DE19742490C1 - Fotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen fotografischen Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler, der hydrochinonfrei ist, aber dennoch sehr gute Entwicklungsergebnisse liefert.

Die Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung beinhaltet wenigstens die folgenden Schritte: Erstentwicklung, Bleichen, Klären, Zweitbelichtung, Zweitentwicklung und Fixieren. Dazu kommen üblicherweise noch Wässerungsschritte zwischen den unterschiedlichen Chemikalienbädern, ein Schlußbad und die Trocknung.

Bei der Entwicklung von Schwarz-Weiß-Umkehrfilmen werden in der Regel Erstent­ wickler verwendet, die als Entwicklungssubstanzen Gemische von Hydrochinon/­ Phenidon oder Hydrochinon/Metol enthalten.

Hydrochinon ist aber aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen unerwünscht. Aufgabe war daher, einen hydrochinonfreien Entwickler auszuarbeiten. Hydrochinon sollte dabei als Entwicklungssubstanz in einem Erstentwickler eines SW-Umkehr­ prozeß ersetzt werden, ohne allzugroße Abweichungen des Bildergebnisses hinnehmen zu müssen. In US-3 295 975 wird der Ersatz von Hydrochinon, allerdings aus sensitometrischen Gründen, durch die Kombination eines 3-Pyrazolidons mit o-Phenylendiamin in Schwarz-Weiß-Entwicklern für Umkehrprozesse vorgeschlagen.

Die Schwarz-Weiß-Erstentwicklung des Umkehrprozesses wird üblicherweise bei 20°C durchgeführt. Um diese niedrige Temperatur halten zu können, muß speziell in warmen Jahreszeiten oder in warmen Ländern mit kaltem Wasser gekühlt werden, wodurch sich hohe Kosten und eine unerwünschte Verschwendung von Kühlwasser ergeben.

Eine Verwendung des bekannten Schwarz-Weiß-Erstentwicklers bei höheren Temperaturen ist nicht möglich, da dies durch Nachentwicklung und starken Schleier­ anstieg während der Erstentwicklung zu einer veränderten Gradationskurve und deutlich verringerten Maximaldichten führt.

Eine zweite Aufgabe bestand daher darin, die Schwarz-Weiß-Erstentwicklung bei höheren Temperaturen zu ermöglichen.

Die Gradation für einen Umkehrfilm wird während der Verarbeitung im Umkehr­ prozeß bei der Erstentwicklung festgelegt. Eine gute Gradation während der Erstent­ wicklung führt nach der Umkehrentwicklung zu ganz klaren Lichtern und hohen Maximaldichten.

Dazu ist erforderlich, daß in der Erstentwicklung (im Gegensatz zur reinen Negativ­ entwicklung) eine völlige Durchentwicklung der belichteten Silberhalogenidkörner er­ reicht wird, damit nach der Umkehrentwicklung vollkommen klare Lichter erhalten werden.

Gleichzeitig darf die Erstentwicklung nicht zu aktiv sein und dadurch zu einer Schleiererhöhung führen, da dies nach der Umkehrentwicklung zu verringerten Maximaldichten führt.

In Schwarz-Weiß-Entwicklern sind als alternative Entwicklersubstanzen anstelle von Hydrochinon Verbindungen wie Amidol, Brenzkatechin, Hydrochinonsulfonsäure oder Ascorbinsäure bekannt, im Falle von Hydrochinonsulfonsäure z. B. aus EP- 41 798 A2.

Weiterhin ist aus DE-41 42 758 A1 bekannt, Hydrochinonsulfonsäure neben größeren Mengen Hydrochinon und anderen Zusätzen zur Erzielung eines extrem hohen Kontrastes einzusetzen.

Der bloße Ersatz des Hydrochinons durch eine dieser Substanzen führt aber zu wesentlich schlechteren Ergebnissen.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß der Ersatz von Hydrochinon durch Hydrochinonsulfonsäure zu einem qualitativ guten Entwickler führt, wenn der Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler bestimmte weitere Substanzen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler, der hydrochinonfrei ist, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens die folgenden Substanzen a) bis d) enthält:

• a) Hydrochinonsulfonsäure,
• b) ein Polyglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600,
• c) ein 5-Alkylbenztriazol als Antischleiermittel und
• d) einen Hilfsentwickler.

Als Polyglykol wird bevorzugt ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Mole­ kulargewicht von 200 bis 400 eingesetzt (als P 200 bzw. P 400 bezeichnet).

Als 5-Alkylbenztriazole werden vorzugsweise 5-Ethyl- und 5-Propylbenztriazol, insbesondere aber 5-Methylbenztriazol eingesetzt.

Als Hilfsentwickler werden bevorzugt 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon (Dimezone), 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon (Dimezone S), 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) oder 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon Z) eingesetzt.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Beispiele 1 bis 6

Ein handelsüblicher Schwarz-Weiß-Umkehrfilm wurde mit einem Graustufenkeil belichtet und in den nachfolgenden Bädern verarbeitet, gewässert und getrocknet.

Erstentwicklung	20∘C/6 min
1. Wässerung	20∘C/2 min
Bleichbad	20∘C/2 min
2. Wässerung	20∘C/4 min
Klärbad	20∘C/4 min
3. Wässerung (mit Zweibelichtung)	20∘C/2 min
Zweitentwickler	20∘C/4 min
4. Wässerung	20∘C/2 min
Fixierbad	20∘C/4 min
5. Wässerung	20∘C/4 min
Schlußbad	20∘C/2 min

Zur Beurteilung des Schleiers (Klarheit der Lichter) und der erzielbaren Maximal­ dichten wurden alle Graustufenkeile auf eine gemeinsame Empfindlichkeit, die durch eine gemessene mittlere Dichte (MD-Feld) bestimmt werden kann, durch Variation der Entwicklungszeit bzw. der Erstentwicklungstemperatur angepaßt. Dadurch sind alle Entwicklungen miteinander vergleichbar, so daß die unterschiedliche Wirkungs­ weise der eingesetzten Verbindungen beurteilt werden kann.

Zur Beurteilung der Klarheit der Lichter wurde das 6. Feld, ausgehend vom MD-Feld, in Richtung des Grundschleiers ausgemessen. Als zweites wichtiges Kriterium wurde die erzielte Maximaldichte gemessen.

Als Referenz (Typ) wurde die typgemäße Entwicklung in einem handelsüblichen hydrochinonhaltigen Schwarz-Weiß-Erstentwickler herangezogen.

Eine positive Differenz im 6. Meßfeld gegenüber der Referenz bedeutet ein schlech­ teres Bildergebnis durch eine zu geringe Ausentwicklung im Schattenbereich während der Erstentwicklung.

Eine negative Differenz bezüglich der Maximaldichte deutet auf verringerte Maximal­ dichten (verursacht durch einen Schleieranstieg während der Erstentwicklung) und dadurch bedingt auf ebenfalls schlechtere Bildergebnisse hin (keine klaren Lichter).

Verwendete Entwickler (1 l Tanklösung) 1. Handelsüblicher, hydrochinonhaltiger Erstentwickler

4,5 g Hydrochinon
11,0 g Kaliumsulfit
41,7 g Kaliumcarbonat
1,5 g Natriumcarbonat
5,5 g Kaliumhydroxid
2,0 g Nitrilotriessigsäure
1,6 g Kaliumbromid
67 mg Benztriazol
3,8 g N-Methyl-4-aminophenyl-Hydrogensulfat (Metol)
0,4 ml Hydroxyethandiphosphonsäure
1,2 g Polyethylenglykol, Molekülargewicht 1500
2,0 g Schwefelsäure
- mit Wasser auffüllen; pH 10,2

2. Erstentwickler im E-6-Prozeß

22 g Kaliumsalz der Hydrochinonsulfonsäure
28,6 g Kaliumsulfit
3,3 g Kaliumhydroxid
1,4 g Dimezone S
12,0 ml Diethylenglykol
14,0 g Kaliumcarbonat
5,0 ml Lösung des Na-Salzes der Diethylentriaminpentaessigsäure
2,2 g Natriumbromid
1,0 g Natriumrhodanid
4,4 mg Kaliumiodid
0,8 ml Aminotrismethylenphosphonsäure
12,0 g Natriumhydrogencarbonat
- mit Wasser auffüllen, pH 9,65

3. Neuer E-1-Entwickler

19,5 g Kaliumsalz der Hydrochinonsulfonsäure
40,0 g Kaliumsulfit
3,8 g Kaliumhydroxid
1,25 g Dimezone S
10,0 ml Diethylenglykol
21,7 g Kaliumcarbonat
4,2 ml Lösung des Natriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure
5,0 g Kaliumbromid
10 g Natriumhydrogencarbonat
0,7 ml Aminotrismethylenphosphonsäure
0,8 g Natriumrhodanid
1,0 mg Kaliumiodid
- mit Wasser auffüllen; pH 10,0

Wie die Beispiele 5 und 6 zeigen, liefert der neue Erstentwickler auch noch keine be­ friedigenden Klarheiten, da die Durchentwicklung im Erstentwickler immer noch un­ genügend ist und so nach der Umkehrentwicklung ein zu hoher Schleier resultiert.

Es wurde daher nach einer Möglichkeit gesucht, die Durchentwicklung bei der Erstentwicklung deutlich zu verbessern, um nach der Umkehrentwicklung klare Lichter zu erhalten.

Nun ist bekannt, daß die Aktivität des Entwicklers durch Temperaturerhöhung, erhöhten pH-Wert, höhere Konzentrationen an Sulfit oder Carbonat oder durch Zu­ satz von geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gesteigert werden kann.

Da sich von diesen Maßnahmen eine Temperaturerhöhung als geeignete Maßnahme zur Verbesserung der Durchentwicklung herausstellte, wurden alle weiteren Unter­ suchungen bei einer Entwicklungstemperatur von ca. 30°C durchgeführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nur der Zusatz von Polyglykolen als Entwicklungsbeschleuniger zu einer deutlich verbesserten Ausentwicklung des Schatten­ bereiches nach der Erstentwicklung und damit zu einer Verbesserung der Klarheit der Lichter nach der Umkehrentwicklung führt.

Neben diesem Vorteil stellt sich beim Einsatz der Polyglykole aber nachteilig heraus, daß fast alle eingesetzten Polyglykole in den benötigten Einsatzmengen nach der Um­ kehrentwicklung zu deutlich verringerten Maximaldichten führen.

Wie die Beispiele 6 bis 12 zeigen, führt der Einsatz der Polyethylenglykole P200 und P400 im Vergleich zu den Polyethylenglykolen P1000, P1500, P4000 und P12000 zu dem geringsten Verlust an Maximaldichte, so daß P200 und P400 für diesen Entwickler am geeignetsten erscheinen. Alle weiteren Untersuchungen wurden deshalb mit P400 als Entwicklungsbeschleuniger durchgeführt.

Beispiele 6 bis 12

Die Verarbeitungsbedingungen und das Filmmaterial entsprechen den Bedingungen der Beispiele 1 bis 6. In den Beispielen wurde der neue Erstentwickler (E1) mit einer Verarbeitungstemperatur von ca. 30°C eingesetzt.

Nachdem es gelungen war, in der Erstentwicklung eine Durchentwicklung im Schat­ tenbereich und damit nach der Umkehrentwicklung klare Lichter zu erhalten, sollte versucht werden, die mit den durchgeführten Maßnahmen verbundenen verringerten Maximaldichten zu erhöhen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz von 5-Methylbenzotriazol in Verbindung mit Polyglykol P400 und Hydrochinonsulfonsäure zu der gewünschten Gradationskurve und zu brauchbaren Bildergebnissen führt.

Wie die Beispiele 12 bis 22 zeigen, liefern fast alle geprüften Antischleiermittel und Stabilisatoren nach Zusatz zu dem neuen hydrochinonfreien Erstentwickler in Verbindung mit P400 unbrauchbare Gradationskurven und Bildergebnisse, da sie a) entweder zu stark stabilisieren und damit auch die Ausentwicklung im Erstentwickler verhindern (wodurch wiederum keine klaren Lichter resultieren) oder b) zu gering stabilisieren und dadurch unverändert zu niedrige Maximaldichten resultieren.

Wie aus den Beispielen 21 und 22 zu ersehen ist, ergibt die Verwendung von 5-Methylbenzotriazol in Verbindung mit P400 überraschenderweise eine gute Stabili­ sierung der Maximaldichten und führt sogar zu einer Erhöhung der Maximaldichten bei gleichzeitig guten Bildergebnissen (klare Lichter).

Beispiele 12 bis 22

Die Verarbeitungsbedingungen und das Filmmaterial entsprechen den Bedingungen der Beispiele 1 bis 6. In den Beispielen wurde der neue Erstentwickler (E1) mit einer Verarbeitungstemperatur von ca. 30°C eingesetzt.

Die weiteren Bäder hatten folgende Zusammensetzung (jeweils pro l):

Bleichbad

10,0 g Kaliumdichromat
120 ml 20 gew.-%ige Schwefelsäure
-mit Wasser auffüllen; pH 1,0

Klärbad

2,0 g Tetra-Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
100 g Natriumsulfit
- mit Wasser auffüllen; pH 8,0

Zweitentwickler

2,0 g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
20 g Natriumsulfit
6,0 g Hydrochinon
0,5 g Phenidon
10 ml Diethylenglykol
30 g Kaliumcarbonat
5,0 g Kaliumhydroxid
1,0 g Kaliumbromid
- mit Wasser auffüllen; pH 11,0

Fixierbad

90 g Ammoniumthiosulfat
2,0 g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
12,0 g Natriumsulfit
- mit Wasser auffüllen; pH 7,5

Schlußbad

0,5 g Formaldehyd
0,5 g Polyoxyethylen-p-monononylether
-mit Wasser auffüllen; pH 7,0

Claims (7)

1. Fotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler, der hydrochinonfrei ist, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens die folgenden Substanzen a) bis d) enthält:

• a) Hydrochinonsulfonsäure,
• b) ein Polyglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600,
• c) ein 5-Alkylbenztriazol als Antischleiermittel und
• d) einen Hilfsentwickler.

2. Fotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß als Polyglykol ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600, daß als 5-Alkylbenztriazol 5-Methylbenztriazol und daß als HilfsentwickIer 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon einge­ setzt werden.

3. Farbfotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im gebrauchsfertigen Entwickler

• a) die Konzentration an Hydrochinonsulfonsäure 0,01 bis 0,5 Mol/l,
• b) die Konzentration an Polyglykol 0, 1 bis 15 g/l,
• c) die Konzentration an 5-Alkylbenztriazol 1 × 10^-6 bis 3 × 10^-3 Mol/l und
• d) die Konzentration an Hilfsentwickler 0,001 bis 0,05 Mol/l betragen.

4. Fotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Entwickler zusätzlich ein wasserlösliches Rhodanid enthält.

5. Fotografischer Schwarz-Weiß-Umkehrerstentwickler nach Anspruch 4, da­ durch gekennzeichnet, daß er das Rhodanid in Mengen von 1 × 10^-3 bis 1 × 10^-1 Mol/l enthält.

6. Verfahren zur Umkehrentwicklung belichteter fotografischer Schwarz-Weiß- Materialien mit wenigstens den Schritten Erstentwicklung, Bleichen, Klären, Zweitbelichtung, Zweitentwicklung und Fixieren, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstentwickler ein Entwickler eingesetzt wird, der hydrochinonfrei ist und wenigstens die folgenden Substanzen a) bis d) enthält:

• a) Hydrochinonsulfonsäure,
• b) ein Polyglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600,
• c) ein 5-Alkylbenztriazol als Antischleiermittel und
• d) einen Hilfsentwickler.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstentwicklung bei 24 bis 38°C durchgeführt wird.