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DE19756947A1 - Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine aus Nitrilen und primären Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine aus Nitrilen und primären Aminen

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Publication number
DE19756947A1
DE19756947A1 DE19756947A DE19756947A DE19756947A1 DE 19756947 A1 DE19756947 A1 DE 19756947A1 DE 19756947 A DE19756947 A DE 19756947A DE 19756947 A DE19756947 A DE 19756947A DE 19756947 A1 DE19756947 A1 DE 19756947A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
catalyst
amino
cycloalkyl
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19756947A
Other languages
English (en)
Inventor
Eberhard Dr Fuchs
Boris Dr Breitscheidel
Frank Dr Ohlbach
Frank Dr Steffen
Juergen Dr Hunger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to AU20541/99A priority patent/AU2054199A/en
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Publication of DE19756947A1 publication Critical patent/DE19756947A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundä­ ren Aminen aus Nitrilen und primären Aminen an einem Palladium- Katalysator.
Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus Nitrilen und primären Aminen an bestimmten Palladium-Katalysatoren sind bekannt.
Bereits bei K. Kindler, Ann. 485 (1931) 113-126, wird die Her­ stellung von Bis-phenylethylamin aus Benzylcyanid an Palladium­ mohr beschrieben. Dabei erwies sich eine essigsaure Lösung des Edukts nachteilig, die einer alkoholischen Lösung vorteilhaft für die Bildung des sekundären Amins. Wie die Literatur zeigt, bildet die Benzylstruktur (PhCH2-) eine Ausnahme bei der Hydrierung von Nitrilen zu sekundären Aminen.
Nach Volf und Pasek (in L. Cerveny, Catalytic Hydrogenation, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol 27, 1986, S. 105-144) sind Palladi­ um- und Platin-Katalysatoren besonders für die Herstellung von tertiären Aminen geeignet. Der Anteil an sekundären Aminen ist gewöhnlich sehr klein. Im Falle von Platin ist die Reaktion üblicherweise beendet, bevor das Nitril vollständig umgesetzt ist.
Nach Greenfield (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 6 (1967) 142-144) ist ein vollständiger Umsatz bei der Hydrierung von Butyronitril in Methanol an Palladium oder Platin nicht möglich. Bei der Hydrierung von Butyronitril erhält man nur unwesentliche Mengen an Dibutylamin.
Nach Horyna (Diplomarbeit, zit. in Cerveny S. 123) erhält man Diethylbutylamin in hoher Selektivität bei der Umsetzung von Acetonitril mit Butylamin an einem Palladium/Kohle-Katalysator.
Dabei sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Startkon­ zentration an Butylamin durch den Vergiftungseffekt, den Amine an Palladium hervorrufen.
In der EP 424 764 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris- (3-dimethylaminopropyl) -amin durch katalytische Hydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril mit oder ohne Zusatz von 3-Dime­ thylaminopropylamin an einem Palladium-Aluminiumoxid-haltigen Katalysator beansprucht. Dabei wird zur Erhöhung der Selektivität für das Bis-Addukt ein Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, bevorzugt 300 bis 450 m2/g, eingesetzt, weil bei kleinerer Ober­ fläche die Aktivität eines solchen Katalysators rascher abnimmt.
Bei den bekannten Katalysatoren sind sowohl Standzeit als auch Selektivität verbesserungswürdig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von sekundären Aminen durch Umsetzung von Nitrilen mit primären Aminen und Wasserstoffin Gegenwart eines Pd enthaltenen Katalysators, wobei gegenüber bekannten Ver­ fahren die Standzeit des Katalysators verbessert ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel (I)
X(-CH2-NHR)n (I)
in der
R, unabhängig C1-200-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl, C4-20-Cycloalkylalkyl, C2-20-Alkoxyalkyl, Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Aralkyl, C2-8-Hydroxyalkyl, C2-8-Mercaptoalkyl, C8-20-Aryloxyalkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-4-Alkyl substituierte gesättigte oder unge­ sättigte gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Stickstoff un­ terbrochene C2-6-Alkylenkette bedeuten
X ein gegebenenfalls durch C1-20-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl,C4-20-Al­ kylcycloalkyl, C4-20-Cycloalkylalkyl, C2-20-Alkoxyalkyl, Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Aralkyl, C1-20-Alkoxy, Hydroxy, C1-20-Hydroxyalkyl, Amino, C1-20-Alkylarnino, C2-20-Dialkylamino, C2-12-Alkenylamino, C3-8-Cycloalkylamino, Arylamino, Diaryl­ amino, Aryl-C1-8-alkylamino, Halogen, Mercapto, C2-20-Alkenyl­ oxy, C3-8-Cycloalkoxy, Aryloxy, C2-8-Alkoxycarbonyl substi­ tuiertes C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl oder C3-8-Cycloalkyl mit n freien Valenzen ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
durch Umsetzung von Nitrilen der allgemeinen Formel (II)
X(-CN)n (II)
in der X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit primären Aminen der allgemeinen Formel (III)
H2NR (III)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat,
und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 250°C und Drücken von 5 bis 350 bar in Gegenwart eines Pd enthaltenden Katalysators, wobei der Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly­ sators 0,1 bis 10 Gew.-% Pd hat. Zusätzlich können 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Metalls, ausgewählt aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems, auf einem Träger enthal­ ten sein.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verwendung eines wie vor­ stehend definierten Katalysators die Umsetzung von primären Ami­ nen mit Nitrilen und Wasserstoff zu sekundären Aminen in hoher Ausbeute ermöglicht.
Entgegen dem eingangs zitierten Artikel von Cerveny, in dem die Nachteile der Verwendung von Platinkatalysatoren zur Umsetzung von Nitrilen zu sekundären Aminen aufgeführt sind, wurde gefun­ den, daß durch die Kombination von Palladium und einem weiteren Metall, ausgewählt aus den Gruppen IB, VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Platin verbesserte Katalysatoren für das obige Verfahren erhalten werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Palladium.
Zudem können sie enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ka­ talysators, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines weiteren Metalls, ausgewählt aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems der Elemente. Es kann ein weiteres Metall oder ein Gemisch mehrerer weiterer Metalle eingesetzt wer­ den. Bevorzugt werden Kupfer, Platin und Gemische daraus, beson­ ders bevorzugt Platin verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Ka­ talysator, der 0,3 bis 5 Gew.-% Palladium und 0,01 bis 5 Gew.-% Platin, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% Palladium und 0,05 bis 0,2 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa­ tors, enthält.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der etwa 0,9 Gew.-% Pd und etwa 0,1 Gew.-% Pt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly­ sators, auf ZrO2 als Träger enthält.
Als Träger können alle bekannten geeigneten Träger verwendet wer­ den. Beispielsweise ist der Träger ausgewählt aus Aktivkohle, Siliciumcarbid und Metalloxiden. Dabei werden als Metalloxide vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder deren Gemische verwendet, die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkali­ metalloxiden dotiert sind. Besonders bevorzugt werden y-Aluminium­ oxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Titanoxid oder Gemi­ sche davon eingesetzt. Die Träger können in beliebiger Form ein­ gesetzt werden, beispielsweise als Extrudate (in Form von Strän­ gen), Pellets oder Tabletten. Die Katalysatoren können nach all­ gemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken des Trägers mit Lösungen von Verbindungen der ein­ gesetzten Metalle. Palladium kann beispielsweise durch Tränken des Trägers mit Lösungen von PdCl2 oder Pd(NO3)2 aufgetragen wer­ den.
Die Träger können beispielsweise mit Metall-Vorläufern beschich­ tet werden. Als Metallvorläufer eignen sich Metallsalze, wie Ni­ trate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe und Aminkom­ plexe. Bevorzugt sind Nitrate, Chloride, Chlorokomplexe und Amin­ komplexe. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Tränken. Die Metallvorläufer der Metalle können gleichzeitig oder nacheinander aufgetränkt werden. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist beliebig wählbar.
Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und schließen das Bedamp­ fen, Besputtern und gemeinsame Fällen ein.
Die Oberfläche, das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung des Katalysators sind in weiten Bereichen unkritisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 170°C, besonders bevorzugt 120 bis 160°C und Drücken von 5 bis 300 bar, vorzugsweise 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt 70 bis 210 bar diskontinuierlich oder bevor­ zugt kontinuierlich in Druckapparaturen wie Autoklaven oder bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt. Der Druck ist dabei vorzugsweise der Wasserstoffdruck im Reaktor. Bei der Verwendung eines Rohrreaktors kann der verwendete Katalysator auch als Fest­ bettkatalysator vorliegen.
Der Reaktor wird mit dem Nitril der allgemeinen Formel (II) und dem primären Amin der allgemeinen Formel (III) vorzugsweise in einem Molverhältnis, bezogen auf eine Nitrilgruppe, von 1 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 5 : 1 beschickt. Es können jedoch auch größere Aminüberschüsse oder aber auch Aminunterschüsse eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Tetrahydro­ furan, Methyl-tert. -butylether oder N-Methylpyrrolidon durch­ führen. Im Lösungsmittel kann dabei das Nitril der allgemeinen Formel (II) und/oder das sekundäre Amin der allgemeinen Formel (III) und/oder bei der Umsetzung entstehender Ammoniak gelöst sein. Vorzugsweise wird lösungsmittelfrei gearbeitet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Amine der allge­ meinen Formel (I) lassen sich in an sich bekannter Weise, beispielsweise destillativ vom Reaktionsgemisch abtrennen und reinigen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Nitrile der allgemeinen Formel (II) umgesetzt.
X(-CN)n (II)
X ist dabei ein gegebenenfalls durch C1-20-Alkyl, C3-8-Cyclo­ alkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl, C4-20-Cycloalkylalkyl, C2-20-Alkoxyalkyl, Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Aralkyl, C1-20-Alkoxy, Hydroxy, C1-20-Hydroxyalkyl, Amino, C1-20-Alkyl­ amino, C2-20-Dialkylamino, C2-12-Alkenylamino, C3-8-Cycloalkyl­ amino, Arylamino, Diarylamino, Aryl-C1-8-alkylamino, Halogen, Mercapto, C2-20-Alkenyloxy, C3-8-Cycloalkoxy, Aryloxy, C2-8-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-30-Alkyl, C2-20-Alkenyl oder C3-8-Cycloalkyl mit n freien Valenzen und
n ist eine ganze von 1 bis 4.
X ist dabei vorzugsweise C1-30-, besonders bevorzugt C1-8-, ins­ besondere C1-6-, speziell C1-4-Alkyl, das verzweigt oder unver­ zweigt sein kann und vorzugsweise unverzweigt ist. Beispiele sind unverzweigte Reste aus 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 Methyleneinheiten, C(C)-C-C, C-C(C)-C, C-C(C)2-C als Struktureinheiten. Bevorzugt sind als Struktur­ einheiten C, C-C, C-C-C, C-C-C-C, C-C-C-C-C-C, C-C(C)-C-C, C-C(C)-C-C, C-C-C(CN)-C-C-C, besonders bevorzugt C, C-C, C-C-C, C-C-C-C.
X kann wie vorstehend angegeben substituiert sein. Dabei kann die Anzahl der Substituenten bis zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome in X betragen. Abhängig von der Art des Restes können 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 0, 1 oder 2 Substituenten vorliegen. Als Substituenten kommen in Betracht:
  • - C1-20-Alkoxy, bevorzugt C1-8-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Pro­ poxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.- Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, neo-Pentoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, sec. -Hexoxy, n- Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, iso-Octoxy, besonders bevor­ zugt C1-4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy,
  • - Hydroxy,
  • - C1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1-4-Hydroxyalkyl wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-2-propyl und 3-Hydroxy-n-propyl,
  • - Amino,
  • - C1-20-Alkylamino, bevorzugt C1-8-Alkylamino besonders bevorzugt C1-4-Alkylamino wie Methylamino, oder entsprechende Amino­ alkyl, 1-Aminoethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-n-propyl und 3-Amino-n-propyl,
  • - C2-20-Dialkylamino, bevorzugt C2-12-Dialkylamino, besonders C2-8-Dialkylamino wie N, N-Dimethylamino, N, N-Diethylamino, N, N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl) amino, N, N-Dibutyla­ mino, N,N-Di-(1-methylpropyl)-amino, N,N-Di-(2-methyl­ propyl) amino, N,N-Di-(1, 1-dimethylethyl)-amino, N-Ethyl-N-me­ thylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1-methyl­ ethyl)-amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methyl­ propyl) amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl) amino, N-(1, 1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-(1-methyl-ethyl)-amino, N-Butyl-N-ethylamino, N- Ethyl-N-(1-methylpropyl) amino,N-Ethyl-N-(2-methyl­ propyl) amino, N-Ethyl-N-(1, 1-dimethylethyl) amino, N-(1-Methyl­ ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl-propyl)-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-pro­ pylamino, N-(2-Methyl-propyl)-N-propylamino, N-(1, 1-Dimethyl­ ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methylethyl) amino, n-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl) amino, N-(1-Methyl­ ethyl)-N-(1-methpropyl) amino, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methyl­ propyl) amino, N-(1, 1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl) amino, N-Butyl-N-(2-methyl­ propyl) amino, N-Butyl-N-(l, 1-dimethylethyl) amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl) amino, n-(1, 1-Dimethyl­ ethyl)-N-(1-methylpropyl) amino und N-(1, 1-Diemthyl­ ethyl)-N-(2-methylpropyl) amino,
  • - C3-12-Azacycloalkyl, bevorzugt C3-8-Azacycloalkylamino, beson­ ders bevorzugt C5-8-Azacycloalkyl wie Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Piperazin, N-Alkylpiperazin und Morpholin,
  • - C3-8-Cycloalkylamino wie Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cycloheptylamino und Cyclooctylamino, bevorzugt Cyclopentylamino, Cyclohexylamino und Cyclooctylamino, besonders bevorzugt Cyclopentylamino und Cyclohexylamino,
  • - C3-8-Dicycloalkylamino,
  • - Arylamino wie Phenylamino, 1-Naphthylamino und 2-Naphthyl­ amino, bevorzugt Phenylamino,
  • - Aryl-C1-8-alkylamino, bevorzugt Phenyl-C1-8-alkylamino, beson­ ders bevorzugt Phenyl-C1-4-alkylamino wie Phenylmethylamino und Phenylethylamino,
  • - Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor,
  • - Mercapto,
  • - C2-20-Oxacycloalkyl, bevorzugt C2-8-Oxacycloalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Oxacycloalkyl, wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
  • - C3-8-Cycloalkoxy wie Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy und Cyclooctoxy, bevorzugt Cyclo­ pentoxy, Cyclohexoxy, besonders bevorzugt Cyclopentoxy und Cyc l ohexoxy,
  • - Aryloxy wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy, bevorzugt Phenoxy.
Vorzugsweise liegen 0, 1 oder 2 Substituenten vor, die OH oder C2-12-, vorzugsweise C2-6-, insbesondere C2-4-Dialkylamino sind. Insbesondere sind die Substituenten Dimethylamino oder OH.
R1 und R2 bedeuten unabhängig C1-200-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl, C4-20-Cycloalkylalkyl, C2-20-Alkoxyalkyl, Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Aralkyl, C2-8-Hydroxyalkyl, C2-8-Mer­ captoalkyl, C8-20-Aryloxyalkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-4-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene C2-6-Alkylenkette. Dabei sind folgende Reste bevorzugt:
  • - C1-200-Alkyl, vorzugsweise C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevorzugt C1-4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, sec.-Butyl-, tert.-Butyl sowie bevorzugt C40-200-Alkyl wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, bevorzugt Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclo­ pentyl und Cyclohexyl,
  • - C4-20-Alkylcycloalkyl, bevorzugt C4-12-Alkylcycloalkyl,
  • - C4-20-Cycloalkylalkyl, bevorzugt C4-12-Cycloalkylalkyl,
  • - C2-20-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl wie Methoxy­ methyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl und 3-Ethoxypropyl,
  • - Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, bevorzugt Phenyl,
  • - C7-20-Alkylaryl wie C7-20-Alkylphenyl, bevorzugt C7-12-Alkyl­ phenyl,
  • - C7-20-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phen­ ethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl­ butyl, 1-Phenylbutyl, 1-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl und 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
  • - C2-8-Hydroxyalkyl, bevorzugt C2-4-Hydroxyalkyl wie 1-Hydroxy­ ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl und 3-Hydroxy-n- propyl,
  • - C2-8-Mercaptoalkyl, bevorzugt C2-4-Mercaptoalkyl wie 1-Mercap­ toethyl, 2-Mercaptoethyl, 2-Mercapto-n-propyl und 3-Mercapto- n-propyl,
  • - C8-20-Phenoxyalkyl, bevorzugt C8-12-Phenoxyalkyl wie 2-Phenoxy­ ethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Phenoxybutyl, 3-Phenoxybutyl und 4-Phenoxybutyl, besonders bevorzugt 2-Phenoxyethyl,
  • - gemeinsam eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-4-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte gegebe­ nenfalls durch Sauerstoff unterbrochene C2-6-Alkylenkette wie -CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-, und -CH2-CH (CH3) -CH (CH3) -CH2-.
Die am meisten bevorzugten Reste R1 und R2 sind C1-6-Alkylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, ins­ besondere 1 oder 2.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis n, vorzugsweise gleich n. Die Umsetzung erfolgt mit primären Aminen der allgemeinen For­ mel (III)
H2NR (III)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Nitrile der allgemeinen Formel (II) sind Acetonitril, Propionitril, Isopropionitril, Valeronitril, Pentensäurenitril, Retensäurenitril, 3-Hydroxypropionitril, 3-Methoxypropionitril, 3-Ethoxypropionitril, 3-Propoxypropionitril, 3-Isopropoxypropio­ nitril, 3-Cyclohexoxypropionitril, 2-Methyl-3-hydroxypropioni­ tril, 3-Methoxy-2-methylpropionitril, 3-Ethoxy-2-methylpropioni­ tril, 2-Methyl-3-propoxypropionitril, 3-Isopropoxy-2-methylpro­ pionitril, 3-Cyclohexoxy-2-methylpropionitril, 3-Methyl-3-Hydro­ xypropionitril, 3-Methoxy-3-methylpropionitril, 3-Ethoxy-3-me­ thylpropionitril, 3-Methyl-3-propoxypropionitril, 3-Isoprop­ oxy-3-methylpropionitril, 3-Cyclohexoxy-3-methyl-propionitril, 3-Aminopropionitril, 3-Methylaminopropionitril, 3-Dimethylamino­ propionitril, 3-Ethylaminopropionitril, 3-Diethylaminopropioni­ tril, 3-Propylaminopropionitril, 3-Dipropylaminopropionitril, 3-Isopropylaminopropionitril, 3-Diisopropylaminopropionitril, 3-Cyclohexylaminopropionitril, 3-Dicyclohexylaminopropionitril, N-(Cyanoethyl)-N-methylanilin und Nitrile der Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprin­ säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearin­ säure. Besonders bevorzugt sind 3-Hydroxypropionitril, 3-Methoxy­ propionitril, 3-Dimethylaminopropionitril, 3-Diethylaminopropio­ nitril, 3-Cyclohexylaminopropionitril und 3-Methylaminopropioni­ tril, bevorzugt Biscyanethylether, Biscyanethylamin, N-Methyl­ biscyanethylamin, N-Ethyl-biscyanethylamin, N-n-Propyl-biscyan­ ethylamin, N-n-Propyl-biscyanethylamin, Polyisobutylennitril, N-Polyisobutylenaminopropionitril, Triscyanethylamin, 5-Aminova­ leriansäurenitril, 5-Methylaminovaleriansäurenitril, 5-Dimethyl­ aminovaleriansäurenitril, 6-Aminocapronsäurenitril, 6-Methylami­ nocapronsäurenitril, 6-Dimethylaminocapronsäurenitril, 5-Amino-4-methylvaleriansäurenitril, 5-Methylamino-4-methylvale­ riansäurenitril, 5-Dimethylamino-4-methylvaleriansäurenitril, 5-Ethylamino-4-methylvaleriansäurenitril, 5-Diethylamino-4-me­ thylvaleriansäurenitril, 5-Amino-2-methylvaleriansäurenitril, 5-Methylamino-2-methylvaleriansäurenitril, 5-Dimethylamino-2-va­ leriansäurenitril, 5-Ethylamino-2-methylvaleriansäurenitril, 5-Diethylamino-2-methylvaleriansäurenitril, 4-Cyanokorksäuredini­ tril.
Bevorzugt sind Korksäuredinitril, Adipodinitril, Methylglutarsäu­ redinitril, Methylenglutarsäuredinitril, Glutarsäuredinitril Bernsteinsäuredinitril, Malonsäuredinitril, 1, 2, 6-Tricyanohexan und Nitrile der Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure und Stearinsäure .Insbesondere bevorzugt sind Adipodinitril, 3 Dimethylaminopropionitril und 3 Hydroxypro­ pionitril und Nitrile der Fettsauren mit 8 bis 30 Kohlenstoff­ atomen, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.
Bevorzugte primäre Amine der allgemeinen Formel (III) sind:
Methylamin, Ethylamin, Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i- Butylamin, sec. -Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Tridecylamin, Cyclo­ hexylamin, Anilin, Ethanolamin, 2 -Methoxyethylamin, 2 Ethoxy ethylamin. Besonders bevorzugt sind Methylamin und Ethylamin.
Die sekundären Amine I dienen als Härter für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen, Weichmacher, Korrosionsinhibito­ ren, Textilhilfsmittel, Farbstoffe, Waschmitteln, Tensiden und Emulgatoren. Mehrfach funktionalisierte sekundäre Amine dienen außerdem zur Herstellung von Kunstharzen, Ionenaustauschern, Pharmazeutika, Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1 Cyclohexyl-propylamin
Ein ölbeheizter Rohrreaktor (Länge: 430 mm; Durchmesser: 28 mm) wird oben und unten mit Verdrängungskörpern und mit 130 ml (85 g) eines 4 mm Strangkatalysators gefüllt. Der Katalysator besteht aus 0,9% Pd, 0,1% Pt auf Zirkonoxid. Durch den Reaktor werden bei 140°C und 80 bar Wasserstoff stündlich 100 ml einer Propio­ nitril/Cyclohexylamin-Lösung (Molverhältnis 1 : 1,5; entsprechend 27% Propionitril in Cyclohexylamin) gepumpt. Dem Reaktor entwei­ chen stündlich 10 N1 Wasserstoff als Abgas. Der Reaktionsaustrag enthält nach quantitativer Gaschromatographie: 57% Cyclohexyl­ propylamin und 35% Cyclohexylamin. Die Wertproduktausbeute beträgt 83%, der Propionitril-Umsatz 100%.
Beispiel 2 Methyloctadecylamin
Durch einen Rohrreaktor entsprechend Beispiel 1 werden bei 140°C und 80 bar Wasserstoff stündlich 100 ml einer 26%igen Heptade­ cylnitril-THF-Lösung und 30 ml Monomethylamin gepumpt. Das Mol­ verhältnis zwischen Nitril und Methylamin beträgt 1 : 7. Dem Reaktor entweichen stündlich 10 N1 Wasserstoff als Abgas. Die Wertproduktausbeute beträgt 91%, der Nitril-Umsatz 97%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel (I)
X(-CH2-NHR)n (I)
in der
R unabhängig C1-200-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C4-20-Alkylcyc­ loakyl, C4-20-Cycloalkylalkyl, C2-20-Alkoxyalkyl, Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Aralkyl, C2-8-Hydroxyalkyl, C2-8-Mer­ captoalkyl, C8-20-Aryloxyalkyl oder gemeinsam eine gegebe­ nenfalls ein- bis dreifach durch C1-4-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte gegebenenfalls durch Sauer­ stoff oder Stickstoff unterbrochene C2-6-Alkylenkette bedeuten
X ein gegebenenfalls durch C1-20-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl, C4-20-Cycloalkylalkyl, C2-20-Alkoxy­ alkyl, Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Aralkyl, C1-20-Alkoxy, Hydroxy, C1-20-Hydroxyalkyl, Amino, C1-20-Alkylamino, C2-20-Dialkylamino, C2-12-Alkenylamino, C3-8-Cycloalkyl­ amino, Arylamino, Diarylamino, Aryl-C1-8-alkylamino, Halogen, Mercapto, C2-20-Alkenyloxy, C3-8-Cycloalkoxy, Aryloxy, C2-8-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl oder C3-8-Cycloalkyl mit n freien Valenzen ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
durch Umsetzung von Nitrilen der allgemeinen Formel (II)
X(-CN)n (II)
in der X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit primären Aminen der allgemeinen Formel (III)
H2NR (III)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 250°C und Drücken von 5 bis 350 bar in Gegenwart eines Pd enthaltenden Kataly­ sators, wobei der Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 0,1 bis 10 Gew.-% Pd auf einem Träger ent­ hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Metalls, ausge­ wählt aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems, ent­ hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator 0,3 bis 5 Gew.-% Pd und 0,01 bis 5 Gew.-% Pt enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger ausgewählt ist aus Aktivkohle, Siliciumcarbid und Metall­ oxiden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Träger ausgewählt ist aus ZrO2, A12O2, SiO2, TiO2 oder Gemischen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei n den Wert 1 oder 2 hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei X lineares C1-6-Alkyl mit bis zu 2 Substituenten an X ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Substituenten C2-12-Dial­ kylamino oder OH sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei R unabhän­ gig C1-6-Alkyl ist.
10. Verwendung eines Katalysators, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, zur Umsetzung von primären Aminen mit Nitrilen und Wasserstoff zu sekundären Aminen.
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