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DE19719104A1 - Stereorigide Metallocenverbindung - Google Patents

Stereorigide Metallocenverbindung

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Publication number
DE19719104A1
DE19719104A1 DE1997119104 DE19719104A DE19719104A1 DE 19719104 A1 DE19719104 A1 DE 19719104A1 DE 1997119104 DE1997119104 DE 1997119104 DE 19719104 A DE19719104 A DE 19719104A DE 19719104 A1 DE19719104 A1 DE 19719104A1
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DE
Germany
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group
dichlorozirconium
tetrahydropentalene
alkyl
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1997119104
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English (en)
Inventor
Frank Dr Kueber
Berthold Dr Schiemenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Targor GmbH filed Critical Targor GmbH
Priority to DE1997119104 priority Critical patent/DE19719104A1/de
Priority to EP97117277A priority patent/EP0837068A3/de
Priority to US08/949,790 priority patent/US5892078A/en
Priority to KR1019970052673A priority patent/KR19980032830A/ko
Priority to JP9282261A priority patent/JPH10130290A/ja
Publication of DE19719104A1 publication Critical patent/DE19719104A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle stereorigide Metallocenverbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart dieser speziellen stereorigiden Metallocenverbindung.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP 129 368, EP 351 392).
Im Tagungsband der 1st Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, Seite 136 werden Metallocene beschrieben, welche einen substituierten tricyclischen Kohlenwasserstoff als Ligandsystem aufweisen.
Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon-dialkyl bzw. -dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht zugänglich.
Derivate des Zirkonocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen über eine Methylen-, Ethylen- oder eine Dimethylsilylenbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von Olefinen benutzt werden (Chem. Lett. 1989, S. 1853 bis 1856 oder EP-A 0 316 155). Besondere Bedeutung besitzen Metallocene mit (substituierten) Indenylresten als Liganden zur Herstellung hochisotaktischer Polymere mit hoher Kristallinität und hohem Schmelzpunkt (EP 485 823, EP 530 647).
Von großem Interesse sind auch Polyolefine, die in ihrem Eigenschaftsprofil zwischen diesen beiden Extremen liegen.
Es bestand die Aufgabe, eine Metallocenverbindung zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und sich zur Herstellung von Polyolefinen eignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I
worin
M1 ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M2 Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR15 2, worin R15 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10- Arylgruppe ist, bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C30-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40- Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen SiR15 3-, -NR15 2-, -SiOR15 3-, -SiSR15 3- oder -PR15 2-Rest bedeuten, worin R15 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
R10, R13 und R14 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und eine C1-C20-Alkylgruppe bedeuten,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C20-Aryl-, eine C2-C12-Alkenyl-, ein C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste wie ein Halogenatom, -NR15 3, -SR15 2, -SiR15 3 oder -OSiR15 3 tragen können, worin R15 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe oder eine C6-C10 Arylgruppe ist, und das Ligandsystem der Verbindung der Formel I verschieden ist von 4-[η5-3'- alkyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-2-alkyl-4, 5-tetrahydropentalen)]. Für den Fall, daß M2 Kohlenstoff ist und R10, R13 und R14 Methyl sind, ist es bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R3, R5, R6, R7 und R9 von Wasserstoff verschieden ist und/oder R8 Wasserstoff ist.
Die C1-C20-Alkylgruppen R10, R13 und R14 können unverzweigt oder auch verzweigt sein.
Für Verbindungen der Formel I gilt bevorzugt, daß
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und eine C1-C4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor bedeuten,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C24-Arylgruppe sind, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches kohlenstoffhaltiges Ringsystem mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden,
R10, R13 und R14 eine C1-C10-Alkylgruppe, insbesondere C1-C6-Alkylgruppe sind,
M2 Kohlenstoff ist,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind, und R11 ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe und R12 ein Wasserstoffatom sind und mindestens einer der Reste R3, R5, R6, R7 und R9 von Wasserstoff verschieden ist und/oder R8 Wasserstoff ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R3, R4, R5, R6, R7 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl oder eine C6-C14-Arylgruppe wie Phenyl oder Naphtyl bedeuten, oder R3 und R4 und/oder R5 und R6 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, insbesondere einen Sechsring, der seinerseits substituiert sein kann,
R8 ein Wasserstoffatom ist,
M2 ein Kohlenstoffatom ist,
R10, R13 und R14 eine C1-C6-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, oder Hexyl, insbesondere Methyl sind,
R11 und R12 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten.
Beispiele für erfindungsgemäße Metallocenverbindungen sind:
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-Methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isobutyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Cyclohexyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-5'-methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-5'-methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-5'-methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-tert.-Butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-5'-methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-5'-methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-tert.-Butyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydro-pentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-tert.-Butyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isobutyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Cyclohexyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Benzyl-cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Phenyl-cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
4-(η5-3'-Benzyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
4-(η5-3'-Phenyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Methyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Ethyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
4-(η5-3'-Benzyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
4-(η5-3'-Phenyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-5'-ethyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-5'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-triethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6,6-diethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4-ethyl-6,6-dimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-ethyl-6-methyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4-methyl-6-isopropyl-6-methyl-(η5- 4,5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorotitan
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorohafnium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis-diethylamino­ zirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis-dimethylamino­ zirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-ethyl)-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-isopropyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-benzyl)-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-trimethylsilyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Indenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Indenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorotitan
[4-(η5-Indenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorohafnium
[4-(η5-Indenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis-diethylamino­ zirconium
[4-(η5-Indenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis-dimethylamino­ zirconium
[4-(η5-Indenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-ethyl)-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Indenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-isopropyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Indenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-benzyl)-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Indenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-trimethylsilyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorotitan
[4-(η5-2-Methylindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorohafnium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis- diethylamino-zirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis- dimethylamino-zirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-ethyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-isopropyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-benzyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-2-Methylindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-trimethylsilyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorotitan
[4-(η5-Benzoindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorohafnium
[4-(η5-Benzoindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis-diethylamino­ zirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis-dimethylamino­ zirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-ethyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-isopropyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-benzyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Benzoindenyl)-4,6,6-trimethyl-(2-trimethylsilyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-dichlorohafnium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis- diethylamino-zirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-2,4,6,6-tetramethyl-η5-tetrahydropentalen]-bis- dimethylamino-zirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(2-ethyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(2-isopropyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(2-benzyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(2-trimethylsilyl)-η5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-ethyl-4-methyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-isopropyl-4-methyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-(2-tert-butyl)-4-methyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-benzyl-4-methyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-trimethylsilyl-4-methyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-o-anisyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-ethyl-4-methyl-6-o-anisyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-isopropyl-4-methyl-6-o-anisyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-(2-tert-butyl)-4-methyl-6-o-anisyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-benzyl-4-methyl-6-o-anisyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-trimethylsilyl-4-methyl-6-o-anisyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-methyl-4,6-diphenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluoronyl)-2-ethyl-4,6-diphenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]-dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-isopropyl-4,6-diphenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-(2-tert-butyl)-4,6-diphenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-benzyl-4,6-diphenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-trimethylsilyl-4,6-diphenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-p-tolyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-ethyl-4-methyl-6-p-tolyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-isopropyl-4-methyl-6-p-tolyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-(2-tert-butyl)-4-methyl-6-p-tolyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-benzyl-4-methyl-6-p-tolyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-trimethylsilyl-4-methyl-6-p-tolyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-naphthyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-ethyl-4-methyl-6-naphthyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-isopropyl-4-methyl-6-naphthyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-(2-tert-butyl)-4-methyl-6-naphthyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2-benzyl-4-methyl-6-naphthyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluoronyl)-2-trimethylsilyl-4-methyl-6-naphthyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]- dichlorozirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]-dichlorotitan
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]-dichlorohafnium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]-bis- diethylamino-zirconium
[4-(η5-Fluorenyl)-2,4-dimethyl-6-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen]-bis- dimethylamino-zirconium.
Die Benennung der voranstehend genannten erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der Verbindung [4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6- trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium veranschaulicht werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema anhand von Metallocenen der Formel VI veranschaulicht werden. Dabei bedeutet M4 ein Metall der Hauptgruppe Ia, IIa oder IIIa des Periodensystems der Elemente, Hal ist ein Halogenatom, die Reste R3-R11, R13 und R14 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I und R12 ist Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel IIb können aus α,β-ungesättigten Ketonen (Chem. Ber. 123, 549 (1990), J. Org. Chem. 54, 4981 (1989)) nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel IIb zu dem Ligandsystem III erfolgt durch Umsetzung mit einer Verbindung RM4, die eine metallorganische Verbindung (z. B. Cyclopentadienyllithium, Indenyllithium, Fluorenyllithium) oder ein Grignardreagenz (z. B. Cyclopentadienyl MgHal, Indenyl MgHal, Fluorenyl MgHal) sein kann.
Die Salze der Formel III können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Formel V durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Hydrolyse von Verbindung III führt zur Bildung der Biscyclopentadien-Verbindung IV, welche als Konstitutionsisomerengemisch anfällt und chromatographisch gereinigt werden kann. Durch zweifache Deprotonierung von IV mit beispielsweise Butyllithium wird die Dianion-Verbindung der Formel V gebildet, die mit M1Hal4 zu dem Metallocen der Formel VI umgesetzt wird.
Metallocene der Formel VI können mit Organometallverbindungen wie Grignard- Reagenzien oder Kohlenwasserstoff-Lithium-Reagenzien zu Metallocenen der Formel I umgesetzt werden, in denen R1 und R2 ungleich Halogen sind. Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel VI sowie die Isolierung der gewünschten Komplexe ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Dianion der Formel V in einem inerten Lösungsmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. Die Metallocene der Formel VI können auch direkt aus den Difulvenen der Formel II ohne Isolierung der Zwischenstufen synthetisiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen besteht in der Reaktion des Ligandvorläufers VII mit dem Cyclopentadien VIII, welche beide jeweils nach literaturbekannten Vorschriften hergestellt werden können. Die Verbindungen IX können nach einer in der Literatur bekannten Vorschrift thermisch zu den Ligandvorläufern X cyclisiert werden (Chem. Ber. 120, 1611 (1987)). Die Umsetzung von X zu XI erfolgt mit einer organometallischen Verbindung (wie z. B. Cyclopentadienyllithium, Indenyllithium, Fluorenyllithium) oder Grignardreagenzien.
Die Dianionverbindung der Formel Va kann direkt durch Umsetzung von X mit einem metallorganischen Reagenz erhalten werden (wie z. B. Phenyllithium, Methyllithium, n-Butyllithium oder Grignardreagenzien). Die Hydrolyse von Va mit Wasser führt zur Generierung der Ligandvorläufer IV.
Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel VIa sowie die Isolierung der gewünschten Komplexe ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Dianion der Formel Va in einem inertem Lösungsmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. Die Metallocene der Formel VIa können auch direkt aus den Fulvenen der Struktur X ohne Isolierung der Zwischenstufen synthetisiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Biscyclopentadienyl-Verbindungen der Formel IV, bei welchen mindestens einer der Reste R3 bis R6 sowie mindestens einer der Reste R7 bis R9 Wasserstoff ist, und mindestens einer der Reste R3 bis R9 von Wasserstoff verschieden ist, können durch literaturbekannte Methoden zu den Fulvenen der Formel IVb bzw. IVc umgesetzt werden. Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden, wobei R16, R17, R19 und R20 gleich oder verschieden sind und wie R10 definiert sind.
Durch Umsetzung des Fulvens IVb mit metallorganischen Verbindungen der Formel R18M5 (wobei R16, R17, R18, R19 und R20 gleich oder verschieden sind und wie R10 definiert sind; M5 wie M4 definiert ist) führt zur Bildung der Monoanion-Verbindung III. Die Verwendung von zwei Äquivalenten R18M5 führt direkt zur Bildung der Dianion-Verbindung Vb.
Die Umsetzung des Fulvens IVc führt entsprechend der Umsetzung von IVa zur Bildung der Dianionverbindung Vc.
Die Biscyclopentadienyl-Anionen der Formel V, können mit Verbindungen R21 pM6X umgesetzt werden, worin
M6 ein Element der III.-V. Hauptgruppe ist,
X eine Abgangsgruppe wie Halogen, Tosylat, Triflat ist,
R21 wie R10 definiert ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
Verbindungen der Formel XII, bei welchen mindestens einer der Reste R3 bis R6 sowie mindestens einer der Reste R7 bis R9 Wasserstoff ist, können zu den erfindungsgemäßen Metallocenen umgesetzt werden.
R12 ist in den Verbindungen der Formeln IIb, III, IV, V, VI, X, XI, Va, VIa, IVb, IVc, Vb, Vc und XII gleich Wasserstoff. R14 ist in den Verbindungen der Formeln X, XI, Va und VIa gleich Wasserstoff. Die Salze der Formel IIIb können direkt zu den entsprechenden Dianion-Verbindungen der Formel Va durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Umsetzung zu den Metallocenen der Formel I erfolgt entsprechend der Reaktion von V nach VI.
Die erfindungsgemäßen Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen ausreichend.
Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (-)-Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar. Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise weiche Formkörper, kann dies durchaus wünschenswert sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators der mindestens einen Cokatalysator und mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I enthält. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, und Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, bevorzugt 2-10 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien oder cyclische Olefine.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren cyclischen Olefinen, wie Norbornen, und/oder einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Norbornen-Copolymere, Ethylen/Propylen- Copolymere und Ethylen/Propylen/ 1,4-Hexadien-Copolymere.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Gasphasen- und Lösungspolymerisation.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Metallocenverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Metallocenverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus sollte der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R22 xNH4-xBR23 4, R22 xPH4-xBR23 4, R22 3CBR23 4 oder BR23 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R22 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R22 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R23 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R22 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R23 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel XIIIa für den linearen Typ und/oder der Formel XIIIb für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln XIIIa und XIIIb die Reste R24 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18- Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R24 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R24 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R24) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Metallocenverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Metallocenverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Metallocenverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10⁻4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
Die Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10⁻3 bis 10⁻8, vorzugsweise 10⁻4 bis 10⁻7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10⁻6 bis 10⁻1 mol, vorzugsweise 10⁻5 bis 10⁻2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Metallocenverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder ein Hydridoaluminiumkohlen­ wasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - bei­ spielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten R24 werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle mit Wasser umgesetzt.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metallocenverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Metallocenverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Metallocenverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Metallocenverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Metallocenverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z. B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit dem Metallocen umgesetzt.
Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind.
Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 578 838 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl-Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweitem Kühlkreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluß im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche - getaktet - jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf.
Im Prinzip sind jedoch auch andere Reaktoren geeignet.
Im vorstehend beschriebenen Reaktor mit 16 dm3 Volumen werden 5 dm3 Decan unter Inertbedingungen vorgelegt. 0,5 dm3 (=5,2 mol) Trimethylalumini­ um werden bei 25°C zugefügt. Danach werden 250 g Kieselgel SD 3216-30 (Grace AG), welche vorher bei 120°C in einem Argonfließbett getrocknet wurden, durch einen Feststofftrichter in den Reaktor eindosiert und mit Hilfe des Rührers und des Umpumpsystems homogen verteilt. Eine Gesamtmenge von 76,5 g Wasser wird in Portionen von 0,1 cm3 während 3,25 Stunden jeweils alle 15 Sekunden in den Reaktor gegeben. Der Druck, herrührend vom Argon und den entwickelten Gasen, wird durch ein Druckregelventil konstant bei 10 bar gehalten. Nachdem alles Wasser eingebracht worden ist, wird das Umpumpsystem abgeschaltet und das Rühren noch 5 Stunden bei 25°C fortgesetzt.
Der in dieser Weise hergestellte geträgerte Cokatalysator wird als eine 10%ige Suspension in n-Decan eingesetzt. Der Aluminiumgehalt ist 1,06 mmol Al pro cm3 Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 31 Gew.-% Aluminium, das Suspensionsmittel enthält 0,1 Gew.-% Aluminium.
Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 578 838 beschrieben.
Danach wird das erfindungsgemäße Metallocen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Metallocen mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Metallocen unlöslich sind.
Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20 bis +120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40°C. Das Metallocen wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung des Metallocens in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff des Metallocens zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des Metallocens mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M1-Verhältnis von 100/1 bis 10 000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen.
Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocene mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Metallocen, gewaschen.
Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend das erfindungsgemäße Metallocen und einen geträgerten Cokatalysator) kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbin­ dung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reak­ torinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen speziellen stereorigiden Metallocenverbindungen eignen sich zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere solchen mit reduzierter Kristallinität, erhöhter Schlagzähigkeit, erhöhter Transparenz, hoher Fließfähigkeit bei Verarbeitungstemperatur sowie reduziertem Schmelzpunkt.
Anwendungsschwerpunkte solcher Polyolefine sind Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen, Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen, Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien.
Durch Anwendung von Wasserstoff oder durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur sind auch Polyolefine niedriger Molmasse, wie Wachse zugänglich, deren Härte oder Schmelzpunkt durch den Comonomergehalt variiert werden können.
Umgekehrt lassen sich durch Wahl der Polymerisationsbedingungen auch hochmolekulare Polyolefine herstellen, welche als thermoplastische Werkstoffe geeignet sind. Diese sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre) geeignet.
Durch Wahl des Polymerisations-Verfahrens und der Comonomerart(en), sowie Comonomermenge(n) lassen sich Olefincopolymere mit elastomeren Eigenschaften wie z. B. Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymere herstellen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten α,β-ungesättigten Ketone und Fulvene erfolgte nach literaturbekannten Methoden (Synlett 771 (1991); J. Chem. Soc., Commun. 1694 (1986); Chem. Ber. 116, 119 (1983); Tetrahedron Lett. 23; 1447 (1982)), Cyclopentadien und Methylcyclopentadien wurden durch Cracken der Dimeren gewonnen und bei -35°C gelagert. Die hergestellten Verbindungen wurden mit 1H-NMR analysiert.
1. 4-Cyclopentadienyl-4,6,6-trimethyl-4,5-tetrahydropentalen
Die Darstellung erfolgte nach einer literaturbekannten Methode (Makromol. Chem, 183 (1982), 359) durch Umsetzung von 6,6-Dimethylfulven mit Natriumcyclopentadienid.
2. [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]­ dichlorozirconium
Zu einer Lösung von 10 g (47.2 mmol) 4-Cyclopentadienyl-4,6,6-trimethyl-4,5- tetrahydropentalen in 50 ml Toluol werden 59.1 ml (94.6 mmol) einer 1.6 molaren Methyllithiumlösung in Hexan getropft. Die Lösung wird für weitere 3 Stunden gerührt. Die entstandene Suspension wird auf -78°C abgekühlt und anschließend portionsweise mit 11 g (47.2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Die Suspension wird 24 Stunden gerührt und anschließend über eine G3-Fritte filtriert. Der Rückstand wird mit 100 ml Toluol nachextrahiert und die vereinigten toluolischen Filtrate im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 7.4 g (42%) [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium in Form eines gelben Pulvers.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 7.2-5.9 (m, 7H, H-C(2'), H-C(3'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 3.3 (d, 14, 1H, H-C(5)), 2.9 (d, 14, 1H, H-C(5)), 2.3 (s, 3H, CH3), 1.8 (s, 3H, CH3), 1.75 (s, 3H, CH3).
3. 4-(3'-Isopropyliden-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-4,5- tetrahydropentalen
Eine Lösung von 15 g (35 mmol) 4-Cyclopentadienyl-4,6,6-trimethyl-4,5- tetrahydropentalen und 2.64 g (45.5 mmol) Aceton in 150 ml Methanol wird bei 0°C tropfenweise mit 4.98 g (70 mmol) Pyrrolidin versetzt. Die Reaktionslösung wird 24 h bei 0°C nachgerührt und durch Zugabe von 4.2 g (70 mmol) Eisessig abgebrochen. Anschließend wird 3 mal mit je 70 ml Pentan extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 9.4 g (81%) 4-(3'-Isopropyliden-cyclopentadienyl)-4,6,6- trimethyl-4,5-tetrahydropentalen.
4. 4-(3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-4,5-tetrahydropentalen
Zu einer Suspension von 4.5 g (118.5 mmol) Lithiumaluminumhydrid in 120 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 10 g (39.4 mmol) 4-(3'- Isopropyliden-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-4,5-tetrahydropentalen in 30 ml Diethylether getropft. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend noch 3 weitere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird auf 0°C abgekühlt und mit Eiswasser hydrolysiert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und 3 mal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 9.5 g (94%) 4-(3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6- trimethyl-4,5-tetrahydropentalen.
5. [4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]­ dichlorozirconium
Zu einer Lösung von 8 g (31.2 mmol) 4-(3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6- trimethyl-4,5-tetrahydropentalen in 40 ml Toluol werden 39 ml (62.4 mmol) einer 1.6 molaren Methyllithiumlösung in Hexan getropft. Die Lösung wird für weitere 3 Stunden gerührt. Die entstandene Suspension wird auf -78°C abgekühlt und anschließend portionsweise mit 7.3 g (31.3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Die Suspension wird 24 Stunden gerührt und anschließend über eine G3-Fritte filtriert. Der Rückstand wird mit 80 ml Toluol nachextrahiert und die vereinigten toluolischen Filtrate im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 5.6 g (45%) [4-(η5-3'-Isopropyl­ cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium in Form eines gelben Pulvers.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 7.4-5.9 (m, 7H, H-C(2'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 3.3 (d, 14, 1H, H-C(5)), 2.95 (d, 14, 1H, H-C(5)), 2.2 (s, 3H, CH3), 2.05 (m, 1H, Me2CH), 1.85 (s, 3H, CH3), 1.75 (s, 3H, CH3), 1.3 (d, 8,6H, (CH3)2C).
6. 4-(3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-4,5- tetrahydropentalen
Zu einer Lösung von 8,5 g (40 mmol) 4-Cyclopentadienyl-4,6,6-trimethyl-4,5- tetrahydropentalen in 100 ml THF werden bei 0°C 16 ml (35 mmol) einer 2.5- molaren Lösung von n-Buthyllithium in Hexan (2,5 molar) zugegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h bei 0°C nachgerührt, dann erfolgt Zugabe von 6,3 ml (50 mmol) Trimethylsilylchlorid. Nach 2 h werden flüchtige Bestandteile im Ölpumpenvakuum abdestiliert, der Rückstand anschließend mit 70 ml Pentan extrahiert und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 10,8 g (38 mmol) 4-(3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-4,5-tetrahydro­ pentalen in Form eines gelblichen Öls.
7. [4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
Zu einer Lösung von 10,8 g (38 mmol) 4-(3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl- 4,6,6-trimethyl-4,5-tetrahydropentalen in 100 ml Toluol werden 30,5 ml (76 mmol) einer 2,5 molaren n-Buthyllithiumlösung in Hexan zugegeben. Die Lösung rührt für 3 Stunden bei 22°C und wird dann auf -78°C gekühlt. 8,85 g (38 mmol) Zirkoniumtetrachlorid werden anschließend portionsweise zugegeben. Die Suspension wird 24 Stunden bei RT gerührt und anschließend über eine G3-Fritte filtriert. Der Rückstand wird mit 100 ml Toluol nachextrahiert und die vereinigten toluolischen Filtrate im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 6,3 g (38%) [4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium als Isomerengemisch in Form eines gelblichen Pulvers.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 6.9-5.3 (m, 6H, H-C(2'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 2,85 (m, 14, 1H, H-C(5)), 2.45 (m, 14, 1H, H-C(5)), 2.3 (m, 3H, CH3), 1.9 (m, 3H, CH3), 1.35 (m, 6H, CH3), 0.23 (s, CH3-Si), 0.22 (s, CH3-Si).

Claims (12)

1. Stereorigide Metallocenverbindung der Formel I,
worin
M1 ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M2 Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR15 2, worin R15 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10- Arylgruppe ist, bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C30-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40- Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen -SiR15 3-, -NR15 2-, -SiOR15 3-, -SiSR15 3- oder -PR15 2-Rest bedeuten, worin R15 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
R10, R13 und R14 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und eine C1-C20-Alkylgruppe bedeuten,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C20-Aryl-, eine C2-C12-Alkenyl-, ein C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste wie ein Halogenatom, -NR15 3, -SR15 2, -SiR15 3 oder -OSiR15 3 tragen können, worin R15 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe oder eine C6-C10- Arylgruppe ist,
und das Ligandsystem der Verbindung der Formel I verschieden ist von 4-[η5-3'- alkyl-cyclopentadienyl)4,6,6-trimethyl-(η5-2-alkyl-4,5-tetrahydropentalen)].
2. Stereorigide Metallocenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und eine C1-C4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor bedeuten,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C24-Arylgruppe sind, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches kohlenstoffhaltiges Ringsystem mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden,
R10, R13 und R14 eine C1-C10-Alkylgruppe, insbesondere C1-C6-Alkylgruppe sind,
M2 Kohlenstoff ist,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind, und R11 ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe und R12 ein Wasserstoffatom sind und mindestens einer der Reste R3, R5, R6, R7 und R9 von Wasserstoff verschieden ist und/oder R8 Wasserstoff ist.
3. Stereorigide Metallocenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R3, R4, R5, R6, R7 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl oder eine C6-C14-Arylgruppe wie Phenyl oder Naphtyl bedeuten, oder R3 und R4 und/oder R5 und R6 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, insbesondere einen Sechsring, der seinerseits substituiert sein kann,
R8 ein Wasserstoffatom ist,
M2 ein Kohlenstoffatom ist,
R10, R13 und R14 eine C1-C6-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, sind und
R11 und R12 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Katalysator enthaltend a) mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und b) mindestens einen Cokatalysator.
5. Katalysator gemäß Anspruch 4, worin der Cokatalysator ein Aluminoxan ist.
6. Katalysator gemäß Anspruch 4 oder 5 zusätzlich enthaltend einen Träger.
7. Katalysator, erhältlich durch Kombination a) mindestens einer stereorigiden Metallocenverbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und b) mindestens eines Cokatalysators.
8. Katalysator gemäß Anspruch 7, zusätzlich enthaltend einen Träger.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert werden, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, und Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
11. Verwendung einer stereorigiden Metallocenverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, zur Olefinpolymerisation.
12. Polyolefin, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.
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