DE19756737A1

DE19756737A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19756737A1
Application number: DE19756737A
Authority: DE
Inventors: Cuong Dr Ly; Ralf Dr Weimann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-02-04

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silber halogenidemulsionen zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen und das sich durch eine verbesserte Latentbildstabilität, insbesondere eine verbesserte Kurzzeitlatentbild stabilität auszeichnet.

Belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial soll in der Verarbeitung mög lichst konstante sensitometrische Ergebnisse liefern, unabhängig davon, ob zwischen Belichtung und Verarbeitung nur wenige Sekunden oder viele Monate liegen. Bei Colorpapier reduziert sich diese Zeitspanne auf wenige Sekunden bis mehrere Tage. Man nennt diese Eigenschaft Latentbildstabilität.

Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen, enthalten als Purpurkuppler aus Gründen der Farbbrillanz und Farbwiedergabe häufig Pyrazolotriazolpurpurkuppler der Formel (I)

worin
R H oder eine Gruppe, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abgespalten wird,
R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R₂ R₁ oder Aryl bedeuten,
wobei die Summe aller C-Atome der Reste R₁ und R₂ in einem Kupplermolekül mindestens 12 beträgt.

Die Latentbildstabilität solcher Materialien ist noch nicht befriedigend. Da aber die genannten Purpurkuppler grundsätzlich vorteilhaft sind, war Aufgabe der Erfindung ein mit diesen Kupplern versehenes Silberhalogenidmaterial auf der Basis hochchloridhaltiger Silberhalogenidemulsionen zu entwickeln, das sich durch ausgezeichnete Latentbildstabilität auszeichnet.

Dies gelingt überraschend dadurch, daß das Silberhalogenid wenigstens einer Silberhalogenidemulsion der eingangs genannten Art Quecksilber enthält, insbe sondere quecksilberdotiert ist.

Unter Quecksilberdotierung wird dabei verstanden, daß Quecksilberverbindungen vor Abschluß der Fällung zugegeben werden, so daß sich die Quecksilberverbindung je nach Zugabezeitpunkt im wesentlichen im Inneren der Silberhalogenidkörner befindet und nicht - wie bei der Reifung - nur auf der Oberfläche.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, deren Silberhalogenid zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und die einen Purpurkuppler der Formel (I) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Quecksilber enthält.

Geeignete wasserlösliche Salze des Quecksilbers entsprechen entweder der Formel (II) oder (III):

Hg(X₁)₂ (II),

Hg(X₂) (III),

worin
X₁ ein einwertiges und X₂ ein zweiwertiges Anion bedeuten, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Cyanid, Acetat, Oxalat oder Sulfat.

Die Quecksilbersalze werden vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt.

Die Quecksilberverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 30 µmol/Mol des betreffenden Silberhalogenids eingesetzt. Sofort- bzw. Schnellhärter werden insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zu härtende Gelatine eingesetzt.

Das fotografische Silberhalogenidmaterial enthält in der Silberhalogenidemulsions schicht, die die Quecksilberverbindungen (II) und/oder (III) enthält, bevorzugt in allen lichtempfindlichen Schichten vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion, die zu we nigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und weniger als 4 Mol-% AgI enthält, insbe sondere silberiodidfrei ist.

Die Reifung der Emulsionen erfolgt einerseits mit Goldverbindungen und andererseits mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsionskörnern der Silberchlorid emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verar beitung nicht behindern.

Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungsmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwe felreifmittel verwendet werden.

Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens tri substituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolation deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triaryl phosphanseleniden.

Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloro aurat(III)salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird. Dies kann z. B. durch den zugesetzten Bisthioether bewirkt werden. Wird der Thio ether gemeinsam mit dem Gold(III)salz zugegeben, dann wird der Bisthioether als Ligand vermutlich zu einem Gold(I)-thioethersulfoxidkomplex reduziert. Die Bildung von Gold(I)thioether-sulfoxid-Komplexen aus Bisthioethern und Gold(III)salzen ist literaturbekannt. Es ist anzunehmen, daß bei vergleichbarer Nukleophilie keines der beiden Schwefelatome im Bisthioether bevorzugt wird.

Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können ge meinsam oder nacheinander erfolgen.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Übergangsme tallverbindungen der Gruppe VIII des Perioden-Systems enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten Latentbildverhaltens, bzw. eines gewünschten von Reziprozitätsfehlern weitgehend freien Entwicklungsverhaltens während oder nach der Fällung des Silberchlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(III). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyanoferrat(II) enthalten.

Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide ent halten.

Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.

Vorzugsweise ist das farbfotografische Silberhalogenidmaterial ein Kopiermaterial.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange ordnet sein. Dies sei am Beispiel des Colornegativpapieres dargestellt:
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil 11 (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkupp ler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi bilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Materials verstanden.

Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele für Kuppler der Formel (I) sind:

Herstellung der Silberhalogenidemulsion A: Blauempfindliche Emulsionen Emulsion A-1

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösung 11

1100 g Wasser
140 g Gelatine

Lösung 12

1.860 g Wasser
360 g NaCl

Lösung 13

1800 g Wasser
1000 g AgNO₃

.

Lösung 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 300 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 11 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, ge waschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichts verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 1,4 g der Verbindung (AI)/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0,5 g der Verbindung (AII)/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 0,6 Mol-% KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).

Emulsion A-2: wie Emulsion A-1, jedoch Zusatz von 10,5 mg HgSO₄ zu Lösung 11. Die Emulsion enthält 6 µmol Hg²⁺/mol AgNO₃.

B: Grünempfindliche Emulsionen Emulsion B-1

Lösung 21

1000 g Wasser
140 g Gelatine

Lösung 22

1650 g Wasser
360 g NaCl
0,11 mg Na₃

RhCl₆

Lösung 23

1600 g Wasser
1000 g AgNO₃

.

Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichts verhältnis 0,56 beträgt.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 60°C in 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2 g der Verbindung (BI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 1,0 g der Verbindung (BII)/kg Ag stabilisiert. Anschließend werden 0,3 Mol KBr/Mol AgNO₃ zugesetzt.

Emulsion B-2: wie Emulsion B-1, jedoch mit dem Zusatz von 100 ml wäßriger Lösung, die 19,1 mg Hg(NO₃)₂ enthält, nach 50 Minuten Fällungszeit innerhalb von 5 Minuten. Die Emulsion enthält eine Hg²⁺-haltige Zwischenzone und eine Gesamt menge von 10 µmol Hg²⁺/Mol AgNO₃.

Emulsion B-3: wie Emulsion B-2, aber mit 57,3 mg Hg(NO₃)₂ in der wäßrigen Lösung. Die Emulsion enthält eine Gesamtmenge von 30 µmol Hg²⁺/Mol AgNO₃.

C: Rotempfindliche Emulsionen Emulsion C-1 Die Herstellung erfolgt analog B-1

Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 150 mg der Verbin dung (CI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2 g der Verbindung (CII)/kg Ag stabi lisiert. Anschließend werden 0,3 KBr/Mol AgNO₃ zugesetzt.

Emulsion C-2: Wie bei Emulsion C-1, jedoch mit Zusatz von 1,5 mg Hg(CN)₂ zur Lösung 23. Die Emulsion enthält eine Gesamtmenge von 1 µmol Hg²⁺/Mol AgNO₃.

Schichtaufbau 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihen folge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schicht 1

(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2

(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion A-1 aus 0,40 g AgNO₃

mit
0,96 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler Y-1
0,21 g Trikresylphosphat (TKP)
0,11 g Farbstoffstabilisator ST-1

Schicht 3

(Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,10 g TKP
0,05 g Verbindung SC-1

Schicht 4

(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion B-1 aus 0,20 g AgNO₃

mit
0,66 g Gelatine
0,20 g Purpurkuppler M-1
0,10 g Verbindung SC-1
0,25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0,05 g Farbstoffstabilisator ST-2

Schicht 5

(Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,48 g UV-Absorber UV-1
0,08 g UV-Absorber UV-2
0,28 g Kupplerlösungsmittel K-2
0,025 g 2,5 Di-tert.-octylhydrochinon
0,025 g Verbindung SC-1
0,05 g TKP

Schicht 6

(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion C-1 aus 0,29 g AgNO₃

mit
0,85 g Gelatine
0,41 g Blaugrünkuppler C-1
0,41 g TKP

Schicht 7

(Schutzschicht)
0,33 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g Kupplerlösungsmittel K-2

Schicht 8

(Schutzschicht)
0,92 g Gelatine
0,34 g Härtungsmittel H-1
In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Verarbeitung

Die Proben wurden anschließend hinter einem Stufenkeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

AL=L<Ammoniumthiosulfat
75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C d) Trocknen Schichtaufbau 2

Emulsion A1 wird durch Emulsion A2, Emulsion B1 durch Emulsion B2 und Emulsion C1 durch Emulsion C2 in jeweils gleicher Menge AgNO₃ ersetzt.

Schichtaufbau 3

Wie Schichtaufbau 2, aber mit Emulsion B3 anstelle von Emulsion B2 in gleicher Menge AgNO₃.

Es wird die Empfindlichkeitsdifferenz Δlog I.t × 1000 für blaues (ΔE_b), grünes (ΔE_b) und rotes Licht (ΔE_r) aus der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 24 h nach Belichtung abzüglich der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 60 Sekunden nach Belichtung jeweils bei Dichte 0,6 bestimmt. Je kleiner der Wert, umso besser ist die Latentbildstabilität.

Die quecksilberdotierten Silberhalogenidemulsionen der Schichtaufbauten 2 und 3 zeigen eine deutlich bessere Latentbildstabilität.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhaloge nid zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und die einen Purpurkuppler der Formel (I) enthält
worin
R H oder eine Gruppe, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abgespalten wird,
R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R₂ R₁ oder Aryl bedeuten,
wobei die Summe aller C-Atome der Reste R₁ und R₂ in einem Kupplermolekül mindestens 12 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Quecksilber enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid quecksilberdotiert ist.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Quecksilberverbindung einer der Formeln (II) oder (III) entspricht
Hg(X₁)₂ (II),
Hg(X₂) (III),
worin
X₁ ein einwertiges und X₂ ein zweiwertiges Anion bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es mit einem Sofort- oder einem Schnellhärter gehärtet ist.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Quecksilberverbindung in einer Menge von 1,0 bis 30 µmol/Mol des betreffenden Silberhalogenids eingesetzt wird.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Sofort- bzw. Schnellhärter in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zu härtende Gelatine eingesetzt wird.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsions schichten zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl und zu höchstens 4 Mol-% aus AgI bestehen.