beispiel von Wu in der US-PS 5,539,072 und in der US-PS 5,460,872 beschrieben.

Von der luftundurchlässigen, wasserdampfdurch lässigen Polymerschicht (b) werden die Wassermoleküle einzeln durch das Polymermaterial hindurch transportiert. Dieses Phänomen ist hinreichend bekannt. Grundsätzlich findet also kein makroskopischer Transport von flüssigen und gasförmigen Stoffen statt. Diese Schicht ist sehr dünn und dient als Stütz- und Sperrschicht. Die Schicht (b) kann zum Beispiel aus Polyurethan oder einem Copolyether, Copolyester oder einem Silicon bestehen. Bei diesen Polymeren, insbesondere aber bei Polyurethanen, wird der Transport von Wasserdampfmolekülen durch wiederkehrende Oxyethyleneinheiten:

-(CH₂-CH₂-O-)

in der Polymerhauptkette erleichtert. Derartige Polyurethane werden von Henn in der US-PS 4,532,316 sowie von Gore in den US-PSen 4,194,041 und 4,942,214 beschrieben. Der Anteil der Ethylenoxideinheiten kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von über 70% bis 10%. Weiterhin kommen Copolyether und Copolyetherester gemäß den US-PSen 4,725,481 und 4,493,870 in Betracht. Des weiteren eignen sich Polyethylenimine, Polyoxyethylenamine, Polyoxypropylenamine und Polyvinylamine, Polyacryle. Es ist auch möglich, geschlossenzellige Schaumstoffe aus solchen Polymeren einzusetzen.

Die luftundurchlässige Polymerschicht (b) wird mit der oleophoben Polymerschicht (a) nach einem beliebigen von mehreren Verfahren verbunden. Dabei wird das luftundurchlässige Polymer in flüssiger Form aus einer flüssigen Mischung oder als festes Flächengebilde aufgetragen. Bei Auftrag des Polymers als Flächengebilde kann man es auf die oleophobe Membran aufkaschieren, indem man die Flächengebilde durch einen Spalt zwischen zwei Druckwalzen hindurchführt oder mit einem atmungsaktiven Klebstoff zusammenfügt. Alternativ dazu kann man das mikroporöse Polymermaterial und das luftundurchlässige Polymer auch vor Auftrag des oleophoben Materials zusammenfügen. Nach dieser Variante wird die mikroporöse Polymerschicht bestrichen oder nach einem beliebigen anderen herkömmlichen Verfahren beschichtet, auch durch Besprühen oder Walzen oder dergleichen. Ein zweckmäßiges Polymer für die Schicht (b) ist ein wasserdampfdurchlässiges, luftundurchlässiges Polyurethan, wie Hypol® 2000. Man kann es vorvernetzt auftragen oder erst danach vernetzen.

Als Hydrophilierungsmittel für die mikroporösen Polymere zu deren Einsatz als Schicht (c) kommen in Frage: wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösungen eines Copolymerisats aus Tetrafluorethylen und Vinylacetat, von Polyacrylsäure und deren Copolymerisaten, Polyacrylamid und deren Copolymerisaten, Polyvinylacetat (PVA), Polystyrolsulfonat; Polyethylen- oder Polypropylenglykole (PEG, PPG), hydrophile Silicone; anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoterisch oberflächenaktive Mittel oder Mischungen sowie Komplexe der soeben genannten. Die Behandlung mit dem hydrophilen Material erfolgt nach dem gleichen Verfahren wie oben für die Behandlung mit oleophoben Materialien beschrieben.

Zur Herstellung der dreischichtigen Verbundstoffe, d. h. mit Schicht (c), verfährt man analog. Die mikroporöse Schicht (c) kann vorher gegebenenfalls oleophobiert oder hydrophiliert werden. Das kann, wie oben beschrieben, vor oder nach dem Aufbringen der Schicht erfolgen.

Nach einem Verfahren zur Herstellung eines dreischichtigen Verbundstoffs wird auf eine erste Membran aus ePTFE ein vorvernetztes Polyurethanharz mit Härter mittels eines Walzenauftragswerkes aufgetragen. Das Auftragsgewicht kann beispielsweise 10 g/m² betragen. Man legt dann eine weitere mikroporöse ePTFE- Schicht auf und führt die derart zusammengefügten Schichten durch einen Spalt zwischen zwei Druckwalzen hindurch, so daß das noch nicht vollständig vernetzte Harz bis zu einem gewissen Grad in die mikroporöse Struktur hineingepreßt wird und in die Poren eindringt. Das Polyurethanharz kann aber auch zuerst als fertige Folie auf eine der Membranen aufgeklebt bzw. aufkaschiert werden, wie dies beispielsweise in der DE- PS 29 25 318 beschrieben wird. Anschließend wird dann die eine mikroporöse Membran (a) oleophobiert. Die andere Membran kann man durch die oben beschriebene Behandlung hydrophilieren oder oleophobieren oder auch unbehandelt lassen.

Schichtdicken, Dichten und Porengrößen der verwendeten ePTFE-Schichten können, abhängig vom Anwendungsfall, variieren.

Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe können ein- oder beidseitig auf textile Flächengebilde aufkaschiert werden, wobei sich das dabei erhaltene Material zur Herstellung von wasserdichten, aber wasserdampfdurch lässigen Kleidungsstücken eignet.

Der Verbundstoff kann im Zusammenhang mit Regen- und Sportkleidung Verwendung finden. Darüber hinaus eignet sich der Verbundstoff auch zur Verwendung in anderen technischen Bereichen, wo es darauf ankommt, Moleküle geringen Molekulargewichts aus Lösungen zu entfernen, also bei der Destillation, der Abwasserkonzentration, der Konzentration von Säften oder biologischen Systemen oder auch bei Dialyseanwendungen. Wesentlich für eine solche Anwendung ist das selektive Diffusionsverhalten der Schicht (b), die für die durchgehenden Moleküle eine höhere Löslichkeit aufweisen muß als für die anderen Moleküle des zu konzentrierenden Gemischs.

Nach der Ausführungsform mit einer hydrophilen Schicht (c) ist der Verbundstoff insofern vorteilhaft, als Nadelstiche usw. nicht zur Undichtigkeit führen. Über einen Stichkanal an der Innenseite, d. h. der dem Körper des Trägers zugewandten Seite, eindringendes Wasser wird zunächst einen Tropfen bilden. Dieser Tropfen wird aber durch Kapillarkräfte in die Innenschicht wieder auf- bzw. zurückgesaugt und zur mittleren Schicht (b) transportiert. An dieser Oberfläche verteilt sich das Wasser flächig und wird als Dampf von dort nach außen "abgepumpt".

PRÜFVERFAHREN Luftdurchlässigkeit bzw. -undurchlässigkeit nach Gurley

Gurley-Werte wurden wie folgt bestimmt:
Der Luftwiderstand von Proben wurde mit einem Gurley-Dichtigkeitsprüfer (ASTM D726-58) der Firma W. & L. E. Gurley & Sons gemessen. Der angegebene Gurley-Wert entspricht der Zeit in Sekunden, in der ein Luftvolumen von 100 Kubikzentimetern unter einem Wasserdruck von 1,215 kN/m² durch eine 6,54 cm² große Fläche des zu prüfenden Materials strömt. Als luftundurchlässig gilt ein Material, wenn auch nach einem Intervall von 120 Sekunden keine Luft durchtritt.

Ölabweisung

Der Ölwert wird bei der Prüfung von Membranverbundstoffen nach AATCC 118-1983 bestimmt. Als Ölwert eines Membranverbundstoffs gilt der kleinere der beiden bei einer beidseitigen Prüfung des Verbundstoffs erhaltenen Werte. Je höher die Zahl, desto besser die Ölabweisung. Bevorzugt liegt der Wert überhalb 1, vorzugsweise bei 2 und darüber, bevorzugt bei 4 und darüber.

Zur Prüfung von Laminaten des Verbundstoffs mit einem Textil wird das Verfahren wie folgt abgeändert. Drei Tropfen des Prüföls werden auf die textile Oberfläche aufgetragen. Auf die Öltropfen wird direkt eine Glasplatte aufgelegt. Nach 3 Minuten kontrolliert man die andere Seite des Laminats auf Durchtreten oder Fleckenbildung des Prüföls. Der Ölwert des Laminats entspricht dem Öl mit der höchsten Zahl, von dem das Laminat nicht durchnäßt oder auf der der Öleinwirkung gegenüberliegenden Seite erkennbar befleckt wird. Je höher die Zahl, desto besser die Ölabweisung. Bevorzugt liegt der Wert überhalb 1, vorzugsweise bei 2 und darüber, bevorzugt bei 4 und ganz besonders bevorzugt bei 6 und darüber.

Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) Verfahren A

Ungefähr 70 ml einer Lösung, bestehend aus 35 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 15 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, wurden in einen 133 ml fassenden Polypropylenbecher mit einem Innendurchmesser an seiner Befestigung von 6,5 cm eingefüllt. Dann wurde der Becher oben am Rand mit einer von W. L. Gore & Associates, Inc., in Newark (USA) erhältlichen Membran aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) mit einer nach dem Verfahren gemäß der US-PS 4, 862, 730 von Crosby mit Kaliumacetat bestimmten Mindestwasser dampfdurchlässigkeit von ungefähr 60.000 g/m² und 24 Stunden straffgespannt wasserdicht wasserdampfdurch lässig heiß zugesiegelt. Eine ähnliche ePTFE-Membran wurde an der Oberfläche eines Wasserbads aufgespannt. Die Wasserbadanordnung wurde mit Hilfe einer thermostatierten Walze und eines Wasserumlaufbads auf 23°C plus oder minus 0,2°C eingestellt. Vor der Versuchsdurchführung wurde die zu prüfende Probe bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert. Die Proben wurden so angeordnet, daß der zu prüfende mikroporöse polymere Film die über die Oberfläche des Wasserbads gespannte ePTFE-Membran berührte, wobei jede Probe mindestens 15 Minuten lang im Falle von Laminaten mit Textilien und mindestens 10 Minuten lang im Falle von Membranverbundstoffen vor Einführung der Becheranordnung einem Gleichgewicht zustreben durfte. Die Becheranordnung wurde auf 1/1000 g gewogen und kopfüber auf die Mitte der Probe gestellt. Aufgrund der treibenden Kraft zwischen dem Wasser im Wasserbad und der gesättigten Salzlösung kam es durch Wasserdiffusion in deren Richtung zu einem Transport von Wasser. Nach 15 Minuten wurde die Becheranordnung wieder von der Probe entfernt und nachgewogen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR errechnet sich aus der Gewichtszunahme der Becheranordnung und wurde in Gramm Wasser pro Quadratmeter Probenoberfläche und 24 Stunden angegeben.

Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) Verfahren B

Wie Verfahren A, nur daß die Probe direkt mit dem Wasser in Berührung steht, d. h. die Wasseroberfläche ist nicht mit einer PTFE-Membran bespannt.

Beispiel 1

Eine von der Firma W. L. Gore & Associates, Inc. bezogene Membran aus. mikroporös expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) wurde oleophobiert. Vor der Oleophobierung besaß die Membran eine Porennenngröße von 0,2 Mikrometer und ein Flächengewicht von etwa 23 g/m² sowie eine Stärke von etwa 65 Mikrometer und einen Gurley-Wert von 7,5 sec.

Die Oleophobierung erfolgte durch Behandlung mit einem wäßrigen Latex eines organischen Polymers mit anhängigen Perfluoralkylseitenketten, bezogen von W. L. Gore & Associates, Inc. und hergestellt nach Beispiel 1B in der US-PS 5,539,072 (auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird), in der Art und Weise, daß die Membran nach der Oleophobierung einen Ölwert von 8 besaß, und anschließendes Trocknen bei 200°C. Der Gurley-Wert betrug 14 sec, was zeigt, daß die Poren immer noch offen waren. Die nun oleophobe Membran wurde mit einem wasserdampfdurchlässigen Präpolymer (Hypol® 2000, W. R. Grace & Co.) mit Hexamethylendiamin als Härter zu einem Verbundstoff nach der ersten Ausführungsform der Erfindung beschichtet. Der Verbundstoff ließ Wasserdampf leicht, Luft aber überhaupt nicht passieren. Der Verbundstoff wurde auf Wasserdampfdurchlässigkeit und Ölabweisung geprüft. Der MVTR-Wert betrug 11.000 g/m² und 24 h und der von der luftundurchlässigen Polymerschicht abgewandten Seite der Membran gemessene Ölwert lag bei 8.

Im Prüfverfahren nach Gurley wurde kein Luftstrom registriert, was eine völlig luftundurchlässige Polyurethanschicht bezeugte.

Der Verbundstoff wurde punktuell mit einem textilen Flächengebilde aus Polyester verklebt, und zwar so, daß die geschlossene Polyurethanschicht von der Polyesterfläche abgewandt zu liegen kam. Für dieses Laminat wurde nach Verfahren A mit der dem Wasser zugewandten Polyurethanschicht ein MVTR-Wert von 11.000 g/m² und 24 h ermittelt.

Demgegenüber lag der nach Verfahren A ermittelte MVTR-Wert eines Verbundstoffs aus dem mit Hypol® 2000 beschichteten mikroporös expandierten Polytetra fluorethylen, das nicht mit dem wäßrigen Latex des organischen Polymers behandelt worden war und somit einen Ölwert von Null zeigte, bei 14.230.

Beispiel 2

Eine von der Firma W. L. Gore & Associates, Inc. bezogene Membran aus mikroporös expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) wurde oleophobiert. Vor der Oleophobierung besaß die Membran eine Porennenngröße von 0,2 Mikron und ein Flächengewicht von etwa 23 g/m² sowie eine Stärke von etwa 65 Mikrometer und einen Gurley-Wert von 7,5 sec. Die Oleophobierung erfolgte durch Behandlung mit einem wäßrigen Latex eines organischen Polymers mit anhängigen Perfluoralkylseitenketten, bezogen von W. L. Gore & Associates, Inc. und hergestellt nach Beispiel 1B in der US-PS 5,539,072, in der Art und Weise, daß die Membran nach der Oleophobierung einen Ölwert von 8 besaß, und anschließendes Trocknen bei 200°C. Der Gurley-Wert betrug 14 Sekunden.

Zwei verschiedene Lagen der beschichteten Membran wurden dann miteinander mit dem Präpolymer Hypol® 2000 verklebt, indem die beiden Lagen gleichzeitig mit dem dazwischen angeordneten Präpolymer Hypol® 2000 durch den Spalt zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeführt wurden. Dabei wurde das Präpolymer Hypol 2000® zum Teil in die beiden Lagen der beschichteten Membran hineingedrückt. Anschließend erfolgte eine Feuchtigkeitsvernetzung. Der so erzeugte oleophobe Verbundkörper läßt Wasserdampf leicht, Luft aber überhaupt nicht durch. Beim Ölabweisungstest hatte der Verbundkörper auf beiden Seiten einen Ölwert von 8. Nach Gurley war er ferner luftdicht.

Das Nichtvorliegen von Luftdurchlässigkeit bezeugt den Auftrag einer vollständig luftundurchlässigen Polymerbeschichtung. Nach Verfahren A betrug der MVTR- Wert des Verbundkörpers 7.000 g/m² und 24 h.

Beispiel 3

Das bei Raumtemperatur hochviskose bis wachsartige, phosphatgruppenhaltige, polare Oleophobierungsmittel Galden MF 201 (Ausimont), ein Mono- und Bistrifluormethylpolyoxyperfluoralkylen methylenpolyoxyethylenphosphat mit einem mittleren Molekulargewicht von 850 g/mol, wurde auf 50-70°C erwärmt und mittels beheizter Walze einseitig auf eine mit einem wasserdampfdurchlässigen (atmungsaktiven) Polyurethanpräpolymer aus MDI und einem Alkylenoxid beschichtete mikroporös expandierte Polytetrafluor ethylenmembran gemäß der US-PS 4,942,214 aufgetragen. Die Auftragsmenge an Galden wurde über Spalteinstellungen und Walzendrücke so eingestellt, daß ein Auftrag von 1,0 ± 0,2 g/m² erhalten wurde. Die Beschichtung erfolgte auf der der Polyurethanschicht abgewandten Seite.

Zur Homogenisierung und Thermofixierung der Beschichtung wird im Anschluß an den Beschichtungsschritt in einem Durchlaufofen mit einer Verweilzeit von 0,5-5 Minuten auf 150-170°C erhitzt.

Der Ölwert auf der mit MF201 beschichteten Seite beträgt 4. Der MVTR-Wert nach Verfahren A beträgt 22.000 g/m² und 24 h. Zur Bestimmung der chemischen Stabilität bzw. Dauerhaftigkeit werden Waschtests bei 60°C durchgeführt. Der gewaschene Verbundstoff ist noch immer oleophob.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, nur daß diesmal die Auftragsmenge nicht 1 ± 0,2 g/m², sondern 2 ± 0,3 g/m² betrug. Beschichtungsmaterial, thermische Behandlung und Beschichtungstechnik wurden nicht verändert.

Der Ölwert auf der mit MF201 beschichteten Seite betrug 6. Der MVTR-Wert nach Verfahren A betrug 20.500 g/m² und 24 h. Zur Bestimmung der chemischen Stabilität bzw. Dauerhaftigkeit wurden Waschtests bei 60°C durchgeführt. Auch nach dem Waschen bzw. chemischer Reinigung mit Perchlorethylen war der Verbundstoff noch oleophob.

Beispiel 5

Beschichtungsmaterial, thermische Behandlung und Beschichtungsverfahren entsprachen Beispiel 3, nur daß diesmal die Auftragsmenge 5 ± 1 g/m² betrug. Der Ölwert auf der mit MF201 beschichteten Seite betrug 7. Der MVTR-Wert nach Verfahren A betrug 19.000 g/m² und 24 h. Auch das gewaschene Material war oleophob.

Beispiel 6

a) Eingesetzt wurde eine Mischung aus einem oleophob unpolaren Polyfluorpolyether (Fomblin VAC 2 5/6) Molekulargewicht 3300 g/mol, Ausimont Spa, Italien) mit Galden MF 201 in einem Mischverhältnis von 65% MF 201 zu 35% Fomblin. Beschichtungstechnik und Thermobehandlung entsprachen Beispiel 3. Die Auftragsmenge betrug 2 ± 0,2 g/m². Der Ölwert betrug 4 auf der beschichteten Seite. MVTR war 20.000 g/m² und 24 h.
b) Analog a), nur daß diesmal das Mischverhältnis auf 80% MF201 und 20% Fomblin eingestellt wurde.

Die durch Wiegen bestimmte Auftragsmenge betrug 2 ± 0,2 g/m². Der Ölwert auf der mit der PFPE-Mischung beschichteten Seite betrug 6. Der MVTR-Wert nach Verfahren A betrug 19.000 g/m² und 24 h.

Auch nach dem Waschen war das Material oleophob.

Bei Fomblin VAC 25/6 handelt es sich um 1,1,2,3,3,3-Hexafluor-1-propen, oxidiert, polymeri siert, Mw 3300 g/mol.

Beispiel 7

Es wurde ein Verfahren zur Oleophobierung einer mit einem atmungsaktiven Polyurethan beschichteten ePTFE-Verbundmembran mit folgenden Behandlungsschritten durchgeführt:

Die poröse Warenseite (siehe Beispiel 3) wurde mit Isopropanol/Wasser (1 : 2) benetzt.

Eine Polyelektrolytlösung (siehe nachstehende Tabelle) wurde mit einer Walze aufgetragen. Danach wurde eine wäßrige Fluortensidlösung aufgetragen, abgequetscht, getrocknet und bei 150°C thermofixiert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 8

Als Beschichtungsmaterial wurde ein Polysiloxan mit fluorierten Seitenketten (Nuva 4190, Hoechst) in dem Mischverhältnis 20% Nuva zu 80% Isopropanol eingesetzt. Beschichtungsverfahren und thermische Behandlung entsprachen Beispiel 3. Die Auftragsmenge betrug 2,5 ± 0,2 g/m². Der Ölwert auf der beschichteten Seite betrug 6. Der MVTR-Wert nach Verfahren A betrug 19.000 g/m² und 24 h.

Beispiel 9

Die bei Raumtemperatur niedrigviskose Mikroemulsion FE 20 AG (Ausimont) wurde mittels Walze auf die mikroporöse Seite eines Verbundstoffs aus expandiertem PTFE und dem Polyurethan gemäß Beispiel 3 aufgetragen. Über Spalteinstellungen und Walzendrücke wurde das Auftragsgewicht so eingestellt, daß eine Auftragsmenge von 2,0 ± 0,2 g/m² erhalten wurde.

Bei Fe 20AG handelt es sich um eine Fomblin- Mikroemulsion in Wasser, Dichte 1,16 g/ml bei 25°C, bestehend aus Galden MF 310 nach Neutralisierung mit Ammoniak, wobei Galden MF 3100 eine Trifluormethyl polyoxyperfluoralkylen-methylencarbonsäure darstellt.

Zur Homogenisierung und Thermofixierung der Beschichtung wurde im Anschluß an den Beschichtungsschritt mit einer Verweilzeit von 5 Minuten in einem Durchlaufofen auf 150-170°C erhitzt. Der MVTR-Wert betrug 17.500 g/m² und 24 h nach Verfahren A und der Ölwert < 2.

Beispiel 10

Als Beschichtungsmaterial wurde der Perfluorpolyether Fomblin Y VAC 06/6 (Mw 1800 g/mol, Ausimont) eingesetzt.

Die Beschichtung erfolgte auf der mikroporösen Membranseite (Substrat analog Beispiel 3) durch Führung der Membran über eine Beschichtungswalze mit einer Laufgeschwindigkeit von 40-60 m/min. Zur Einstellung der erforderlichen Fluidität der Beschichtungsmassen wurden die Walzen auf 50-70°C erhitzt. Die aufgetragene Beschichtungsmasse wurde im Anschluß in einem Durchlaufofen bei 130°C bei einer Verweilzeit von 12- 18 sec homogenisiert. Die Auftragsmenge betrug 3,5 ± 0,5 g/m². Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der beschichteten mikroporösen Struktur zeigt, daß nur die innere Oberfläche der Struktur beschichtet ist. Die Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR betrug nach dem Verfahren A 18.500 g/m² und 24 h. Der Ölwert betrug auf der mit Perfluorpolyethern beschichteten Membranseite 2.

Aus dem erhaltenen Material wurden Textilverbundstoffe (Komposite, Textillaminate) als 2- und 3-schichtige Laminate hergestellt, indem die Membran ein- oder beidseitig punktuell mit textilen Flächengebilden aus Polyester oder Polyamid verklebt wurde.

Die Herstellung von Laminaten ist auch möglich unter Verwendung von Fomblin Y VAC 16/6 (Mw 2800 g/mol, Ausimont).

Beispiel 11

Zur Herstellung eines Verbundstoffs wurden zwei von W. L. Gore & Associates, Inc. erhaltene Membranen aus mikroporös expandiertem Polytetrafluorethylen (PTFE) miteinander laminiert. Bei beiden PTFE-Membranen betrug die Porennenngröße 0,25 µm, das Flächengewicht etwa 20 g/m² und die Stärke 40 µm. Zur Laminierung wurde ein wasserdampfdurchlässiger Polyurethanharz (PUR) gemäß Beispiel 3 mit einer Walze aufgetragen und zum Teil in die mikroporöse Struktur der ersten Membran hineingedrückt und anschließend zwischen zwei Druckwalzen die zweite Membran mit PUR als Klebstoff aufkaschiert. Nach erfolgter Feuchtigkeitsvernetzung des PUR-Harzes bei Raumtemperatur wurde das oben genannte Membranlaminat einseitig mit Galden MF 201 (Ausimont) gemäß Beispiel 3 beschichtet. Im Anschluß daran wurde die andere Seite mit der Polymerlösung gemäß der US-PS 5,209,850 beschichtet, um das mikroporöse PTFE zu hydrophilieren (Auftrag = 4 g/m²). Der nach dem Trocknen erhaltene Verbundstoff entrübt sich einseitig nach dem Eintauchen in Wasser.

Für diesen Verbundstoff wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit nach Verfahren B ermittelt, wobei zuerst die oleophobierte und dann die hydrophilierte Seite auf die Wasseroberfläche aufgelegt wurde.

Dabei wurde für die mit Galden MF behandelte Seite und für die hydrophile Seite nach Verfahren B ein MVTR- Wert von 25.000 bzw. 71.000 g/m² und 24 h ermittelt.

Beispiel 12

Ein Verbundstoff wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei eine Seite mit Galden MF 201 beschichtet wurde. Der Verbundstoff wurde auf der mit Galden behandelten Seite durch punktuelles Verkleben auf ein 120 g/m² schweres Polyestertextil aufkaschiert. Danach wurde die unbehandelte Seite wie in Beispiel 11 mit dem Polymer gemäß der US-PS 5,209,850 beschichtet.

MVTR wurde nach Verfahren B für die dem Wasser zugewandte textile Seite zu 7200 g/m² und 24 h und für die dem Wasser zugewandte hydrophile Membranseite zu 21.500 g/m² und 24 h bestimmt.

Beispiel 13

Zur Herstellung eines Verbundstoffs wurde wie in Beispiel 11 verfahren, nur daß diesmal die Hydrophilierung einseitig mit dem handelsüblichen Antifoggingspray Nigrin (Inter-Union Technohandel Landau) vorgenommen wurde. Der nach Verfahren B ermittelte MVTR-Wert betrug 27.000 g/m² und 24 h für die unbehandelte Seite und 79.000 g/m² und 24 h für die hydrophile Seite.

Claims

1. Flexibler, wasserdichter, wasserdampfdurchlässiger, oleophober Verbundstoff, der:

a) eine wasserdampfdurchlässige, oleophobe und wasserdichte Schicht aus einem mikroporösen Polymermaterial, das eine Beschichtung auf den internen Oberflächen der mikroporösen Struktur aufweist, die dem mikroporösen Polymermaterial eine größere Oleophobizität verleiht, in Verklebung mit
b) einer luftundurchlässigen, wasserdampfdurchlässigen Polymerschicht umfaßt.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundstoff ein- oder beidseitig auf eine Textilschicht aufkaschiert ist.

3. Verbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material der Schicht (a) um expandiertes Polytetrafluorethylen handelt.

4. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) mit einem oleophoben Fluorkohlenstoff behandelt worden ist.

5. Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) einen Ölwert von mindestens 2 aufweist.

6. Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) einen Ölwert von mindestens 4 aufweist.

7. Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) einen Ölwert von mindestens 6 aufweist.

8. Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) einen Ölwert von mindestens 8 aufweist.

9. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (b) ein Polyurethan darstellt.

10. Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (b) auf der der Schicht (a) abgewandten Seite mit

a) einer wasserdampfdurchlässigen, wasserdichten Schicht aus einem mikroporösen Polymermaterial verklebt ist.

11. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schicht (b) um ein Polyurethan und bei der Schicht (c) um expandiertes Polytetrafluorethylen handelt.

12. Verbundstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse Polymer der Schicht (c) eine Beschichtung auf der internen Oberfläche der mikroporösen Struktur aufweist, die dem mikroporösen Polymermaterial eine größere Oleophobizität verleiht.

13. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (b) auf der der Schicht (a) abgewandten Seite mit

a) einer wasserdampfdurchlässigen und hydrophilen Schicht aus einem mikroporösen Polymermaterial verklebt ist.

14. Verbundstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schicht (b) um ein Polyurethan und bei der Schicht (c) um expandiertes Polytetrafluorethylen nach einer Hydrophilierung handelt.

15. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Schicht (b) zumindest teilweise in die Poren des mikroporösen Polymers von Schicht (a) eindringt.

16. Verfahren zur Herstellung eines wasserdichten, wasserdampfdurchlässigen, oleophoben Verbundstoffes, das folgende Schritte umfaßt:

a) Bereitstellen eines wasserdampfdurchlässigen und wasserdichten mikroporösen Polymerfilms,
b) Bereitstellen eines luftundurchlässigen, wasserdampfdurchlässigen Polymers,
c) Verkleben der beiden Polymere miteinander zu einem Laminat der beiden, wobei der mikroporöse Polymerfilm gemäß (a) mit einem oleophoben Material behandelt wird, das dem mikroporösen Polymer eine größere Oleophobizität verleiht.

17. Kleidung, die einen Verbundstoff nach Anspruch 1, 10, 12 oder 13 enthält.