DE19581591C1

DE19581591C1 - Textillaminate

Info

Publication number: DE19581591C1
Application number: DE19581591A
Authority: DE
Inventors: Huey Shen Wu
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: WO1995026881A1; AU696953B2; US5539072A; EP0752929A1; EP0752929B1; AU1835495A; DE69504321T2; CA2183345C; CN1144504A; GB2302061B; JP3124554B2; GB9619564D0; NL9520021A; GB2302061A; DE69504321D1; CN1072561C; CA2183345A1; JPH09511461A

Abstract

Die Erfindung betrifft Textillaminate, die Beschichtungsmaterialien enthalten, bei denen die Beschichtung von der Polymerisation einer Mikroemulsion für die Herstellung von Polymerpartikeln mit Submikrongröße stammt. DOLLAR A Bei dieser Erfindung werden Textilien, die für Kleidung oder Filter vorteilhaft sind, vollständig oder teilweise auf ein mikroporöses Polymermaterial laminiert, wobei das Laminat ein organisches Polymer mit sich wiederholenden angehängten bzw. gebundenen (pendent) (nachfolgend als angehängt bezeichnet) perfluorierten organischen Seitenketten enthält, das aus einer wäßrigen Dispersion aufgebracht wurde, in der die Polymerpartikel eine mittlere Größe zwischen 0,01 und 0,1 mum aufweisen.

Description

QUERVERWEIS AUF EINE ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung der US-Patentan meldung Nr. 08/298 165, die eine Teilfortführung der US-Pa tentanmeldung N. 08/220 133 darstellt, die eine Ausschei dung aus 08/038 573 ist.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Textillaminate, die beschichtete Ma terialien enthalten, wobei die Beschichtung von einer wäß rigen Dispersion von Polymerteilchen mit Submikrongröße stammt, die Fluoralkyl-Seitenketten aufweisen.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Mikroemulsionen sind auf diesem Fachgebiet bekannt. Sie sind stabile isotope Mischungen aus Öl, Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel. Andere Komponenten, wie Salz oder ein gleichzeitig vorhandenes oberflächenaktives Mittel (Alkohol, Amin oder ein anderes amphiles Molekül) können ebenfalls Teil der Formulierung der Mikroemulsion sein. Öl und Wasser befinden sich in verschiedenen Bereichen, die durch eine Grenzschicht getrennt sind, die reich an ober flächenaktivem Mittel ist. Da die Bereiche von Öl und Was ser klein sind, erscheinen die Mikroemulsionen transparent oder durchscheinend und sind nicht doppelbrechend. Im Ge gensatz zu Emulsionen sind Mikroemulsionen Gleichgewichts phasen und entstehen spontan beim Kontakt der Bestandteile.

Mikroemulsionen können eine Vielzahl von Mikrostrukturen aufweisen, wobei dies hauptsächlich von der Zusammensetzung und der Temperatur abhängt. Das gemeinsame Strukturmerkmal ist das Vorhandensein einer an oberflächenaktivem Mittel reichen Lage, die die ölreichen und wasserreichen Bereiche trennt. Es gibt drei häufigste Strukturen. Eine sind die sogenannten Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, bei denen das Wasser in verschiedenen Bereichen (Tropfen) im kontinuier lichen bzw. durchgängigen ölreichen Bereich enthalten ist. Die zweite sind Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen, bei denen das Öl in verschiedenen Bereichen im kontinuierlichen wasser reichen Bereich enthalten ist. Die dritte ist die doppelt kontinuierliche Mikroemulsion, bei der die Probe überbrüc kende, verflochtene Wege von Öl als auch Wasser gibt, die durch einen an oberflächenaktivem Mittel reichen Film von einander getrennt sind (schwammähnliche Struktur).

Im Gegensatz zur Block- und Lösungspolymerisation werden entweder mit der Emulsions- oder der Mikroemulsionspolyme risation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die als Öle an gesehen werden, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, hohe Um wandlungen und hohe Molekulargewichte erreicht. In beiden Fällen werden die hohen Geschwindigkeiten und Umwandlungen und die hohen Molekulargewichte vermutlich dadurch erhal ten, daß die Monomermoleküle in einer Anzahl von Regionen oder Bereichen der Probe der Mikroemulsion konzentriert werden, wodurch sie leichter miteinander reagieren können. Die Mikroemulsionspolymerisation hat gegenüber der herkömm lichen Emulsionspolymerisation einige Vorteile. Erstens sind die Emulsionen trüb und opak, wohingegen Mikroemulsio nen gewöhnlich transparent oder durchscheinend und somit für photochemische Reaktionen besonders geeignet sind. Zweitens ermöglicht die Mikroemulsionspolymerisation die Herstellung von stabilen monodispersen Mikrolatices, die Partikel enthalten, die kleiner als die Partikel sind, die mit klassischen Emulsionspolymerisationsverfahren herge stellt werden. Schließlich wird die Strukturvielfalt von Mikroemulsionen (Tröpfchen und doppeltkontinuierlich) durch die Thermodynamik vorgegeben, und eine schnelle Polymerisa tion kann einen Teil der ursprünglichen Struktur aufnehmen.

Die Modifikation poröser Substrate durch Beschichten mit fluorierten Polymeren ist in der Literatur bekannt, somit können poröse Substrate mit öl- und wasserabweisenden Poly meren beschichtet werden, damit ihre Hydrophobie und Oleo phobie verbessert wird. Diese Verfahren erfordern jedoch normalerweise teure und/oder umweltschädliche fluorierte Lösungsmittel, wie FCKW. Außerdem führt die auf Wasser ba sierende Emulsionspolymerisation fluorierter Monomere ge wöhnlich zu Partikeln mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 10 µm, dadurch wird es möglicherweise schwieriger, auf Substraten mit Porenstrukturen in Submikrongröße gleichmä ßige Beschichtungen zu erzielen. Weiterhin führen diese großen Partikel zu Beschichtungen, die die Poren der Po renstrukturen mit Submikrongröße verstopfen können, dies ist bei vielen Anwendungszwecken schädlich.

So ist aus US 3,940,359 eine wässrige Dispersion bekannt, die auch feste (Metalloxid- und Hydroxidpartikel, beispielsweise Silicium- oder Alumini umoxide, enthält. Diese Oxidpartikel-enthaltenden wässrigen Dispersionen, deren Haupteinsatzzweck die Verwendung als Autopolitur ist, sind nicht geeignet, mikroporöse Materialien wie beispielsweise die aus der US 3,953,566 bekannten mikroporösen PTFE-Produkte zu beschichten, da die betreffenden Oxidpartikel offensichtlich die Poren des mikroporösen Sub strats verstopfen würden.

Es wäre deshalb wünschenswert, unter Verwendung dieser be schichteten Träger neue Gegenstände bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Textillaminate, die Beschichtungsma terialien enthalten, bei denen die Beschichtung von der Po lymerisation einer Mikroemulsion für die Herstellung von Polymerpartikeln mit Submikrongröße stammt.

Bei dieser Erfindung werden Textilien, die für Kleidung oder Filter vorteilhaft sind, vollständig oder teilweise auf ein mikroporöses Polymermaterial laminiert, wobei das Laminat ein organisches Polymer mit sich wiederholenden an gehängten bzw. gebundenen (pendent) (nachfolgend als ange hängt bezeichnet) perfluorierten organischen Seitenketten enthält, das aus einer wäßrigen Dispersion aufgebracht wurde, in der die Polymerpartikel eine mittlere Größe zwi schen 0,01 und 0,1 µm aufweisen.

"Textil" steht für ein Material aus Fasern und umfaßt ge webte Materialien, ungewebte Materialien, Wirkwaren, Filz usw.

"Mikroporös" bedeutet, daß die Morphologie des mikroporösen Polymermaterials derart ist, daß die Mikroporen von einer Seite des Materials bis zur anderen verlaufen. Ein Beispiel ist eine Membran aus porösem, gedehntem Polytetrafluorethy len, die in US-Patent Nr. 3 953 566 von Gore detailliert beschrieben ist und Mikrostrukturen aus Knoten umfaßt, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind.

Durch die Verwendung der wäßrigen Dispersion von in einer Mikroemulsion polymerisierten Partikeln sind die Polymer partikel sehr klein und können somit gleichmäßig auf die Oberfläche der Innenwände der Poren aufgebracht werden, wo durch sie bei Anwendung von Wärme schmelzen und miteinander verlaufen, wodurch auf den Wänden eine dünne gleichmäßige Beschichtung entsteht. Dies führt dazu, daß die oleophoben und hydrophoben Eigenschaften der Polymere maximal auf das Laminat übertragen werden.

Bei einer Ausführungsform ist das organische Polymer über all im Laminat verteilt oder angeordnet. Dies wird am ein fachsten erreicht, wenn das Laminat in die wäßrige Lösung der Polymerpartikel getaucht und anschließend erwärmt wird, wodurch die Polymerpartikel schmelzen.

Bei einer anderen Ausführungsform beschichtet das organi sche Polymer das Poreninnere des mikroporösen Polymermate rials. Dies wird ebenfalls am einfachsten erreicht, wenn das Polymermaterial in die wäßrige Dispersion getaucht und anschließend erwärmt wird, damit die Partikel schmelzen und entlang der Oberfläche des Poreninneren fließen.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist das organische Poly mer im Textil angeordnet, dies wird wiederum durch Tauchen oder Sprühen erreicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Herstellung der wäßrigen Dispersion von Polymerparti keln hängt von der sorgfältigen Auswahl der Bestandteile der monomeren Mikroemulsion ab, aus der die Polymere herge stellt werden. Die monomeren Mikroemulsionen dieser Erfin dung werden durch Mischen von Wasser, ungesättigten organi schen Monomeren mit angehängten Fluoralkylgruppen, Fluor- Tensiden und wahlfrei gleichzeitig vorhandenen Lösungsmit teln oder anorganischen Salzen hergestellt. Die verwendeten Mengen betragen 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15, fluoriertes Monomer; 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25, oberflächenaktives Mittel; wobei der Rest Wasser ist.

Für die Herstellung der Copolymere können weitere Monomere vorhanden sein, die Monomere mit angehängten Perfluoralkyl gruppen sollten jedoch mindestens 30, vorzugsweise 50 und besonders bevorzugt 70 Gew.-% des gesamten Monomergehalts darstellen. Beispiele der weiteren Monomere umfassen unge sättigte organische Kohlenwasserstoffe, wie Olefine; und nichtfluorierte Acryl- oder Methacrylmonomere. In einigen Fällen ist der Zusatz eines Vernetzungsmittels erwünscht. Es kann eine große Menge vernetzender Monomere vorhanden sein, einschließlich Monomere mit funktionellen Gruppen und/oder ungesättigten Gruppen, die durch eine Additions- oder Kondensationsreaktion Kovalenzbindungen bilden können. Beispiele umfassen Allylglycidylether, Perfluoralkylmalein säureester, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Aziridinylacrylat, Aziridinylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Diacetonmeth acrylamid, methyloliertes Diacetonacrylamid, methyloliertes Diacetonmethacrylamid, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacry lat, Hydroxyalkylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylat.

Repräsentative organische Monomere mit angehängten Per fluoralkylgruppen umfassen fluorierte Acrylate und fluo rierte Methacrylate mit endständigen Perfluoralkylgruppen der Formel:

worin n eine Grundzahl bzw. ganze Zahl von 1 bis 21 ist, m eine Grundzahl von 1 bis 10 ist, und R H oder CH₃ ist; Fluoralkylarylurethane, z. B.

Fluoralkylallylurethane, z. B.

Fluoralkylmaleinsäureester, z. B.

Fluoralkylurethanacrylate;
Fluoralkylacrylamide; Fluoralkylsulfonamidacrylate und der gleichen.

Selbstverständlich ist bei der perfluorierten Alkyl-End gruppe CF₃(CF₂)_n die Herstellung einer Verbindung schwie rig, bei der n eine einzige Zahl ist, und die Endgruppe ist gewöhnlich eine Mischung von Gruppen mit un terschiedlichen Kettenlängen, wobei n vorwiegend eine Mischung aus 5, 7, 9 und 12 ist.

Die verwendeten fluorierten oberflächenaktiven Mittel wei sen die allgemeine Formel

R_fRYX auf;

worin R_f eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkyl ethergruppe mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von 1 bis 15 und vorzugsweise 6 bis 9 ist, und R zum Beispiel eine Alkylengruppe oder eine Alkylenthioether(-CH₂-S-CH₂-)-Bin dung mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von 0 bis 4 ist. Bei fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln ist Y zum Beispiel eine Carboxylatgruppe (COO-), eine Sulfon gruppe (SO₃-) oder eine Sulfatgruppe (SO₄-), und X ist ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion. Bei fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ist Y zum Bei spiel eine Oxyethylen(OCH₂CH₂)m-Bindung, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 9 und X eine Hydroxylgruppe ist. Bei fluorierten kationischen oberflä chenaktiven Mitteln ist YX zum Beispiel ein quaternäres Am moniumsalz.

Für die Polymerisation der oben beschriebenen Mikroemulsion wird die Temperatur der monomeren Mikroemulsion auf 5 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 80°C eingestellt, und es wird ein freie Radikale erzeugender Polymerisationsinitiator zuge setzt. Bevorzugte Initiatoren umfassen Persulfate, Azo-Ini tiatoren, z. B. 2,2-Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid; Peroxide oder Photoinitiatoren, wie UV-Initiatoren und Röntgenstrahleninitiatoren. Die vorhandenen Mengen der Ini tiatoren können im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% auf der Basis des Monomergehalts liegen. Falls erforderlich können gleichzeitig vorhandene Lösungsmittel, wie Alkohol, Amine oder andere amphophile Moleküle, oder ein Salz verwendet werden, damit die Erzeugung der Mikroemulsion erleichtert wird.

Die Einführung des Initiators führt dazu, daß die Polymeri sation des Monomers beginnt und die Reaktion abläuft. Der entstehende Latex der Polymerpartikel weist eine mittlere Partikelgröße zwischen 0,01 und 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 und besonders bevorzugt weniger als 0,04 oder 0,03 µm und ein durchschnittliches Molekulargewicht des Polymers von mehr als 10.000, vorzugsweise mehr als 50.000 auf. Die ungewöhnlich geringe Partikelgröße liefert ein Polymersy stem, das gegenüber größeren Partikel enthaltenden Systemen eine Anzahl von Vorteilen aufweist. Das System ist eine kolloidale Dispersion und ist üblicherweise eher klar als trüb. Die geringe Partikelgröße trägt zur Herstellung von Beschichtungen mit gleichmäßiger Dicke bei und erhält die gute Gasdurchlässigkeit der mikroporösen Polymermaterial träger. Die stark fluorierte Natur der angehängten Gruppen in der Polymerkette trägt zur Verbesserung der Hydrophobie und Oleophobie der Träger bei, auf die das Polymer aufge bracht wird.

Das so hergestellte Polymer kann bequem auf ein Textillami nat oder vor dem Laminieren auf das Textil oder das mikro poröse Polymermaterial aufgebracht werden. Das Auftragen kann durch Walzbeschichtung, Beschichtung mit einem Mayer- Stab (mayer rod coating), durch Tauchen, Streichen, Sprühen oder mit einem Rakel bequem direkt aus einer wäßrigen kol loidalen Dispersion erfolgen. Geeignete mikroporöse Träger umfassen jedes Form mikroporöser Polymermembranen, ein schließlich -lagen, wie poröse Olefine, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyurethan und poröses PTFE.

Außerdem kann die monomere Mikroemulsion auf die Träger aufgebracht werden und anschließend wird die Polymerisation der Mikroemulsion durch Licht eingeleitet.

Nach dem Auftragen der Beschichtung können zurückbleibendes Wasser, Tensid oder Initiator durch jede geeignete Maßnahme abgezogen werden, z. B. durch Erwärmen, Abstreifen mit Dampf, Verdampfen im Vakuum oder dergleichen.

Die Polymerpartikel übertragen ihre Eigenschaften auf den beschichteten Träger und können dazu verwendet werden, daß die Träger die gewünschten Eigenschaften erhalten. Oleopho bie und Hydrophobie können zum Beispiel bereitgestellt wer den, wenn bei der Herstellung der Beschichtung Polymerpar tikel von Fluoracrylaten oder -methacrylaten aufgenommen werden. Polymerpartikel von Alkylacrylaten oder - methacrylaten verleihen Hydrophobie. Polymerpartikel von Acrylnitrilen, Vinylacetaten und anderen funktionalisierten Acrylaten und Methacrylaten können entweder Hydrophilie und Oleophilie oder das Gegenteil (Hydrophobie oder Oleophobie) liefern, wobei dies von den verwendeten funktionellen Grup pen abhängt.

Durch Verwendung von Beschichtungen aus Polymerpartikeln, die durch die Polymerisation von Mikroemulsionen der Mono mere hergestellt werden, haben die Partikel ein sehr hohes Molekulargewicht (mehr als 1 × 10⁵). Dies führt zu Be schichtungen mit guter Haltbarkeit, da die Polymere durch das hohe Molekulargewicht für das Auflösen in organischen Lösungsmitteln nicht so anfällig sind. Die geringe Parti kelgröße trägt auch zur Erzeugung gleichmäßiger Beschich tungen auf dem Poreninneren bei.

Außerdem ist die Beschichtungsdispersion eine Dispersion auf Wasserbasis und somit umweltfreundlich, da sie lösungs mittelfrei ist.

Wenn das Polymer auf den mikroporösen Polymerträger aufge bracht wird, ist das Polymer gewöhnlich auf der inneren Struktur des Trägers, der die Poren bildet, als Beschich tung vorhanden. Da das organische Polymer oleophobe und hy drophobe Eigenschaften verleiht, ist der mikroporöse Poly merträger vorzugsweise aus einem hydrophoben Polymer. Ein besonders bevorzugter mikroporöser Polytetrafluorethylen- Polymerträger entsteht durch Strecken bzw. Dehnen eines Po lytetrafluorethylenbandes oder -filmes, wie es im US-Patent 3 953 566 von Gore beschrieben wird. Bei diesem Verfahren umfaßt die Struktur ein untereinander verbundenes Gitter aus Knoten und diese Knoten verbindenden Fibrillen, wobei die Knoten und Fibrillen die innere Struktur darstellen, die die Poren definiert. Das Polymer überzieht diese Knoten und Fibrillen.

Das Textil kann jedes aus Fasern bestehende Material sein, z. B. ein gewebtes Material, ungewebte Materialien, ein Wirkmaterial, lockeres Gelege, Filzmaterial, Vliesmaterial oder dergleichen. Die Textilien enthalten gewöhnlich Hohl räume oder Poren, d. h. Durchgänge durch das Textil hin durch, und die Beschichtung kann in der gleichen Weise wie oben beschrieben an der Wand der Hohlräume oder an den Po renwänden haften.

Das Laminieren von Textil mit mikroporösem Polymermaterial kann erreicht werden, wenn das Textil unter Wärme und/oder Druck auf den mikroporösen Träger aufgebracht wird. Gewöhn lich erfolgt das Laminieren mit einem Klebstoff. Wenn das Textil und der beschichtete Träger wasserdampfdurchlässig sind, sollte der verwendete Klebstoff entweder wasserdampf durchlässig sein oder in einem nicht durchgängigen Muster aufgebracht werden, damit das Laminat seine Wasserdampf durchlässigkeitseigenschaften behält. Geeignete wasser dampfdurchlässige Klebstoffe umfassen Polyurethane, die im weichen Segment überwiegend Oxy(ethylen)-Einheiten aufwei sen. Diese Polyurethanklebstoffe werden bei einem Träger aus gedehntem mikroporösem Polytetrafluorethylen häufig verwendet, der eine wasserdampfdurchlässige, gegenüber flüssigem Wasser beständige Membran darstellt.

Die Laminate sind flexibel und können für die Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Bekleidungsstücken mit guten hydrophoben und oleophoben Eigenschaften verwendet werden, wie Mäntel, Shirts, Hosen, Hüte, Handschuhe, Schuhe, Socken und dergleichen. Bei diesen Anwendungszwecken kann das La minat eine Auskleidung, Hülle, Außenschicht, Innenschicht oder Zwischenschicht oder dergleichen bilden. Die Laminate sind auch bei medizinischen Anwendungen vorteilhaft, wie OP-Bekleidung für den Schutz vor Viren und andere Schutz produkte, einschließlich Hüllen, Kissen, Vorhänge und der gleichen.

Die Laminate sind auch als Filtermittel, wie Luftfilter und dergleichen, vorteilhaft. Sie sind bei Befeuchtern und Auf bereitern nützlich. Die entstehenden beschichteten mikropo rösen Polymerträger können für die Bereitstellung gasdurch lässiger Gegenstände mit besseren hydrophoben und oleopho ben Eigenschaften verwendet werden. Dadurch werden sie als Gasfilter, Entlüftungsfilter und als Isolation für elektri sche Leitungen vorteilhaft.

Prüfverfahren Bestimmung der Partikelgröße

Die quasi-elastische Lichtstreuung diente der Bestimmung der Partikelgröße. Wie in den Beispielen beschrieben erhal tene Mikroemulsionsproben wurden mit Wasser auf das 100fache des ursprüngliche Volumens verdünnt, wodurch die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln aufgehoben werden. Die Summenwertfunktionen der quasi-elastischen Lichtstreu ung wurden bei 25°C mit einem Goniometer vom Typ "Brookhaven Modell 9000AT" und einem Korrelator bei einem Streuwinkel von 90° gemessen. Die Korrelationsfunktionen wurden einem binomischen Summenwert angepaßt, wodurch der scheinbare Diffusionskoeffizient bestimmt wurde, bei dem vorausgesetzt wird, daß er durch die Stokes-Einstein-Glei chung der genannten Partikelgröße entspricht. Die Viskosi tät des Lösungsmittels wurde als die von Wasser angesehen.

Molekulargewicht

Das Molekulargewicht wurde nach dem Fällen und Waschen des Polymers mit Aceton bestimmt. Das gewaschene Polymer wurde bei 50°C in Flourinert® FL-75 gelöst. Das Molekulargewicht und die Polymerkonzentration wurden bei Raumtemperatur mit dem Gerät "Viscotek Modell 600 RALLS" und einem Differenti alrefraktometer bestimmt, das bei einer Wellenlänge von 0,67 µm arbeitet. Das Gerät "Viscotek Modell 600 RALLS" zeichnet die Intensität des gestreuten Lichts bei einem Streuwinkel von 90° auf, und dieser Wert wird unter Anwen dung der Prinzipien der klassischen Lichtstreuung mit dem Molekulargewicht des Polymers in Zusammenhang gebracht.

Luftdurchlässigkeit - Prüfung der Gurley-Zahl

Die Gurley-Zahlen wurden wie folgt erhalten:
Der Widerstand der Proben gegenüber einem Luftstrom wurde mit einem Gurley-Dichtemeßgerät (ASTM D726-58) von W. & L. E. Gurley & Sons gemessen. Die Ergebnisse werden als Gur ley-Zahl aufgeführt, die die Zeit in Sekunden angibt, in der bei einem Druckabfall von 12,4 cm (4,88 inch) Wasser 100 cm³ Luft durch 6,45 cm² (1 square inch) der Versuchs probe hindurchgehen.

Prüfung der Ölabweisung

Bei diesen Versuchen erfolgte die Ölbewertung nach dem AATCC-Testverfahren 118-1983. Je höher die Zahl desto bes ser ist die Ölabweisung.

Blasenbildungspunkt

Der Blasenbildungspunkt wurde nach den Verfahren von ASTM F316-86 gemessen. Als benetzendes Fluid zum Füllen der Po ren der Versuchsprobe wurde Isopropylalkohol verwendet.

Der Blasenbildungspunkt ist der erforderliche Luftdruck da mit Isopropylalkohol aus den größten Poren der Versuchspro be verdrängt wird und der erste kontinuierliche Blasenstrom entsteht, der durch das Aufsteigen durch eine Isopropylal koholschicht erfaßt werden kann, die das poröse Medium be deckt. Diese Messung erlaubt eine Schätzung der maximalen Porengröße.

Porosität

Die Porosität wird bestimmt, indem die Fülldichte durch die theoretische Dichte des festen nichtporösen Materials ge teilt wird, aus dem das poröse Material hergestellt worden ist.

Prüfung der synthetischen Ausdünstung - Verdunstungsverfah ren

Der Zweck dieses Versuchs besteht in der Simulation des Ef fektes der menschlichen Transpiration auf die Wasserdich tigkeit von Materialien. Bei diesem Versuch verdunstet ein bestimmtes Volumen der synthetischen Ausdünstung durch die in einer Halterung angebrachte Versuchsprobe. Danach werden die Proben gespült und getrocknet, bevor die Undichtigkeit geprüft wird. Auf die Probe wird Wasserdruck mit einem ge ringen Druckwert von 6,9 × 10^-2 bar (1 psi) angewendet. Wenn Wasser hindurchdringt, wird dies als Undichtigkeit an gesehen, und deshalb behält das Material seine Wasserdich tigkeit nach dem Einfluß der synthetischen Ausdünstung nicht bei. Wenn andererseits kein Wasser hindurchdringt, ist die Probe nicht undicht und dies zeigt, daß die Wasser dichtigkeit erhalten geblieben ist.

Prüfung der Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR)

Bei diesem Verfahren werden 70 ml einer Lösung, die aus 35 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 15 Gewichtsteilen destil liertem Wasser besteht, in einen Polypropylenbecher mit 133 ml gegeben, der an seiner Öffnung einen Innendurchmesser von 6,5 cm aufwies. Die Öffnung des Bechers wurde mit einer Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen (PTFE) mit ei nem Mindestwert der MVTR von etwa 60.000 g/m²/24 h ver schlossen, die nach dem in US-Patent 4 862 730 von Crosby beschriebenen Verfahren mit Kaliumacetat geprüft worden war und von W. L. Gore & Associates, Inc., Newark, Delaware er hältlich ist, wodurch eine straffe, auslaufdichte mikropo röse Sperre erzeugt wurde, die die Lösung einschloß.

Eine ähnliche Membran aus gedehntem PTFE wurde auf der Oberfläche eines Wasserbades angebracht. Der Aufbau des Wasserbades wurde bei 23 ± 0,2°C geregelt, wobei ein Raum mit Temperatursteuerung und ein Bad mit zirkulierendem Was ser verwendet wurden.

Die zu prüfende Probe konnte vor der Durchführung des Prüf verfahrens bei einer Temperatur von 23°C und einer relati ven Feuchtigkeit von 50% konditionieren. Die Proben wurden so angeordnet, daß die zu prüfende mikroporöse Polymermem bran mit der Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen in Kontakt stand, die auf der Oberfläche des Wasserbades befe stigt und mindestens 15 Minuten konditioniert worden war, bevor der Becheraufbau aufgesetzt wurde.

Der Becheraufbau wurde genau auf 1/1.000 g gewogen und wurde umgekehrt auf der Mitte der Versuchsprobe angeordnet.

Der Wassertransport entstand durch die treibende Kraft zwi schen dem Wasser im Wasserbad und der gesättigten Salzlö sung, die durch Diffusion für den Wasserfluß in dieser Richtung sorgt. Die Probe wurde 15 Minuten geprüft, und an schließend wurde der Becheraufbau entnommen und wiederum gewogen. Der Wert für die MVTR wird aus der Gewichtszunahme des Becheraufbaus berechnet und in Gramm Wasser pro Qua dratmeter der Oberfläche der Probe pro 24 Stunden ausge drückt.

Suter-Test

Die Wasserdichtigkeit der Materialproben wurde nach einem modifizierten Suter-Prüfverfahren geprüft, das eine Prüfung des Wassereintritts bei geringem Druck darstellt. Der Test besteht im wesentlichen darin, daß gegen eine Seite des Versuchsstücks Wasser gedrückt und die andere Seite des Versuchsstücks beobachtet wird, ob es Anzeichen für das Hindurchdringen von Wasser gibt.

Die zu prüfende Probe wird in einer Halterung, die das Ver suchsstück von der Horizontalen geneigt festhält, zwischen Gummidichtungen eingeklemmt und abgedichtet. Die Außenober fläche des Versuchsstücks zeigt nach oben und ist der Atmo sphäre zugänglich und dient der genauen Beobachtung. Die Luft wird von der Innenseite der Halterung entfernt, und auf die Innenoberfläche des Versuchsstücks wird innerhalb eines Bereichs mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3,0 inch) Druck angewendet, und Wasser wird dagegen gedrückt. Der Wasserdruck auf das Versuchsstück wurde für die Probe L6 (siehe Beispiele) auf 13,8 × 10^-2 bar (2 psi) und für die Proben L1 bis L5 auf 6,9 × 10^-2 bar (1 psi) erhöht, dies erfolgte durch eine mit dem Wasserbehälter verbundene Pumpe und wurde durch ein geeignetes Meßinstrument angezeigt und von einem direkt angeschlossenen Ventil geregelt.

Die Außenoberfläche des Versuchsstücks wurde genau beobach tet, um das Auftreten von durch das Material gedrungenem Wasser festzustellen. Auf der Oberfläche sichtbares Wasser wurde als Undichtigkeit angesehen. Eine Probe erreicht den Wert "bestanden", wenn nach 3 Minuten auf der Oberfläche kein Wasser sichtbar ist.

Ellbogenaufstütz-Test

Ein Polster wird mit einer synthetischen Blutlösung gesät tigt, wobei die Oberflächenspannung auf 40 dyne/cm einge stellt wird. Versuchsproben werden auf das Polster gelegt, und es wird der Druck eines Ellbogens angewendet, damit der Druck am Ellbogen der Bekleidung simuliert wird. Wenn kein Eindringen beobachtet wird, hat die Probe den Test bestan den.

Prüfung des Eindringens von Viren (ES22-1992)

Bei dieser Prüfung wird ASTM ES22-1992 gefolgt. Dieser Ver such bestimmt die Fähigkeit des Materials, unter ständigem Kontakt dem Eindringen von Mikroorganismen zu widerstehen. Das Versuchsverfahren wurde besonders als Modellversuch für das Eindringen von Viren von Hepatitis B, Hepatitis C und HIV gestaltet. Da die Anwendung dieser Organismen schwierig ist, verwendet der Versuch den Bakteriophagen Phi-X174. Phi-X174 ist einer der kleinsten bekannten Viren mit einem Durchmesser von 0,027 µm, und seine Größe und Form sind dem Virus von Hepatitis C, dem kleinsten vom Blut beförderten Pathogen ähnlich (Fig. 2). Die Versuchsprobe wird auf einer Zelle für die Prüfung der mikrobiellen Abscheidung und ei ner Sichtöffnung angebracht. Das Zeit- und Druckprotokoll schreibt 5 Minuten Atmosphärendruck, 1 Minute 13,8 × 10^-2 bar (2,0 psi) und 54 Minuten Atmosphärendruck vor. Die Prü fung wird beendet, wenn in weniger als oder in 60 Minuten sichtbar Flüssigkeit hindurchdringt. Es wird eine sehr empfindliche mikrobielle Prüfung vorgenommen, um das Ergeb nis "bestanden" oder "nicht bestanden" festzustellen, selbst wenn kein Hindurchdringen von Flüssigkeit sichtbar ist. Textilien, die diesen Test bestehen, werden als vor flüssigem und mikrobiellem Eindringen sehr gut schützend angesehen.

BEISPIELE I. Dispersion A

A) 2.500 g deionisiertes Wasser und 320 g Ammoniumper fluoroctanoat (Fluorad FC-143 von 3 M) wurden in einen 4 l Stahlreaktor gegeben. Der Reaktor wurde 15 Minuten mit Ar gongas (20,7 × 10^-2 bar (3 psig)) gespült. Der Reaktor wurde verschlossen. Die Mischung im Reaktor wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min auf 80°C erwärmt.
B) Danach wurden 200 g Fluoracrylat mit angehängten Fluoralkylgruppen (Zonyl TA-N von duPont) CH₂=CHCOOCH₂CH₂R_f, wobei R_f perfluoriertes C₄ bis C₁₆ ist, 4 g Allylglycidylether (AGE) + 4 g tert.-Butylacrylat (TBA) bei 50°C vorgemischt und anschließend in den Reaktor gege ben. Danach wurden 2 g des vorher in 100 g H₂O gelösten freien Radikalbildners V-50 (von Wako) (vermutlich 2.2-Azo- bis(2-amidopropan)dihydrochlorid) in den Reaktor gegeben, wodurch die Mikroemulsionspolymerisation eingeleitet wurde. Die Reaktion konnte 1 Stunde bei 80°C erfolgen.
C) Der Schritt (B) wurde wiederholt, außer daß 180 g TA- N, 3,6 g AGE, 3,6 g TBA und 1,87 g V-50 verwendet wurden.
D) Der Schritt (B) wurde wiederholt, außer daß 160 g TA- N, 3,2 g AGE, 3,2 g TBA und 1,6 g V-50 verwendet wurden.
E) Der Schritt (B) wurde wiederholt, außer daß 140 g TA- N, 2,8 g AGE, 2,8 g TBA und 1,4 g V-50 verwendet wurden.

Die abschließende Mischung wurde auf Raumtemperatur abge kühlt und mit destilliertem Wasser zu einer klaren Disper sion mit insgesamt 10.000 g verdünnt. Die mitlere Partikel größe wurde durch das Lichtstreuverfahren bestimmt und be trug etwa 0,034 µm. Das Molekulargewicht des erzeugten Po lymers wurde mit mehr als 1 Million bestimmt.

II. Dispersion B

Das Versuchsverfahren war das gleiche wie oben bei der Dis persion A, außer daß als Ersatz für das Fluoracrylat Zonyl TA-N Fluormethacrylat mit angehängten Fluoralkylseitenket ten (Zonyl TM von duPont)

verwendet wurde. Die mittlere Partikelgröße und das Moleku largewicht sind dem Produkt der Dispersion A ähnlich.

III. Beschichten von Membranträgern

Membranen aus gedehntem PTFE von W. L. Gore & Associates, Inc., wurden durch Tauchen mit der Formulierung der Disper sion A und der Formulierung der Dispersion B beschichtet, anschließend bei 220°C ofengetrocknet, um Wasser und Ammo niumperfluoroctanoat zu entfernen und das Fließen des Poly mers zu ermöglichen und auf den Fibrillen und Knoten der Mikrostruktur des gedehnten PTFE eine feine Beschichtung zu erzeugen. Es wurden zwei Membranarten beschichtet: Eine, die Membran A, ist eine Membran mit einem Gewicht von 17 g/m², einem Blasenbildungspunkt von (137,9-172,4) × 10^-2 bar (20 bis 25 psi), einer Porosität von etwa 80% und einer Dicke von etwa 50 µm. Die andere, die Membran B, ist eine Membran mit einem Gewicht von 23 g/m², einem Blasenbil dungspunkt von (137,9-172,4) × 10^-2 bar (20 bis 25 psi), einer Porosität von etwa 80% und einer Dicke von etwa 65 µm.

IV. Prüfung der beschichteten Membranen

Das Abweisen von Öl und die Luftdurchlässigkeit der be schichteten Membranen wurden mit folgenden Ergebnissen ge prüft:

IV. Herstellung von Laminaten

Die oben genannten beschichteten Membranen wurden mit Poly urethanklebstoff mit einem Punktmuster auf Nylon-Taslite- Textil (nylon taslite), Dimity-ähnlichen karierten Baum wollstoff Nomex bzw. Polyesterstoff US 101 laminiert. Die Laminate wurden wie folgt identifiziert:

Laminate

L1 = Membran (a) + Nylon-Taslite	2 Schichten
L2 = Membran (b) + Dimity-ähnlicher karierter Baumwollstoff Nomex	2 Schichten
L3 = Membran (c) + Nylon-Taslite	2 Schichten
L4 = Membran (d) + Nylon-Taslite	2 Schichten
L5 = Membran (e) + Dimity-ähnlicher karierter Baumwollstoff Nomex	2 Schichten
L6 = Polyester (US101) + Membran (e) + Polyester-Trikotstoff	3 Schichten

US 101 ist 100% Polyesterstoff, wobei die Fläche eine Grundbindung mit 62,4 g/m² (2,2 oz/m²) ist. Der Trikotstoff hatte 51 g/m² (1,8 oz/m²). Die Materialien hafteten im Gra vüre-Muster aneinander.

V. Prüfung der Laminate

a) Die Laminate wurden mit folgenden Ergebnissen der Prü fung der synthetischen Ausdünstung - Verdunstung unterzo gen:

Laminat
L1: nicht bestanden, Durchtritt von Wasser
L2: nicht bestanden, Durchtritt von Wasser
L3: bestanden, wasserdicht
L4: bestanden, wasserdicht
L5: bestanden, wasserdicht
L6: bestanden, wasserdicht

a) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR). Bei allen La minaten L1 bis L6 betrugen die Anfangswerte der MVTR minde stens etwa 14.000 g/m²/24 h.
b) Nach 20 standardgemäßen Haushaltswaschzyklen blieb bei L3, L4 und L5 die Ölabweisungsrate auf der Membranseite gleich der der ungewaschenen Proben.
c) Prüfungsergebnisse nach einer Folge aus Wa schen/Trocknen/Autoklav (WDA).

Diese Folge aus Waschen/Trocknen/Autoklav (WDA) erfolgte wie folgt:

Waschzyklus

In diesem Zyklus wurden die aufgeführten Schritte in Folge vorgenommen.

Trocknungszyklus

30 Minuten bei 87,8°C (190°F), anschließend 5 Minuten abge kühlt.

Autoklav-Zyklus

Der verwendete Autoklav war von Amsco, Modell Nr. 2013. Die Laminate wurden in den Autoklaven gegeben und 4 Minuten bei 132°C (270°F) sterilisiert und 15 Minuten getrocknet.

Das Laminat L6 wurde einer Anzahl von WDA-Zyklen unterzogen (wobei ein Zyklus die oben aufgeführte Folge war) und nach einer Anzahl von Zyklen in den verschiedenen Versuchen ge prüft. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt, wobei P "bestanden" bedeutet.

HALTBARKEIT DES LAMINATS L6

Wie oben ersichtlich verursachte die hydrostatische Prüfung (Suter-Test) bis zu 100 WDA-Zyklen keine Undichtigkeit. Bis zu 100 WDA-Zyklen gab es kein sichtbares Durchschlagen von synthetischem Blut (Ellbogenaufstütz-Test). Von den Proben, die dem Virusprüfverfahren unterzogen worden waren, bestan den alle, eine Probe erforderte jedoch eine Gegenprobe (6 Plaque bildende Einheiten).

Beim Besprühen mit Isopropylalkohol hellten sich die Proben bei bis zu 100 Zyklen nicht auf. Bei 100 WDA-Zyklen begann beim Laminat L6 keine Schichtentrennung. Die WDA-Zyklen wurden weitere 100 Zyklen fortgesetzt, und beim Laminat L6 hatte noch immer keine Trennung begonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, wobei

A) ein Textil und
B) ein mikroporöser Polymerträger laminiert werden, und wobei
C) ein organisches Polymer mit sich wiederholenden angehängten fluorierten organischen Seitenketten aus einer wässrigen Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße der Polymerpartikel zwischen 0,01 und 0,1 µm aufgebracht wird, wobei das organische Polymer C entweder auf
- a) den mikroporösen Polymerträger oder
- b) auf das Textil oder
- c) auf beiden Seiten des Laminats aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mittlere Partikel größe der Polymerpartikel in der wäßrigen Dispersion zwischen 0,01 und 0,05 µm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das or ganische Polymer ein Polymer umfaßt, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Polymeren besteht, die von Fluoralkylacrylaten, Fluoralkylmethacrylaten, Fluoralkylarylurethanen, Fluoralkylallylurethanen Fluoralkylmaleinsäureestern, Fluoralkylurethanacryla ten, Fluoralkylacrylamiden und Fluoralkylsulfonamid acrylaten stammen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das or ganische Polymer mit sich wiederholenden angehängten fluorierten organischen Seitenketten vernetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das or ganische Polymer sich aus wieder holenden Einheiten aufbaut, die von
stammen, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 ist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mikroporöse Polymerträger ein mikroporöser Film von Polytetrafluorethylen ist, wobei die mikroporöse Struktur aus mit Fibrillen verbundenen Knoten besteht.

7. Laminat, welches umfaßt:

a) Textil, haftend an
b) einem mikroporösen Polymerträger,

wobei das Laminat ein organisches Polymer mit sich wiederholenden angehängten fluorierten organischen Seitenketten enthält, und wobei das Laminat eine Ölabweisungszahl gemäß AATCC- Testverfahren 118-1983 von wenigstens 7 aufweist.