DE60004943T2

DE60004943T2 - Selektive reduktive Aminierung von Nitrilen

Info

Publication number: DE60004943T2
Application number: DE60004943T
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Ford; John Nelson Armor
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: CA2323297C; EP1094058B1; DE60004943D1; ATE248801T1; EP1094058A1; US6248925B1; CA2323297A1

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Verfahren zur Erzeugung von Aminen durch katalytisches reduktives bzw. reduzierendes Koppeln eines primären oder sekundären Amins mit einem Nitril sind bekannt und werden in großem Umfang angewendet, um die entsprechenden sekundären und tertiären Amine herzustellen. Die entstehenden Amine finden Verwendung als Zusätze für Brenn- bzw. Treibstoffe, katalytische Promotoren, oberflächenaktive Mittel, Biozide und bei zahlreichen anderen Anwendungszwecken.
Eine Aufgabe vieler dieser Verfahren besteht in der Entwicklung eines selektiveren Verfahrens zum reduzierenden Aminieren von Nitrilen, um tertiäre Amine, insbesondere (≥Cg-)Fettnitrile herzustellen, indem das entsprechende Nitril mit einem sekundären Amin umgesetzt wird. Die bevorzugte Reaktion ist in der Gleichung 1 gezeigt.
Aufgrund eines konkurrierenden Reaktionsweges leidet jedoch häufig die Selektivität:

a) das Reduzieren des Nitrils zum entsprechenden primären Amin, und
b) das anschließende Koppeln dieses Amins mit einem zweiten Äquivalent eines Nitrils, wodurch ein sekundäres Di(alkyl)amin erzeugt wird. Der Weg zu diesem Nebenprodukt mit hohem Molekulargewicht wird mit der Gleichung 2 angegeben.

Ein mit dem Nebenprodukt Di(alkyl)amin (ADMA), insbesondere dem Nebenprodukt Di(fettalkyl)amin, verbundenes Problem besteht darin, daß es sich nicht nur schwer vom gewünschten (Fettalkyl)dimethylamin abtrennen läßt, sondern die Abtrennung aufgrund der hohen Siedepunkte der ADMA auch ineffizient und energieintensiv ist.
Repräsentative Patente, die das reduzierende Koppeln von Nitrilen und Aminen beschreiben, sind folgende:
US 5,648,545 offenbart das katalytische Aminieren einer großen Vielzahl von Nitrilen durch Reaktion einer Stickstoffverbindung, wie Ammoniak, oder eines primären oder sekundären Amins mit dem Nitril bei Temperaturen von etwa 80 bis 250°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 400 bar. Das katalytische Aminieren erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, und der Katalysator umfaßt ein reduziertes Kupferoxid/Zirconiumoxid. Dem Katalysator wird vor der Reaktion ein Alkalimetallcarbonat zugesetzt. Ein Beispiel eines Nitrils ist N-Methylaminopropioninitril, und damit umgesetzte repräsentative Amine schließen Mono- und Dimethylamin ein.
Das Kanadische Patent 834,244 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von sekundären und tertiären Aminen mit höherem Molekulargewicht durch die Reaktion von höhermolekularen aliphatischen Nitrilen mit flüchtigen primären oder sekundären Aminen. Diese Fettsäurenitrile haben einen Kohlenstoffgehalt von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und schließen Lauryl- und Stearylnitril ein, und die Amine mit einem niedrigen Siedepunkt schließen Dimethylamin, Diethylamin usw. ein. Der Katalysator ist ein mit Alkali modifizierter Kupfer-Chrom-Katalysator, wobei die Alkylierung bei einer Temperatur von 120 bis 180°C und einem Wasserstoffdruck von 180 bis 210 Atmosphären durchgeführt wird. Salze von Alkalimetallen, die bei der Herstellung der mit Alkali modifizierten Katalysatoren verwendet werden, schließen die von Kalium und Natrium ein.
US 5,869,653 offenbart ein Verfahren zum Hydrieren von Nitrilen, wodurch primäre Amine erzeugt werden. Bei der katalytischen Hydrierung von aliphatischen Nitrilen wird das Nitril in Gegenwart eines Schwamm- oder Raney^®-Cobaltkatalysators mit Wasserstoff umgesetzt, wobei Lithiumhydroxid als Promotor verwendet wird. Für die Umwandlung zum primären Amin durch die Reaktion mit Wasserstoff wird eine große Vielzahl von aliphatischen Nitrilen (C_2–30) als geeignet nahegelegt.
US 5,847,220 offenbart ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Cyanopropionaldehydalkylacetals in Gegenwart eines Nickel- oder Cobaltkatalysators, der mit einem Alkalimetallhydroxid gefördert wird, wodurch Aminobutyraldehydalkylacetale, d.h. das primäre Amin-Derivat von Cayanoalkylacetalen erzeugt werden. In diesem Patent wird als Hintergrund eine Vielzahl von Verfahren zum Hydrieren von Nitrilen offenbart, diese Verfahren befassen sich jedoch im allgemeinen mit der Hydrierung des Nitrils selbst statt mit der reduzierenden Alkylierung durch die Reaktion des Nitrils mit einem primären oder sekundären Amin.
US 5,557,011 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen durch reduzierendes Koppeln eines sekundären Amins mit einem aliphatischen Nitril. Im Stand der Technik wurden Palladium/Kohle-Katalysatoren als primärer Katalysator für das reduzierende Koppeln verwendet. Die Verbesserung bei diesem Verfahren, bei dem Palladium als Katalysator benutzt wurde, bestand in der Verwendung eines Oxidträgers, wie γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid usw., der durch die Aufnahme von bis zu 15 Gew.-% Metalloxiden der Untergruppen IB bis VIIB oder Gruppe VIII des Periodensystems modifiziert werden kann. Es wurde die Herstellung von Di-tert.-aminen aus den entsprechenden Dinitrilen und sekundären Aminen mit Palladium gezeigt, das auf einem Oxid (insbesondere auf einem Oxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid) oder auf diesem Oxid, das mit einem Alkalimetall/Erdalkalimetalloxid behandelt worden ist, getragen wird.
US 5,894,074 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus Nitrilen und sekundären Aminen unter Verwendung eines Palladiumkatalysators. Die Verbesserung besteht bei diesem Verfahren, das Palladium als Katalysator oder Katalysatoren verwendet, der bzw. die geringen Mengen von Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid usw. enthält bzw. enthalten, in der Aufnahme einer geringen Menge von mindestens einem weiteren Metall, das aus der Gruppe IB und der Gruppe VIII sowie auch Cer und Lanthan ausgewählt ist, auf einem Träger. Beispiele der letzteren Klasse von Katalysatoren schließen 0,5 Gew.-% Palladium/Aluminiumoxid mit 20% Calciumoxid und 1,0 Gew.-% Palladium/Aluminiumoxid mit 20% Magnesiumoxid ein.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verbesserung eines Verfahrens zur Erzeugung von sekundären oder tertiären Aminen durch katalytisches reduzierendes Aminieren eines Nitrils mit einem primären oder sekundären Amin und insbesondere das reduzierende Aminieren von C_8–20-Nitrilen mit einem sekundären Amin. Der bei diesem verbesserten reduzierenden Aminierungsverfahren verwendete Katalysator ist einer, der mit einer Verbindung gefördert worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxiden und anorganischen Lithiumsalzen und Natriumchlorid besteht.
Mit dem verbesserten katalytischen/Promotorverfahren sind zahlreiche Vorteile verbunden, und dazu gehören:

– die Möglichkeit, hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen;
– die Möglichkeit, einen weiten Bereich von Nitrilen zu aminieren;
– die Möglichkeit, die Umwandlung der Nitrilgruppe in das sekundäre oder tertiäre Amin mit hoher Selektivität durchzuführen; und
– die Möglichkeit, den Katalysator längere Zeit zu verwenden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei diesem reduzierenden Aminierungsverfahren kann eine große Vielzahl von Nitrilen verwendet werden, und diese Nitrile schließen aliphatische und aromatische C_2–30-Nitrile ein. Bestimmte Beispiele von Nitrilen schließen ein: aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Valeronitril; Ethernitrile, wie Ethoxypropionitril, Methoxypropionitril, Isopropoxynitril, Biscyanoethylether, Bis-(2-cyanoethyl)ethylenglycol, Bis-(2-cyanoethyl)diethylenglycol, Mono-(2-cyanoethyl)diethylenglycol, Bis-(2-cyanoethyl)tetramethylenglycol; Fettnitrile, vorzugsweise C_8–20-Fettalkylnitrile, gesättigte und ungesättigte, z.B. Lauronitril, Kokosalkylnitril, Oleonitril, Talgölfettsäurenitril und Stearonitril; Dinitrile, wie Adiponitril, Methylglutaronitril und Succinonitril; cyclische Nitrile, wie Isophoronnitril; α-Aminonitrile, wie Aminoacetonitril, Iminobisacetonitril und Nitrilotriacetonitril, β-Aminonitrile, die durch die Reaktion von Acrylnitril mit C_1–30-Alkylaminen erzeugt worden sind, und C_1–8-Alkanolamine, wie β-Aminopropionitril, Di-(2-cyanoethyl)amin, N-Methyl-β-aminopropionitril, N,N-Dimethyl-β-aminopropionitril, N-(2-Cyanoethyl)ethanolamin, N,N-Di-(2-cyano ethyl)ethanolamin, N-(2-Cyanoethyl)diethanolamin und N-(2-Cyanoethyl)propanolamin; β-cyanoethylierte Harnstoffe, Amide und Lactame. Für die Verwendung geeignete Harnstoffe werden mit der Formel R₂NCONR₂ angegeben, worin R = H, ein C₁-C₈-Alkylrest oder CH₂CH₂CN ist, z.B. N-Cyanoethylharnstoff; cyanoethylierte Amide werden mit der Formel RCON(CH₂CH₂CN)_n angegeben, worin R H oder ein C_1–8-Alkylrest ist und n 1 oder 2 ist, wie cyanoethyliertes Acetamid und cyanoethyliertes Propionamid, und die cyanoethylierten Lactame werden mit der Formel (CH₂)_mCONCH₂CH₂CN angegeben, worin m 3, 4 oder 5 ist. N-Cyanoethylcaprolactam stellt ein Beispiel dar.
Repräsentative aromatische Nitrile, die in diesem Verfahren verwendet werden können, schließen Benzylcyanid, Benzonitril, Isophthalonitril und Terephthalonitril ein. Die bevorzugte Klasse von Nitrilen sind jedoch Fettnitrile 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beim reduzierenden Aminierungsverfahren kann eine große Vielzahl von Aminen verwendet werden. Repräsentative Amine, die beim reduzierenden Aminierungsverfahren verwendet werden können, werden mit der Formel R¹R²NH angegeben, worin R¹ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe sein kann und R² ein niederer aliphatischer oder niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe sein kann. Beispiele von Aminen schließen primäre und sekundäre Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin; Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, N,N-Diethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin, Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Etheramine, wie Methoxypropylamin, Methoxyethylamin, Ethoxyethylamin, Diethoxyethylamin, Arylamine, wie N-Methylanilin, Diphenylamin, und cycloaliphatische Amine, wie N-Ethylpiperazin, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, ein.
Bevorzugte Amine sind sekundäre C_1–4-Alkylamine, insbesondere Dimethylamin und Diethylamin.
Palladium stellt das für die reduzierende Aminierungsreaktion gewählte katalytische Metall dar. Der Katalysator für das reduzierende Aminieren wird typischerweise auf einem heterogenen Träger getragen, um ihn leicht aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Repräsentative Träger schließen Kohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur und dgl. ein. Die heterogene katalytische Metallkomponente Palladium wird in einer Menge auf dem Träger getragen, die gewöhnlich im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 10 und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-% liegt. Andere Metalle, wie Ruthenium, Rhodium und Platin zeigen eine wenig verbesserte Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Einbringen des heterogenen Katalysators und insbesondere des Palladiumkatalysators, einschließlich des Trägers, in das Verfahren ist die Beladungsmenge, die gewöhnlich bei herkömmlichen Verfahren verwendet wird, z.B. 0,5 bis 5,0 Gew.-%, Trockengewichtsbasis, bezogen auf die Nitrilbeschickung. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 1 Gew.-% Palladium, Trockengewichtsbasis, auf die Nitrilbeschickung bezogen.
Das Molverhältnis von Amin zu Nitril (N/R), das in diesem Verfahren angewendet wird, muß mindestens stöchiometrisch sein und beträgt vorzugsweise 1,2 bis 4,0. Obwohl die Literatur beschreibt, daß ein weiter Bereich des Molverhältnisses von Amin zu Nitril, z.B. 1 bis 30:1 angewendet werden kann, sind Werte bevorzugt, die näher am stöchiometrischen Verhältnis liegen, z.B. N/R = 1,2 bis 2.
Ein Schlüssel für die Effektivität des reduzierenden Aminierungsverfahrens liegt in der Verwendung einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxiden, anorganischen Lithiumsalzen und Natriumchlorid besteht. Um die Selektivität zu verbessern und die Bildung Dialkylamin zu minimieren, wird dem Reaktionsmedium Lithium in einer Menge von 0,1 bis 100 mmol/g Palladiumkatalysator zugesetzt (bezogen auf das Palladiummetall und den Träger). Die Verbindung wird dem Reaktionsmedium zugesetzt, so daß eine Menge von 0,4 bis 25 mmol/g Katalysator und vorzugsweise 0,4 bis 2 mmol/g Katalysator bereitgestellt wird.
Beispiele schließen Lithiumhydroxid, Lithiumhydroxidmonohydrat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Natriumchlorid ein. Salze von organischen Säuren, wie Lithiumacetat, zeigen keine bessere Selektivität.
Bei der Durchführung der reduzierenden Aminierung des Nitrils ist es bevorzugt, ein Medium zu verwenden, in dem das Nitril und das Amin löslich sind, das Lithiumsalz jedoch nicht. Das Medium wird vorzugsweise so ausgewählt, daß es eine Affinität für Wasserstoff aufweist, so daß der Wasserstoff darin gelöst werden kann. Eine Klasse von polaren Lösungsmitteln, die für die Verwendung beim reduzierenden Aminierungsverfahren besonders geeignet sind, sind die niederen C₁-C₆-Alkanole und insbesondere Methanol, Isopropanol, Butanol usw. Tetrahydrofuran und eine Vielzahl von Ethern, wie Diethylether, können verwendet werden. Das Lösungsmittel wird typischerweise in einem Anteil von 50 bis 1000%, vorzugsweise 75 bis 200 %, bezogen auf das Gewicht des Nitrils, zugesetzt, das dem Reaktionsmedium zugegeben werden soll. Mengen von mehr als 200% erweitern und verstärken einfach das Problem bei der Wiedergewinnung. Von diesen Lösungsmitteln stellt Isopropanol ein bevorzugtes Lösungsmittel dar, da es ökonomisch ist und auch die Auflösung von Wasser darin verbessert, so daß die Katalysatoraktivität beim reduzierenden Aminierungsverfahren erhalten bleibt.
Die Vorbehandlung des Katalysators mit der Verbindung kann vorgenommen werden, sofern der Reaktant Nitril in Verbindung mit einem Alkohol, z.B. Isopropanol, verwendet wird.
Die Alkalimetallsalze werden vorzugsweise nicht einer Menge von mehr als 2 Millimol pro Gramm des heterogenen Katalysators zugesetzt. Dafür werden zwei Gründe angegeben: (1) die Umwandlung neigt bei einer gegebenen Reaktion mit der Zeit zur Abnahme und (2) höhere Mengen des zugesetzten Salzes können ein Problem in Bezug auf die Verunreinigung der Reaktionsprodukte zeigen. Wenn große Mengen verwendet werden, bleiben sie im Reaktionsprodukt und müssen im allgemeinen davon abgetrennt werden. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,4 bis 0,7 Millimol der Verbindung pro Mol Katalysator zugesetzt.
Das Reduzieren des Nitrils zum Amin erfolgt unter einem Wasserstoffdruck von 50 bis 2000 psig, typischerweise von 400 bis 600 psig, und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180°C, typischerweise 140 bis 160°C. Die Zeiten für die diskontinuierliche Reaktion reichen typischerweise von 15 bis 600 Minuten.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung erläutern.
Vergleichsbeispiel 1
Reduzierendes Koppeln eines Cycloalkylnitrils mit Dimethylamin ohne zugesetztes Lithiumsalz
Ein 300 ml Autoklav 316SS wurde mit 0,625 g (Trockengewichtsbasis) 5% Palladium auf Kohle (Pd/C) gefüllt, es folgte eine Lösung von 49,0 g (0,25 Mol) Kokosalkylnitril in 45,0 g (0,75 Mol) Isopropanol. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff und Wasserstoff gespült, mit 13,5 g (0,30 Mol) Dimethylamin gefüllt und mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 200 psig gebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren mit 1500 U/min auf 150°C erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 450 psig gebracht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, der Druck wurde durch eine geregelte Wasserstoffbeschickung bei 450 psig gehalten. Nach 3,5 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde durch Filtration durch ein internes 0,5 μm Sintermetallelement aus den Reaktor entfernt. Die Analyse des Produktes erfolgte durch GC und GC-MS.
Beispiel 2
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, mit Lithiumhydroxidmonohydrat gefördert Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,0107 g (2,55 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Kokosalkylnitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Nach 3,0 h schien die Aufnahme von Wasserstoff beendet. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Beispiel 3
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, mit Lithiumhydroxidmonohydrat gefördert Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,0270 g (6,43 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Kokosalkylnitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Die Wasserstoffaufnahme war merklich langsamer als in Beispiel 1. Nach 3,0 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Beispiel 4
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, mit Lithiumhydroxidmonohydrat gefördert
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,0190 g (4,53 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Kokosalkylnitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war innerhalb von 3 h beendet. Nach 3,0 h wurde Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Vergleichsbeispiel 5
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, mit Natriumhydroxid gefördert
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,018 g (4,50 × 10^–4 Mol) Natriumhydroxid in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Kokosalkylnitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine langsame Wasserstoffaufnahme beobachtet, nach 3 h wurde bei dieser Reaktionstemperatur eine unvollständige Umwandlung des Kokosalkylnitrils erreicht.
Vergleichsbeispiel 6
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, mit Kaliumhydroxid gefördert
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,0254 g (4,53 × 10^–4 Mol) Kaliumhydroxid in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Kokosalkylnitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine äußerst langsame Wasserstoffaufnahme beobachtet; anhand dieses Merkmals betrug die Umwandlung von Kokosalkylnitril bei dieser Reaktionstemperatur nach 3 h etwa 10%.
Beispiel 7
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, mit Lithiumacetatdihydrat gefördert
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,0808 g (7,94 × 10^–4 Mol) Lithiumacetatdihydrat (1,75 Äquivalente, bezogen auf Lithiumhydroxidmonohydrat) in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Kokosalkylnitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war nach 4 Stunden beendet. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Vergleichsbeispiel 8
Reduzierendes Koppeln von Stearonitril mit Dimethylamin ohne zugesetztes Lithiumsalz
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 66,2 g Stearonitril anstelle des dort verwendeten Kokosalkylnitrils verwendet wurden und 0,78 g (Trockengewichtsbasis) 5 % Pd/C eingesetzt wurden (um das Verhältnis von 1 Gew.-% Katalysator, Trockengewichtsbasis, in bezug auf das Fettnitril und DMA beizubehalten). Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit 1500 U/min auf 150°C erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 500 psig gebracht. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war in 2 Stunden beendet. Nach 2,0 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Beispiel 9
Reduzierendes Koppeln von Stearonitril mit Dimethylamin, mit Lithiumhydroxidmonohydrat gefördert
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei 0,0240 g (5,71 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem Lösung von Stearonitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war innerhalb von 3 Stunden beendet. Nach 3,0 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Beispiel 10
Reduzierendes Koppeln von Stearonitril mit Dimethylamin, mit Lithiumchlorid gefördert
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei 0,0420 g (9,9 × 10^–4 Mol) Lithiumchlorid in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem Lösung von Stearonitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war innerhalb von 4 Stunden beendet. Nach 4,0 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Vergleichsbeispiel 11
Reduzierendes Koppeln von Stearonitril mit Dimethylamin, mit Natriumchlorid gefördert
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei 0,0427 g (1,0 × 10^–3 Mol) Natriumchlorid in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem Lösung von Stearonitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war innerhalb von 4 Stunden beendet. Nach 4,0 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Vergleichsbeispiel 12
Reduzierendes Koppeln von Lauronitril mit Dimethylamin ohne zugesetzes Lithiumsalz
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 45,0 g Lauronitril anstelle des dort verwendeten Kokosalkylnitrils eingesetzt wurden und 0,585 g (Trockengewichtsbasis) 5% Pd/C verwendet wurden (um das Verhältnis von 1 Gew.-% Katalysator, Trockengewichtsbasis, in Bezug auf das Fettnitril und DMA beizubehalten). Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit 1500 U/min auf 150°C erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 500 psig gebracht. Es wurde eine schnelle Wasserstoffaufnahme beobachtet, sie war innerhalb von 3 h im wesentlichen beendet. Nach 3,0 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert.
Beispiel 13
Reduzierendes Koppeln von Lauronitril mit Dimethylamin, mit Lithiumhydroxidmonohydrat befördert
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei 0,0176 g (4,19 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml Wasser in den Reaktor gegeben wurden, nachdem die Lösung von Lauronitril in Isopropanol zugesetzt worden war. Die Wasserstoffaufnahme war innerhalb von 5 h beendet. Nach 5,5 h wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde wie vorstehend abgetrennt und analysiert. Das Produkt bestand aus 77% Lauryldimethylamin, 20% Laurylamin, 3% Kokosalkylnitril und einer Spurenmenge von Di(kokosalkyl)amin.
Tabelle 1 führt die Bedingungen und Ergebnisse auf.
Vergleichsbeispiel 14
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, der Dispersion von Wasser/Pd-Katalsator wird Lithium zugegsetzt
Es wurde ein Gemisch von 0,62 g (Trockengewichtsbasis) 5 % Pd/C mit einer Lösung von 0,0190 g (4,53 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml Wasser hergestellt und 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde eine 300 ml Autoklav 316SS mit dem Gemisch von Pd/C und Lithiumhydroxid gefüllt, dem folgte eine Lösung von 49,0 g (0,25 Mol) Kokosalkylnitril in 45,0 g (0,75 Mol) Isopropanol. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff und Wasserstoff gespült, mit 13,5 g (0,30 Mol) Dimethylamin gefüllt und mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 200 psig gebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren mit 1500 U/min auf 150°C erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 450 psig gebracht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten; der Druck wurde durch eine geregelte Wasserstoffbeschickung bei 450 psig gehalten. Nach 3,5 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde durch Filtration durch ein internes 0,5 μm Sintermetallelement aus dem Reaktor entfernt. Die Analyse des Produktes erfolgte durch GC und GC-MS. Die Umwandlung des zugrundeliegenden Kokosalkylnitrils betrug 99%; die Selektivität (auf von Beschickungsmaterial freier Basis) betrug 49% ADMA, 39% primäres Amin und 12% Di(fettalkyl)amin.
Vergleichsbeispiel 15
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, dem Ru-Katalysator wird Lithium zugegsetzt
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß als Katalysator Ruthenium auf Kohle verwendet wurde. Zwischen diesen Ergebnissen und denen, die bei einer mit einem mit Lithiumhydroxid modifizierten Katalysator katalysierten Reaktion erhalten wurden, die unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen erfolgte, wurde kein signifikanter Unterschied beobachtet.
Vergleichsbeispiel 16
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, dem Rh-Katalysator wird Lithium zugesetzt
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß als Katalysator Rhodium auf Kohle verwendet wurde. Zwischen diesen Ergebnissen und denen, die bei einer mit einem mit Lithiumhydroxid modifizierten Rhodiumkatalysator katalysierten Reaktion erhalten wurden, die unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen erfolgte, wurde kein signifikanter Unterschied beobachtet.
Vergleichsbeispiel 17
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, dem Pt-Katalysator wird Lithium zugesetzt
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß als Katalysator Platin auf Kohle verwendet wurde. Zwischen diesen Ergebnissen und denen, die bei einer mit einem mit Lithiumhydroxid modifizierten Platinkatalysator katalysierten Reaktion erhalten wur den, die unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen erfolgte, wurde kein signifikanter Unterschied beobachtet.
Vergleichsbeispiel 18
Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin, der Dispersion von Isopropanol/Pd-Katalysator wird Lithium zugesetzt
Vorbehandlung des Katalysators. Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin (0,51 Gew.-% zugesetztes Lithium, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, als Lithiumhydroxidmonohydrat); der Katalysator wurde mit Lithiumhydroxid/Isopropanol vorbehandelt. Der Versuch war Beispiel 14 ähnlich, außer daß Wasser durch Isopropanol ersetzt wurde.
Ein 300 ml Autoklav 316SS wurde mit 0,62 g (Trockengewichtsbasis) 5% Pd/C gefüllt. Es folgten 45,0 g (0,75 Mol) Isopropanol und eine Lösung von 0,0190 g (4,53 × 10^–4 Mol) Lithiumhydroxidmonohydrat in 1,0 ml deionisiertem Wasser. Der Reaktor wurde mit Stickstoff abgedeckt, 0,5 h mit 1500 U/min gerührt, und danach wurde die Flüssigkeit durch Filtration durch ein internes 0,5 μm Sintermetallelement entfernt. (Der Inhalt des Reaktors wurde unter 10 psig Stickstoff gehalten.) Danach wurden eine Lösung von 49,0 g (0,25 Mol) Kokosalkylnitril in 45,0 g (0,75 Mol) Isopropanol, gefolgt von 13,5 g (0,30 Mol) Dimethylamin in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 200 psig gebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren mit 1500 U/min auf 150°C erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 450 psig gebracht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, der Druck wurde durch eine geregelte Wasserstoffzufuhr bei 450 psig gehalten. Die Wasserstoffaufnahme erschien nach etwa 4,0 h beendet. Nach 5,0 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde durch Filtration durch ein internes 0,5 μm Sintermetallelement aus dem Reaktor entfernt. Die Analyse des Produktes erfolgte durch GC und GC-MS. Die Umwandlung des zugrundeliegenden Kokosalkylnitrils betrug 98%, die Selektivität (von Beschickungsmaterial freie Basis) betrug 66% ADMA, 28% primäres Amin und 6% Di(fettalkyl)amin.
Vergleichsbeispiel 19
Reduzierendes Koppeln von Koskosalkylnitril mit Diemthylamin, dem Pd-Katalysator wird Lithium zugesetzt
Katalysatorvorbehandlung. Reduzierendes Koppeln von Kokosalkylnitril mit Dimethylamin (0,51 Gew.-% zugesetztes Lithium, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, als Lithiumhydroxidmonohydrat), der Katalysator wurde mit Lithiumhydroxid/Isopropanol-Kokosalkylnitrillösung vorbehandelt.
Dem Verfahren von Beispiel 18 wurde mit dem Unterschied gefolgt, daß eine Lösung von 49,0 g (0,25 Mol) Kokosalkylnitril in 45,0 g (0,75 Mol) Isopropanol für die Vorbehandlung von Pd/C mit der Lithiumhydroxidlösung verwendet wurden. Die Wasserstoffaufnahme erschien nach etwa 4,0 h beendet. Nach 5,0 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde durch Filtration durch ein internes 0,5 μm Sintermetallelement aus dem Reaktor entfernt. Die Analyse des Produktes erfolgte durch GC und GC-MS. Die Umwandlung des zugrundeliegenden Kokosalkylnitrils betrug 98%, die Selektivität (von Beschickungsmaterial freie Basis) betrug 90 ADMA, 4% primäres Amin und 6% Di(fettalkyl)amin.
Bemerkungen zu den Beispielen 1 bis 7
Die Beispiele 1 bis 4 tragen zur Bestimmung der bevorzugten Beladung mit Lithium als Lithiumsalz im Verhältnis zum Palladium/Kohle-Katalysator bei, die erforderlich ist, um die Selektivität gegenüber tertiärem Amin, Kokosalkyldimethylamin, zu verbessern und die Selektivität gegenüber dem Nebenprodukt Di(kokosalkyl)amin zu minimieren. Es wird darauf hingewiesen, daß die Umwandlung bei allen von Lithium geförderten Versuchen hoch war. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt keinen deutlichen Unterschied zwischen den Raten oder der Produktverteilung. Folglich erscheinen ~0,4 mmol Lithium (als Lithiumhydroxidmonohydrat) pro Gramm Palladium/Kohle (Trockengewichtsbasis) als zu gering für eine effektive Beladung. Obwohl ~1,0 mmol Lithium (als Lithiumhydroxidmonohydrat) pro Gramm Katalysator andererseits die Bildung von Di(kokosalkyl)amin wirksam blockieren, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering und die Umwandlung geringer (siehe Beispiel 3). Es scheint, daß eine Menge von 1 mm/g der Lithiumverbindung in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung etwa das obere Ende des erwünschten Bereichs darstellen kann, jedoch bei der Erzielung der Selektivität gegenüber ADMA effektiver ist. Es gibt nur wenige Prozent RNH₂ und einen noch geringeren Prozentsatz an R₂NH.
Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit Beispiel 4 zeigt die Unterschiede bei der Selektivität zwischen Lithium und Natrium und Kalium. Natrium war bei der Verringerung der Menge von R₂NH gegenüber Beispiel 1 effektiv, bei dem kein Alkalimetallpromotor verwendet wurde, die Selektivität gegenüber ADMA war jedoch schlechter als sie mit der entsprechenden Lithiumverbindung erreicht wurde. Kaliumhydroxid war für die gesamte Reaktion sogar noch schädlicher, und die Auswertung zeigt, daß Kalium als Promotor ineffektiv war. Somit führt der Ersatz von äquimolaren Mengen von entweder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid nicht zu einer Verbesserung der Selektivität sowie auch zu einer dramatischen Verringerung der Aktivität des Katalysators im Vergleich mit einer entsprechenden Lithiummenge.
Der Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 3 und 10 zeigt außerdem die Notwendigkeit, Lithiumhydroxid als Reaktionspromotor zu verwenden. Der Ersatz von Lithiumhydroxid durch eine deutlich größere Menge (1,75 Äquivalente) Lithiumacetat beeinflußt die Selektivität des Palladium/Kohle-Katalysators nicht.
Bemerkungen zu den Beispielen 8 bis 11
Diese Beispiele zeigen den Einfluß von 2 Lithium enthaltenden Modifikationsmitteln für den Katalysator auf das reduzierende Aminieren von Stearonitril mit Dimethylamin.
Beispiele 8 und 9 zeigen den Einfluß des zugesetzten Lithiumhydroxids: die Umwandlung und die Selektivität gegenüber Stearyldimethylamin werden nicht beeinflußt, die Selektivität gegenüber Di(stearyl)amin nimmt jedoch zugunsten von Stearylamin deutlich ab.
Beispiel 10 zeigt, daß die Bildung von Di(stearyl)amin wesentlich verhindert werden kann, wenn das Reaktionsmedium mit Lithiumchlorid anstelle von Lithiumhydroxid modifiziert wird. Letzteres erlaubt die Bildung von etwas Di(stearyl)amin, es wird jedoch deutlich weniger Di(stearyl)amin erzeugt als bei einem ähnlichen Versuch, bei dem kein Lithium vorlag.
Ein Vergleich der Beispiele 8, 11 und 12 zeigt den Vorzug der Verwendung von Lithiumchlorid als Modifikationsmittel, um das letztere Ergebnis zu erreichen. Eine geringere Selektivität gegenüber dem tertiären Amin, Stearyldiemthylamin, und eine höhere Selektivität gegenüber den gleichzeitig erzeugten Produkten Stearylamin und Di(stearyl)amin werden erhalten, wenn Lithiumchlorid durch eine äquimolare Menge Natriumchlorid ersetzt wird. Schließlich zeigen die Ergebnisse auch, daß die Chloride von Lithium und auch Natrium bei höheren molaren Mengen die Erzielung hervorragender Umwandlungen und gleichzeitig die Erzielung einer höheren Selektivität gegenüber ADMA bewirken.
Bemerkungen zu den Beispielen 12 und 13
Die Beispiele zeigen den Einfluß von Lithiumhydroxid auf das reduzierende Aminieren von Lauronitril mit Dimethylamin. Obwohl der Zusatz von Lithiumhydroxid die Bildung von Di(lauryl)amin im wesentlichen verhindert, werden die Umwandlung und Selektivität gegenüber dem tertiären Amin, Lauryldimethylamin, nicht nachteilig beeinflußt.
Bemerkungen zu den Vergleichsbeispielen 15 bis 17
Im allgemeinen waren die mit Lithiumhydroxid modifizierten Metalle Ruthenium, Platin und Rhodium nicht so effektiv wie mit Lithiumhydroxid modifiziertes Palladium.
Bemerkungen zu den Beispielen der Katalysatorvorbehandlung 14, 18 und 19
Ein Vergleich der in den vorstehenden Vergleichsbeispielen 17 und 18 erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen der Versuche 1 und 4 (Originaltabelle) zeigt deutlich, daß die Vorbehandlung des Katalysators mit Lithiumhydroxid in Isopropanol ineffektiv ist und die Selektivität gegenüber ADMA nicht verbessert. Demgegenüber zeigt der gleiche Vergleich, daß die Vorbehandlung des Katalysators mit Lithiumhydroxid in einem weniger polaren Gemisch von Koskosalkylnitril und Isopropanol bei der Verbesserung der Selektivität gegenüber ADMA sehr effektiv ist und ein Ergebnis liefert, das dem sehr ähnlich ist, das bei der in situ Modifizierung erreicht wurde. Diese Beispiele zeigen, daß, obwohl der Palladiumkatalysator vorher wirksam modifiziert werden kann, ein relativ unpolares Lösungsmittel, wie ein Gemisch von Fettnitril und Isopropanol (oder möglicherweise eines höheren Alkohols als Isopropanol) verwendet werden muß.

Claims

Verfahren zum katalytischen reduzierenden Aminieren von Nitrilen, das die Reaktion eines Nitrils mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines heterogenen Katalysators für das reduzierende Aminieren unter einem Wasserstoffdruck und bei Bedingungen, um die Überführung der Nitrilgruppe in das entsprechende sekundäre oder tertiäre Amin zu bewirken, umfaßt, wobei die Verbesserung beim reduzierenden Aminierungsverfahren zur Erhöhung der Selektivität und Minimierung der Erzeugung von Diorganoamin darin besteht, daß das reduzierende Aminieren in Gegenwart einer Menge von 0,4 bis 25 mmol/g Katalysator einer Verbindung durchgeführt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxiden, anorganischen Lithiumsalzen und Natriumchlorid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heterogene Metallkatalysator Palladium ist und die Menge der Lithiumverbindung 0,4 bis 25 mmol Lithiumverbindung pro g Palladiumkatalysator beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lithiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxid, Lithiumhydroxidhadrat, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat und Lithiumsulfat besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Amin ein C_1-4-Niederalkylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Nitril ein Fettnitril, ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Lauronitril, Stearonitril, Kokosnitril, Oleonitril und Talgfettsäurenitril besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lithiumverbindung in einer Menge von 0,4 bis 2 mmol/g Palladiumkatalysator vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lithiumverbindung Lithiumhydroxid oder Lithiumhydroxidmonohydrat ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Nitril ein β-Aminonitril ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus β-Aminopropionitril, Di-(2-cyanoethyl)amin, N-Methyl-β-aminopropionitril, N,N-Dimethyl-β-aminopropionitril, N-Ethyl-β-aminopropionitril, N,N-Diethyl-β-aminopropionitril, Mono-(2-cyanoethyl)methylamin, Di-(2-cyanoethyl)methylamin, N-(2-Cyanoethyl)ethanolamin, N,N-Di-(2-cyanoethyl)ethanolamin, N-(2-Cyanoethyl)diethanolamin, N-(2-Cyanoethyl)propanolamin, N-(2-Cyanoethyl)stearylamin, N-(2-Cyanoethyl)kokosalkylamin, N-(2-Cyanoethyl)oleylamin oder N-(2-Cyanoethyl)kokosalkylamin besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Nitril ein cyanoethyliertes Amid ist, das mit der Formel RCON(CH₂CH₂CN)_n angegeben wird, in der R H oder ein C_1–8-Alkylrest ist und n 1 oder 2 ist.