DE2719982A1 - Verfahren zum behandeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials_t bei dem das photographische Material mit einer fixierenden photographischen Behandlungslösung behandelt wird; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung des photographischen Materials unter Verwendung eines spezifischen Halogenions als Fixiermittel. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zum Behandeln des photographischen Materials, welches die Anforderungen in bezug auf die Verhinderung einer Umweltverschmutzung erfüllen kann, mit desr.en Hilfe eine ausgezeichnete Fixierwirkung sowie eine ausgezeichnete Bleichfixierwirkung erzielt werden kann, wenn es sich bei der verwendeten photographischen Behandlungslösung um eine sogenannte Bleichfixierlösung handelt, und das ein ausgezeichnetes Silberbild oder Farbstoffbild liefern kann neben der Tatsache, daß keine Trü-

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It

bung des behandelten photographischen Materials auftritt, selbst wenn das zu behandelnde photographische Material ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem hohen Silbergehalt ist, und bei dem keine Verschlechterung des Fixiervermögens auftritt, selbst wenn die fixierende photographische Behandlungslösung, die einmal verwendet worden ist, einer Silberrückgewinnungsbehandlung und danach einer Regenerierungsbehandlung unterworfen wird mit dem Ziel, die Behandlungslösung als fixierende photographische Behandlungslösung wiederzuverwenden.

Zur Erzeugung eines Silberbildes oder eines Färbstoffbildes auf einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, das belichtet und anschließend entwickelt worden ist, wird das entwickelte photographische Material im allgemeinen einer Fixierung unterworfen. Das heißt, im Falle eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das in der Schwarz-Weiß-Photographie verwendet wird, wird auf dem belichteten photographischen Material durch Entwicklung ein Silberbild erzeugt und dann wird das auf dem entwickelten photographischen Material verbleibende unbelichtete Silberhalogenid durch Fixierung gelöst und daraus entfernt, wodurch nur das Silberbild auf dem so behandelten photographischen Material aufgezeichnet wird. Bei Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials für die Verwendung in der Farbphotographie ist es dagegen übliche Praxis, daß dann, wenn es sich bei dem photographischen Material um ein solches vom positiven Typ handelt, dieses Material einer ersten Entwicklungsbehandlung unterworfen wird und, wenn es sich bei dem Material um ein solches vom negativen Typ handelt, dieses Material so wie es ist einer Fnrbentwicklungsbehandlung unterworfen wird, um ein Silberbild darauf zu entwickeln, dann wird das entwickelte Silber-

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bild mit einem Oxydationsmittel (Bleichmittel) ausgebleicht zu einem löslichen Silbersalz und dann wird das gesamte lösliche Silbersalz durch Fixierung gelöst und daraus entfernt, wodurch ein Farbstoffbild auf dem so behandelten photographischen Material aufgezeichnet wird. Zusätzlich zu der Behandlung, bei der eine Bleichung und Fixierung einzeln in getrennten Behandlungsstufen wie vorstehend angegeben durchgeführt werden, ist auch ein Behandlungsverfahren anwendbar, das als Bleichfixierung bekannt ist, bei dem die Behandlungsstufen für die Zwecke der Schnellbehandlung vereinfacht werden und bei dem übermäßige Arbeit ausgeschaltet oder vermindert wird, um die Bleichung und Fixierung gleichzeitig in einer Stufe zu vervollständigen.

SilberhaloRenidfixiermittel, die in diesen Entsilberungsstufen verwendbar sind, sind bekannte Verbindungen, wie z.B. Thiosulfat-, Thiocyanat-, Halogensalz-, Thioharnstoff-, Thioglykol- und Thiolverbindungen. Bei der derzeitigen Praxis der photographischen Behandlung wird jedoch in den meisten Fällen vom Standpunkt der Stabilität des Silberkomplexsalzes, der Kosten und anderer Faktoren aus betrachtet Thiosulfat als Fixiermittel verwendet. Bei der praktischen Durchführung der Fixierung wird, auch wenn irgendeine dieser Verbindungen als Fixiermittel verwendet wird, das zurückbleibende (restliche) Silbersalz gelöst und entfernt durch Verwendung einer Verbindung, durch welche eine Umsetzung zwischen Natriumthiosulfat, d.h. einem Bestandteil der Fixierlösung, und Silberhalogenid herbeigeführt wird unter Bildung eines löslichen Komplexsalzes. Wenn beispielsweise Natriumthiosulfat als Bestandteil einer Fixierlösung verwendet wird, läuft die Reaktion, wie angenommen v/ird, nach dem folgenden Reaktionsschema ab:

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AgX

worin η die Zahl 2 oder 3 und X Halogen bedeuten.

Wie aus dem obigen Reaktionsschema ersichtlich, reichern sich das Silberkomplexsalz und die Halogenionen in der Fixierlösung mit fortschreitender Fixierung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials an und gleichzeitig nimmt der freie Bestandteil der Fixierlösung in seiner Menge ab. Bei Fortschreiten dieser Reaktion nimmt der Fixierwirkungsgrad allmählich ab und wenn die Fixierbehandlung auf diese Weise fortgesetzt wird, ist das Phänomen der Erschöpfung (Ermüdung) zu beobachten und die so verwendete Fixierlösung kann schließlich nicht; mehr verwendet werden. Aus diesem Grunde wurde ein Verfahren angewendet, bei dem eine geeignete Menge einer frischen Fixierlösung (ein Regenerierungsmittel oder ein Ergänzungsmittel) die erschöpfte Fixierlösung wieder auffrischt, um die erschöpfte Fixierlösung wiederzubeleben (zu regenerieren), und gleichzeitig wird die erschöpfte Fixierlösung als Überlauf aus dem System ausgetragen. Die Beseitigung dieses Überlaufs als solchem stellt jedoch vom Standpunkt der Schonung der Naturvorräte aus betrachtet eine Verschwendung von Silber und anderen wertvollen Komponenten, die in dem Überlauf enthalten sind, dar und dies ist auch wirtschaftlich nachteilig und unerwünscht vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus betrachtet. Aus diesem Grunde muß die als Abfall zu beseitigende überlaufflüssigkeit einer Behandlung unterworfen werden, um diese Flüssigkeit völlig unschädlich zu machen.

Diesbezüglich wurde die Beseitigung der Oberlauf-Fixiorlösung bisher häufig nach der Rückgewinnung der· oiiberionen

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aus der sie enthaltenden Lösung durchgeführt. Vor kurzem ist jedoch eine viel fortschrittlichere Behandlung entwickelt worden, bei der die Fixierlösung nach der Rückgewinnung des Silbers daraus regeneriert und dann immer wiederverwendet wird durch Wiederholung der Regenerierung dieser Fixierlösung. Wenn beispielsweise die Rückgewinnung des Silbers aus der Fixierlösung nach dem elektrolytischen Verfahren, das als vorteilhaftestes Silberrückgewinnungsverfahren angesehen wird, durchgeführt wird, wird ein an ein Silberion gebundenes Thiosulfation wieder freigesetzt und die Folge davon ist, daß die Fixierlösung ihr Fixiervermögen zurückgewinnt, daß jedoch andererseits die Menge an Thiosulfationen durch diese elektrolytische Reaktion und auch durch Luftoxydation oder das sogenannte Ausschleppen zum Zeitpunkt der Behandlung vermindert wird. Es ist deshalb übliche Praxis, die einmal verwendete Fixierlösung zu regenerieren und wiederholt wiederzuverwenden, bei gleichzeitiger Wiederauffrischung der Fixierlösung mit einer frischen Fixierlösung (einem Regenerierungsmittel oder einem Wiederauffrischungsmittel), dessen Konzentration ausreicht, um die erforderlichen Mengen an Bestandteilen der Fixierlösung aufrechtzuerhalten, wobei die Flüssigkeit smenge der frischen Fixierlösung so groß ist, daß kein überlaufen entsteht. Selbst wenn die Fixierlösung durch Regenerierung nach diesem Wiederauffrischungsverfahren wiederholt verwendet wird, nimmt jedoch ihre Fixierwirkung entsprechend der Häufigkeit der Verwendung allmählich ab, so daß die Fixiergeschwindigkeit abnimmt trotz Vorhandensein einer ausreichend hohen Konzentration an freien Thiosulfationen in der Fixierlösung,und schließlich erfolgt nur noch eine unzufriedenstellende Fixierbehandlung. Die Ursache für eine solche Störung ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß lösliche Komponenten, die in einer Emulsionsschicht des zu behandelnden lichtempfindlichen photographischen Materials enthalten sind, in die Fixierlösung ausgelaugt werden, so daß

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sich darin Komponenten anreichern, welche das Fixiervermögen der Fixierlösung hemmen. Als eine Möglichkeit zur Vermeidung dieser Störungen wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Fixier-Promotor einer Fixierlösung zugesetzt wird, um das Fixiervermögen dieser Lösung zu verbessern, und ein Verfahren, bei dem Halogenionen, die als die Fixierung hemmende Komponente angesehen werden, aus der sie enthaltenden Fixierlösung entfernt werden. Das heißt, als ein Beispiel für das erstgenannte Verfahren ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 35 75V1970 ein Verfahren zur Förderung der Fixierung mittels einer Schwefelverbindung oder in der Japanischen Patentpublikation Nr. 39 173/1973 ein Verfahren zur Förderung der Fixierung mittels einer Verbindung vom Polyäthylenglykol-Typ beschrieben. Keines dieser Verfahren ist ausreichend als grundlegendes Mittel zur Vermeidung der Störungen der unbefriedigenden Fixierung durch Anreicherung von Halogenionen und dgl. in der Fixierlösung, die als die Fixierung hemmende Komponente angesehen werden, und jedes Verfahren hat den Nachteil, daß im Verlaufe der wiederholten Regenerierung und Wiederverwendung der Fixierlösung schließlich eine unbefriedigende Fixierung eintritt. Daher wird nach dem derzeitigen Stand der Technik die Fixierlösung regeneriert und wiederverwendet, während gleichzeitig ein Teil der überlaufenden Fixierlösung verworfen wird, um die Konzentration der sich anreichernden und ansammelnden Halogenionen zu senken, und bisher gibt es keine Lösung des Problems der Beeinträchtigung der Umweltf)sowie der geringen Wirtschaftlichkeit. Als ein Beispiel für das zuletzt genannte Verfahren sind andererseits in der US-Patentschrift B-39I 5O9_t in der japanischen Patentpublikation Nr. 30 167/1968 und dgl. Halogenionenentfernungsverfahren beschrieben, mit denen eine Erhöhung des Fixiervermögens erzielt wird. Jedes dieser Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine Apparatur mit einem komplizierten Aufbau erforderlich ist und daß sowohl

^TCGefährdung der öffentlichen Sicherheit)

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die Investitionskosten als auch die Betriebskosten hoch werden.

Jedenfalls kann gesagt werden, daß Thiosulfat, das häufig als Fixiermittel verwendet wird, eine große Gefahr für die Umwelt darstellt und vom Standpunkt der Verhinderung der Schädigung der Umwelt aus betrachtet schwerwiegende Nachteile hat.

Im Falle der Thiocyanate und Halogensalze, die als andere Fixiermittel außer den oben genannten Thiosulfaten bekannt sind, besteht andererseits der Nachteil, daß sich das Silbersalz wegen seiner geringen Stabilität zersetzt, wenn die Konzentration an Fixiermittel in der nachfolgenden Stufe des Waschens mit Wasser oder dgl. niedrig wird, und es als Silberthiocyanat oder Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht des zu behandelnden photographischen Materials zurückbleibt, wodurch der auf diese Weise behandelte fertige negative oder positive Film trübe (undurchsichtig) wird. Deshalb ist es nach dem derzeitigen Stand der Technik so, daß Thiocyanate und Halo^ensalze in der Praxis kaum verwendet werden, wenn sie einzeln verwendet werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile beseitigt werden können durch Verwendung mindestens einer definierten Mrnge Thiosulfat in Kombination mit Thiocyanat oder einem Halogensalz. In diesem Falle liegt jedoch die in einer Fixierlösung verwendete Thiosulfatmenge bei etwa 0,2 Mol/l und wenn ein Teil der Fixierlösung als Überlaufflüssigkeit, wie oben erwähnt, zum Zeitpunkt der wiederholten Wiederverwendung der Fixierlösung bei gleichzeitiger Durchführung einer Silberrückgewinnung beseitigt (verworfen) wird, kann nicht der biologische Sauerstoffbedarf (B.0.13.) und auch nicht der chemische Sauerstoffbedarf (CO.D.) gedeckt v/erden und es besteht die Möglichkeit,

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daΛ ..arch eine Umweltverschmutzung hervorgerufen wird. Außerdem neigt die Fixierlösung zur Zersetzung durch Oxydation, weil das Thiosulfat selbst ein Reduktionsmittel darstellt, und dies bringt einen schwerwiegenden Nachteil mit sich, wenn die Fixierlösung regeneriert und dann wiederverwendet werden soll. Außerdem tritt dann, wenn das oben erwähnte Thiosulfat als fixierende Komponente einer Bleichfixierlösung mit einem Fixiervermögen und mit einem BIeichvermögen verwendet wird, der Nachteil auf, daß das Oxydations-fieduktions-Potential der Bleichfixierlösung klein wird, so daß das Oxydationsvermögen des gleichzeitig vorhandenen Oxydationsmittels abnimmt, wodurch eine Regenerierung und Wiederverwendung der Bleichfixierlösung schwierig wird, weil das Thiosulfat selbst ein Reduktionsmittel ist und das Sulfit, das als Mittel zum Konstanthalten des Thiosulfate erforderlich ist, ebenfalls ein Reduktionsmittel darstellt. Diese durch die Anwesenheit von Thiosulfat entstehenden Nachteile stellen ein Problem dar, das auch zu beachten ist, wenn Thiosulfat allein als fixierende Komponente in der Bleichfixierlösung verwendet wird. Auch unter diesem Gesichtspunkt ist der derzeitige Stand der Technik der, daß ein dringender Bedarf besteht, ein Verfahren zur Behandlung eines photographischen Materials zu entwickeln, bei dem eine kein Thiosulfat enthaltende Fixierlösung oder Bleichfixierlösung verwendet wird.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Punkte ist es nun erfindungsgemäß gelungen, diese Schwierigkeiten auszuräumen.

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von photographischen Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, welches den Bedarf na^.h Verhinderung einer Umweltverschmutzung erfüllen kann und bei dem die Belastungen für den biologischen Sauerstoffbedarf und den chemischen Sauerstoffbedarf gering .sind und das Problem der Toxizität

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gut gelöst werden kann.

Zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zToiii Behandeln von photoßraphischen Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, mit dem eine ausgezeichnete Fixierwirkung oder Bleichfixierwirkung erzielt werden kann, selbst wenn es sich bei dem damit zu behandelnden photographischen Material um ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit hohem Silbergehalt handelt, mit dem ein ausgezeichnetes Silberbild oder Farbstoffbild in dem fertigen photographischen Material erzielt werden kann, bei dem keine Trübung des fertigen photographischen Materials zu beobachten ist.

Drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von photographischen Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, bei dem eine Fixier- oder Bleichfixierlösung nicht dem Einfluß von die Fixierung hemmenden Komponenten unter liegt, die aus Emulsionsschichten oder dgl. des damit behan delten photographischen Materials eluiert worden sind und sich in der Lösung anreichern, selbst wenn die Fixier- oder Bleichlösung wiederholt regeneriert und wiederverwendet wird, und bei dem die regenerierte Fixier- oder Bleichfixierlösung häufiger verwendet werden kann, ohne daß ihr Fixiervermögen oder ihr Bleichfixiervermögen abnimmt.

Viertes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behan deln von photographischen Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, bei dem das Oxydations-Reduktions-Pot;ential einer Bleichfixierlösung, die neben ihrem Fixiervermögen noch ein Bleichfixiervermögen aufweist, nicht abnimmt und-bei dem das Oxydationsvermögen des gleichzeitig vorhandenen Bleichmittels (Oxydationsmittels) in ausreichendem Maße in Erscheinung

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treten kann, wenn ein photographisches Material mit dieser Bleichfixierlösung behandelt wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem das photographische Material in einem fixierenden photographischen Behandlungsbad, das pro Liter mindestens 3 Mol Bromionen oder mindestens 1,3 Mol Jodionen enthält, die oben genannten erfindungsgemäßen Ziele dadurch erreicht werden können, daß man in das Behandlungsbad und/oder in ein darauffolgendes Behandlungsbad ein Polymerisat einarbeitet, das in seiner Molekülstruktur Pyrrolidonkern (-ring)-Einheiten aufweist.

Das heißt, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln von photographischen Materialien wird ein spezifischer Vertreter von Halogenionen in einer spezifischen Menge oder mehr in einem photographischen Behandlungsbad verwendet, wobei gleichzeitig kein Thiosulfat, das die oben erwähnten Nachteile aufweist, in dem Behandlungsbad vorhanden ist, wodurch die oben genannten Ziele erreicht werden.

Erfindungsgemäß ist die Behandlung eines photographischen Silberhalogenidmaterials in einem photographischen Behandlungsbad mit einem Fixiervermögen dazu bestimmt, sowohl die Stufe der Verwendung eines eine Bleichfixierlösung enthaltenden Behandlungsbades als auch die Stufe der Verwendung eines eine Fixierlösung enthaltenden Behandlungsbades darzustellen und in diesem Zusammenhang sei hinzugefügt, daß eine Behandlungslösung mit einem Fixiervermößen umfaßt eine Bloichfixierlösung, die ein Bleichmittel (ein Oxydationsmittel), wie z.B. ein Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, Kaliumferricyanid oder Eisen(III)salz,enthält und die außerdem neben dem Fixiervermögen ein Bleichvermögen aufweist sowie eine übliche Fixierlösung, die kein Bleichvermögen aufweist. Zu typischen

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Beispielen für das erfindungsgemäße photographische Behandlungsbad, das ein Pixiervermögen aufweist, gehören demzufolge ein reines Fixierbad, ein saures Fixierbad, ein Filmhärtungs-Fixierbad und ein Bleichfixierbad und außerdem gehören dazu alle photographischen Behandlungsbäder, sofern sie ein Fixiervermögen aufweisen. Die Behandlung von photographischen Materialien mit solchen photographischen Behandlungsbädern, wie sie oben erwähnt sind, kann in einer einzigen Behandlungsstufe durchgeführt werden oder sie kann in einer Vielzahl von voneinander unabhängigen unterteilten Stufen durchgeführt werden, so wird z.B. bei der Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographxschen Silberhalogenidmaterials das entwickelte Material nach der ersten Fixierbehandlung gebleicht und dann wird es einer erneuten Fixierbehandlung unterworfen.

Die Halogenionen, die in das erfindungsgemäße photographische Behandlungsbad mit einem Fixiervermögen eingearbeitet werden sollen, sind nur auf Bromionen und Jod ionen beschränkt, die mittels eines löslichen Bromids oder eines löslichen Jodids der Behandlungslösung dieses Bades zugeführt werden. Bei den für die Einführung der Halogenionen in das Bad verwendeten Halogenverbindungen kann es sich entweder um anorganische oder um organische Salze handeln, so lange diese Salze Bromide oder Jodide darstellen. Zu typischen Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbaren Bromide und Jodide gehören Bromwasserstoff, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid und Natriumiodid, Kaliumiodid, Ammoniumjodid und dgl. und besonders bevorzugt sind Ammonium- und Kaliumsalze, die eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit in die Gelatineschichten eines zu behandelnden photographischen Materials aufweisen. Diese Halogenverbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten dieser Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß dann, wenn ein Bromid in Kombination mit einem Jodid verwendet wird, mindestens eines der

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beiden erforderlich ist, um für sich allein die oben genannte Konzentration in einem photographischen Behandlungsbad zu ergeben. In diesem Falle können darüber hinaus bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn sowohl das Bromid als auch das Jodid einzeln ihre oben genannten Konzentrationen haben. Erfindungsgemäß sind Chlorionen und Pluorionen, die aus Chloriden und Fluoriden stammen, aus dem Ausdruck Halogenionen, wie er hier definiert ist, ausgeschlossen, weil diese die Wirkung und den Effekt, wie er erfindungsgemäß erwartet wird, nicht ergeben können. Es wird jedoch kein Einfluß auf die Wirkung und auf den Effekt der Erfindung ausgeübt, selbst wenn Chlor- und Fluorionen in einem photographischen Behandlungsbad enthalten sind, so lange das Bad Brom- oder Jodionen in der oben genannten Konzentration enthält.

Eine wesentliche Voraussetzung für die Erfindung ist die, daß in das photographische Behandlungsbad, das ein Fixiervermögen aufweist, bezogen auf 1 1 des Bades,mindestens 3 Mol Bromionen oder mindestens 1,3 Mol Jodionen eingearbeitet sind, wodurch die oben genannten Ziele der Erfindung in ausreichendem Maße erreicht werden. Vom Standpunkt der Löslichkeit aus betrachtet beträgt jedoch die obere Grenze der Bromionenkonzentration etwa 7t5 Mol/l und diejenige der Jodionenkonzentration beträgt etwa 12 Mol/l. Erfindungsgemäß beträgt die zuzugebende Ionenmenge vorzugsweise 4 bis 6 Mol/l im Falle von Bromionen und 1,5 bis 6 Mol/l im Falle von Jodionen, um die Viskosität der Behandlungslösung bei einem niedrigen Wert zu halten, und gleichzeitig den Behandlungswirkungsgrad zu erhöhen durch Halten der Diffusionsgeschwindigkeit der Komponenten der Behandlungslösung auf einem hohen Niveau.

Das Polymerisat, das in seiner Molekülstruktur Pyrrolidonkern-(ring)-Einheiten aufweist (nachfolgend einfach als "erfindungsge-

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mäßes Polymerisat" oder "erfindungsgemäß verwendetes Polymerisat" bezeichnet),umfaßt alle polymeren Verbindungen, in denen die Hauptkette oder die Seitenkette der Polymeri- · sateinheit in beliebigen Positionen durch irgendeine beliebige Anzahl Pyrrolidonkerne (Pyrrolidonringe) substituiert ist, und bei dem Polymerisat kann es sich entweder um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat handeln, das erhalten worden ist durch Polymerisieren von 2 oder mehr miteinander mischpolyinerisierbaren Komponenten. Im Falle des Mischpolymerisats ist ein Polymerisat, das. in seiner Molekülstruktur Pyrrolidonkerneinheiten aufweist, wobei das Polymerisat eine Mischpolymerisatkomponente des Mischpolymerisats darstellt, zweckmäßig in einer Menge von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 30 % in dem Mischpolymerisat enthalten, das durch Mischpolymerisieren des Mischpolymerisat-Komponentenpolyinerisats mit einem anderen, damit mischpolymerisierbaren Polymerisat, das jedoch keine Pyrrolidonkerneinheit in seiner Molekülstruktur aufweist, hergestellt worden ist.

Als anderes Polymerisat, das mit einem Mischpolymerisat-Komponentenpolymerisat, das in seiner Molekülstruktur Pyrrolidonkerneinheiten aufweist, mischpolymerisierbar ist, können beliebige Polymerisate verwendet werden, so lange ein hydrophiles Mischpolymerisat hergestellt werden kann durch Mischpolymerisieren mit dem Mischpol.ymerisat-Komponentenpolymerisat, das in seiner Molekülstruktur Pyrrolidonkerneinheiten aufweist. Das erfindungsgemäße Polymerisat hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2000 bis 500 000, vorzugsweise von 5000 bis 50 000.

Zu typischen Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen, wobei in den nachfolgend angegebenen Beispielen "MG" für

"Molekulargewicht" steht.

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At

1. Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon* (MG 10 000)

2. PolyN-(2-acryloyloxy)äthyl-1-pyrrolidon (MG 35 000)

3. Poly-N-elycidyl-2-pyrrolidon (MG 2 500)

4. Poly-N-allyl-2-pyrrolidon (MG 5 000)

5. PoIy-N,N-dimethyl-N-[3(1-pyrrolidonyl)-2-hydroxy]-propyl-amin-N'-acryloylimin (MG 40 000)

6. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/N-Acryloylmorpholin (Molverhältnis 42:58) (MG 25 000)

7· Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/N-Acryloylpiperidin (Molverhältnis 35:65) (MG 30 000)

8. PoIy-N-Vinyl-2-pyrrolidon/N-Methacryloy1-2-metbylimidazol (Molverhältnis 55=^5) MG 45 000)

9. Copoly-N-(2-Acryloyloxy)-äthyl-2-pyrrolidonA Diäthylamid-acrylat (Molverhältnis 60:40) (MG 50 000)

10. CopoIy-N-(2-Methacryloyloxy)äthyl-2-pyrrolidon/Natriumacrylat (Molverhältnis 75:25) (MG 33 000)

11. Copoly-N-(3-Acryloyloxy)propyl-2-pyrrolidon/Methylmethacrylat (Molverhältnis 65:35) (MG 25 000)

12. Copoly-N,N-Dimethyl-N-[3-(1-pyrrolidonyl)-2-hydroxy3-propylamin-N'-acryloylimin/Äthylacrylat (Molverhöltnis 70:30)

13. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/Vinylacetat ^^{MG 1}5 000) (Molverhältnis 70:30) (MG 20 000)

14. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/Methylacrylat (Molverhältnis 70:30) (MG 38 000)

15. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/Styrol (Molverhältnis 80:20) (MG 22 000)

16. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/Acrylsäureamid/N-Vinyl-2-methylimidazol (Molverhältnis 50:30:20) (MG 18 000)

17. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/N-(1,1-Diraethyl-3-oxo)-butylacrylamid (Molverhältnis 70:30) (MG 30 000)

18. Copoly-N-Allyl-2-pyrrolidon/Vinylacetat (Molverhältnis 64:36) (MG 16 000)

19. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/4-Vinylpyridin (Molverhältnis 60:40) (MG 24 000)

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20. Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidon/Äthylacrylat/Acrylsäuremonoäthanolamin-Salz (Molverhältnis 50:4-5:5)

(MG 27 000)

21. Copoly-N-Vinyl-2-pyrrolidon/Piperidinomaleainidsäurepiperidinsalz (Molverhältnis 53:47) (MG 15 000)

22. Copoly-N-Vinylpyrrolidon/4-Vinylpyridino-N-methyl-Öodid (Molverhältnis 42:58) (MG 33 000)

23. Copoly-N-Vinylpyrrolidon/Maleinsäurethioharnstoffhalbammoniumsalz (Molverhältnis 60:40) (MG 12 000)

Das mit einem * gekennzeichnete Polymerisat (1) wird hergestellt und vertrieben von der Firma General Aniline and Film Corp. unter den Handelsbezeichnungen PVPK-15 (MG 10 000), PVPK-30 (MG 40 000) und PVPK-90 (MG 360 000).

Wie oben angegeben, ist ein Teil der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate leicht verfügbar, weil sie auf dem Markt erhältlich sind,und die übrigen können leicht synthetisiert werden nach einem Verfahren, wie es von V/.R. Sorenson und T.W. Campbell in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", John Wiley und Sons, Inc., 1961, beschrieben wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat wird in das oben genannte photographische Behandlungsbad, das ein Fixiervermögen aufweist, und/oder in ein darauffolgendes Behandlungsbad eingearbeitet. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisat in das photographische Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen eingearbeitet wird, kann das erfindungsgemäße Polymerisat auch in das nachfolgende Behandlungsbad eingearbeitet werden. In diesem Falle können jedoch keine besseren Effekt erzielt werden als bei dem Fall, bei dem das erfindungsgemäße Polymerisat nur in das photographische Behandlungsbad mit einem Fixiervermögen eingearbeitet wird. Es ist deshalb keine wesentliche .Bedingung der Erfindung, daß das erfindungsgemäße

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Pol„ _, risat in das Behandlungsbad eingearbeitet wird, das auf das photographische Behandlungsbad mit einem Fixiervennögen folgt. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisat nicht in das photographische Behandlungsbad eingearbeitet werden soll, wird das erfindungsgemäße Polymerisat in das darauffolgende Behandlungsbad eingearbeitet. In diesem Falle wird dieses Nachbehandlungsbad bevorzugt sofort nach dem photographischen Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen, d.h. einem Fixierbad oder einem Bleichfixierbad, verwendet, zwischen das Fixierbad oder das Bleichfixierbad und das Nachbehandlungsbad kann aber auch eine andere Behandlungsstufe, beispielsweise ein Spülen mit Wasser, eingeschaltet werden. Wie oben angegeben, kann dann, wenn das erfindungsgemäße Polymerisat in das photographische Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen eingearbeitet wird, das erfindungsgemäße Polymerisat gewünschtenfalls in jedes darauffolgende Behandlungsbad eingearbeitet werden. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisat in eine solche Nachbehandlungsbadlösung eingearbeitet wird, kann diese Nachbehandlungslösung auch in Form einer Schicht unter Anwendung eines Beschichtungsverfahrens, bei dem ein Schwamm oder dgl. verwendet wird, auf das damit zu behandelnde photographische Material aufgebracht werden.

Die Menge des zuzusetzenden erfindungsgemäßeη Polymerisats kann variieren in Abhängigkeit davon, ob das erfindungsgemäße Polymerisat in das photographische Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen eingearbeitet wird oder ob das erfindungsgemäße Polymerisat in das Nachbehandlungsbad eingearbeitet wird. Im ersteren Falle beträgt die Menge des eingearbeiteten erfindungsgemäßen Polymerisats im allgemeinen 5 bis 200 g/l und für den Fall, daß Silberionen aus einer Emulsionsschicht des zu behandelnden photographischen Materials eluiert werden und sich in dem photographischen Behandlungsbad anreichern, wenn sich z.B. eine solch große Menge Silberionen wie 45 g/l

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in dem Bad angereichert hat, ist eine Menge des erfindungsgemäßen Polymerisats von 30 bis 80 g/l ausreichend. Die Menge des einzuarbeitenden erfindungsgemäßen Polymerisats " kann in geeigneter Weise festgelegt werden unabhängig von dem oben genannten Mengenbereich unter Berücksichtigung der in dem photographischen Behandlungsbad angewendeten Behandlungstemperatur, der Art des verwendeten erfindungsgemäßen Polymerisats und der Konzentration der als Fixiermittel gleichzeitig vorhandenen Brom- oder Jodionen neben den oben genannten Erwägungen. Im allgemeinen tritt dann, wenn die Menge des einzuarbeitenden erfindungsgemäßen Polymerisats übermäßig klein ist, eine Abscheidung von Silberhalogenid durch Zersetzung eines Silberhalogenidkomplexes in einer als Nachbehandlung angewendeten Wasser-Waschstufe auf. Wenn die Menge größer als erforderlich ist, ist Vorsicht geboten, nicht nur weil die Viskosität der Behandlungslösung ansteigt, die einen nachteiligen Einfluß auf die Behandlungsgeschwindigkeit ausübt, sondern auch weil die Menge der Komponenten der Lösung abnimmt durch das beobachtete Ausschleppen. Im letzteren Falle beträgt dann, wenn das erfindungsgemäße Polymerisat in das Nachbehandlungsbad nach dem photographischen Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen eingearbeitet wird, die Menge des einzuarbeitenden Polymerisats im allgemeinen 5 bis 400, vorzugsweise bis 200 g/l, da keine derartige Auslaugung von großen Mengen Silberionen wie im Falle des oben genannten photographischen Behandlungsbades mit einem Fixiervermögen auftritt. In diesem Falle ist es jedoch zweckmäßig, die Menge des einzuarbeitenden erfindunpsgemäßen Polymerisats experimentell so festzulegen, ohne auf den oben angegebenen Bereich beschränkt zu sein, daß keine Ausfällung des Silberhalogenids in der Wasser-Waschstufe auftritt.

Das Bad, in welches das erfindungsgemäße Polymerisat eingearbeitet wird, kann außerdem in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Bades mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden.

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Einem solchen Bad können beispielsweise geeignete Mengen von Zusätzen, wie einen konstanten Zustand einhaltenden Mitteln, Entwicklungspromotoren, Entwicklungsinhibitoren, Alkaliagentien, pH-Wertregulatoren, Puffern und Filmhärtern, zugegeben werden.

Bei der Einarbeitung des erfindungsgemäßen Polymerisats in das photographische Behandlun^sbad mit einem Fixiervermögen wird das Polymerisat vorzugsweise direkt in das oben erwähnte Bad eingearbeitet. In diesem Falle kann jedoch das erfindungsgemäße Polymerisat in ein Vorbehandlungsbad vor dem photo-*· graphischen Behandlungsbad eingearbeitet werden und dann läßt man das Polymerisat durch Ausschleppen, das durch das behandelte photographische Material bewirkt wird, in das photographische Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen gelangen. Alternativ kann auch ein solches Verfahren angewendet v/erden, bei dem das erfindungsgemäße Polymerisat in das zu behandelnde photographische Material eingearbeitet wird und bei dem man das Polymerisat während der Behandlung in dem photographischen Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen aus dem photographischen Material herauslaugen läßt, so daß es sich in dem Bad anreichert. Im Falle des oben genannten Verfahrens muß jedoch das Volumen des damit behandelten photographischen Materials ausreichen, um eine Konzentration des erfindungsgemäßen Polymerisats in dem photographischen Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen auf einem vorher festgelegten Wert oder höher zu halten. Dieses Verfahren ist deshalb nicht immer bevorzugt .

Das photographische Behandlunpsbad mit dem Fixiervermögen und/oder das Nachbehandlungsbad, in welches das erfindungsgemäße Polymerisat eingearbeitet wird, wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur betrieben. Je höher die Temperatur ist, um so höher ist die Behandlungsgeschwindigkeit und die Differenz zwischen

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der bei Verwendung einer frischen Behandlungslösung erforderlichen Klärungszeit und der Klärungszeit, die bei Verwendung der erschöpften Behandlungslösung nach der Behandlung einer großen Anzahl von photographischen Materialien erforderlich ist, wird gering. Vorzugsweise wird auch die Behandlung des photographischen Materials in dem Bad bei einer Temperatur durchgeführt, die so hoch wie möglich ist, weil das Bad kaum einerfl nachteiligen Einfluß der die Fixierung hemmenden Komponenten unterliegt, die aus dem damit zu behandelnden photographischen Material austreten und sich in dem Bad anreichern, und dies ist von Vorteil bei der Regenerierung und Wiederverwendung der erschöpften Behandlungslösung. In einigen Fällen ist jedoch eine Behandlungstemperatur oberhalb 60⁰C im Hinblick auf die bei der Behandlung verwendete Apparatur oder im Hinblick auf den Typ des zu behandelnden photographischen Materials, insbesondere im Hinblick auf die Wärmebeständigkeitseigenschaften eines Trägers für das photographische Material und die Filmeigenschaften des photographischen Materials,im allgemeinen nicht erwünscht. Daher wird die Behandlung in der Regel innerhalb des Temperaturbereiches von 20 bis 55 G durchgeführt.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen photographischen Behandlungsbades mit dem Fixiervermögen und des Bades, in welches das erfindungsgemäße Polymerisat eingearbeitet ist, kann in beliebiger Weise festgelegt werden. Wenn das Behandlungsbad jedoch eine Fixierlösung enthält, beträgt der pH-Wert der Lösung im allgemeinen 3 bis 10, vorzugsweise 4- bis 9» weil dann, wenn der pH-Wert übermäßig niedrig ist, die als Fixiermittel darin enthaltenen Brom- oder Jodionen der Oxydation unterliegen, während andererseits dann, wenn der.pH-Wert übermäßig hoch ist, in einigen Fällen die Gelatineschichten des zu behandelnden photographischen Materials übermäßig stark aufquellen. Wenn es sich bei der verwendeten Behandlungslösung

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um eine Bleichfixierlösung handelt, ist der pH-Wert der Lösung vorzugsweise niedrig, weil hier die Neigung festzustellen ist, daß die Klärungszeit um so kürzer ist, je niedriger der pH-Wert ist. Andererseits entsteht jedoch dann, wenn der pH-Wert der Lösung übermäßig niedrig ist, manchmal das Problem, daß ein Kuppler, der in dem zu behandelnden photographischen Material verwendet wird, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kupplers ein Farbstoffbild in Form eines Leukokörpers bildet, dessen Wieder-

anfärbungsgrad gering wird. Deshalb liegt der pH-Wert der Bleichfixierlösung im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 4- bis 8,5, zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 5»5 bis 7ι5· Wenn das erfindungsfgemäße Polymerisat in dem Nachbehandlung sbad, das auf das photographische Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen folgt, verwendet wird, liegt der pH-Wert des Nachbehandlungsbades zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 3 bis 10, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 4- bis 9.

Wie oben angegeben, wird das photographische Behandlungsbad grob unterteilt in ein Fixierbad und in ein Bleichfixierbad. Die in dem zuerst genannten Fixierbad verwendete Fixierlösung kann eine solche irgendeiner beliebigen Zusammensetzung sein, so lange diese Fixierlösung Bromionen oder Jodionen als Fixiermittel in einer Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches enthält. Als einfachste Fixierlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, seien genannt: eine Fixierlösung, die nur Bromionen enthält, eine Fixierlösung, die nur Jodionen enthält, eine Fixierlösung, die sowohl Bromionen als auch Jodionen enthält, und in diese Fixierlösungen kann das erfindungsgemäße Polymerisat jeweils eingearbeitet werden. Der oben genannten Fixierlösung können erforderlichenfalls verschiedene photographische Zusätze entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder

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HZ

mehreren zugegeben werden. So kann beispielsweise die Fixierlösung mit pH-Puffern entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, versetzt werden. Die Fixierlösung kann auch zweckmäßig mit verschiedenen Fluoreszenzaufhellern, Entschäumungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, die Stabilisierung fördernden Mitteln oder einen konstanten Zustand beibehaltenden Mitteln, wie Schwefliger Säure, Hydroxylamin, Hydrazin, Bisulfat und Additionsproduktenvon Aldehydverbindungen, organischai Chelatbildnern,wie Aminopolycarbonsäuren und dgl., eine? bestimmte» Art von Stabilisatoren, wie Nitroalkoholnitrat, oder organisch® Lösungsmitteln,wie Methanol, Dimethylformamid und dgl., versetzt werden.

Die in dem zuletzt genannten Bleichfixierbad verwendete Bleichfixierlösung enthält ein Bleichmittel (ein Oxydationsmittel) neben der oben genannten Fixierkomponente, wobei das Bleichmittel in beliebiger Weise aus verschiedenen Mitteln ausgewählt werden kann. Zu typischen Beispielen für das Bleichmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören z.B. Ferricyanide, wie Kaliumferricyanid, Natriumferricyanid und Ammoniumferricyanid, Persulfat, Bichromat, Metallkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren und Metallsalze von Polycarbonsäuren, Vom Standpunkt der Verhinderung der Umweltschädigung aus betrachtet handelt es sich bei den Bleichmitteln, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden, um die Metallkomplexsalze von organischen Säuren. Beispiele für organische Säuren, die zur Herstellung des Bleichmittels verwendet werden können, sind Aminopolycarbonsäuren, wie sie beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

HOOC-A₁-Z-A₂-COOH I

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oder

HOOC-A

HOOC-A

N-Z-N<

A₅-COOH 'A₆-COOH

II

worin

Ar- und

einzeln jeweils eine Kohlen-

wasserstoffgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, Sauerstoff, Schwefel oder ^N-Ar₇ bedeuten, worin Ar₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder einen niederen aliphatischen Carbonsäurerest darstellt. Die Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff.

Die oben genannten Aminopolycarbonsäuren können in Form
ihres Alkalimetallsalzes, Ammoniumsalzes oder in Form eines
wasserlöslichen Aminsalzes vorliegen. Typische Beispiele für die Aminopolycarbonsäuren der oben angegebenen allgemeinen
Formel I oder II sind folgende:

1. Äthylendiamintetraessigsäure

2. Diäthylentriaminpentaessigsäure

3. Äthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,N',N'-triessigsäure

4. Propylendiamintetraessigsäure

5. Nitrotriessigsäure

6. Cyclohexandiamintetraessigsäure

7. Iminodiessigsäure

8. Dihydroxyäthylglycin

9. Äthylätherdiamintetraessigsäure

10. Glykolätherdiamintetraessigsäure

11. Äthylendiamintetrapropionsäure

12. Phenylendiamintetraessigsäure

13. Dinaüriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

14. Tetra(trimethylammonium)salz der Äthylendiamintetraessigsäure

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15· Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

16. Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure

17· Natriumsalz der Ä"thylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,N',N'-

triessigsäure

18. Natriumsalz der Propylendiamintetraessigsäure

19· Natriumsalz der Nitrotriessigsäure

20. Natriumsalz der Cyclohexandiamintetraessigsäure.

Außer den oben erwähnten verschiedenen Arten von Bleichmitteln kann die erfindungsgemäß verwendete Bleichfixierlösung in speziellen Fällen auch oxydierende Salze, wie Wasserstoffperoxid, Bromat, Jodat, Chlorat, Perborat und Nitrit, enthalten.

Wie oben angegeben, handelt es sich bei den Behandlungsbädern, in die das erfindungsgemäße Polymerisat eingearbeitet werden kann, um das photographische Behandlungsbad mit einem Fixiervermögen und/oder das darauffolgende Nachbehandlungsbad. Die einfachste Behandlungslösung des Nachbehandlungsbades ist eine Lösung, in die das erfindungsgemäße Polymerisat (oder Mischpolymerisat) allein eingearbeitet ist. In diese Lösung können Säuren, wie z.B. Essigsäure, Phosphorsäure und Borsäure, und Alkalien, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, eingearbeitet werden und erforderlichenfalls kann sie ferner Ausfällung sverhinderungsmittel, die verschiedene Arten von Chelatverbindungen umfassen, Filmhärter, die verschiedene Arten von Verbindungen einschließlich solcher vom Alaun- oder Aldehyd-Typ umfassen, pH-Wertpuffer, Antioxydationsmittel, wie Sulfite, Hydroxylamin und Hydrazin, Ant!quellmittel, wie Natriumsulfat und Magnesiumsulfat, Entschäumungsmittel und oberflächenaktive Mittel, enthalten.

Obgleich in der Regel keine Notwendigkeit besteht, daß in das erfindungsgemäß verwendete Behandlungsbad die nachfolgend

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angegebenen Verbindunpen eingearbeitet werden und auch die Einarbeitung dieser Verbindungen in das Behandlungsbad

unerwünscht ist, können in das Behandlungsbad auch kleine Mengen Thiocyanat, Thiosulfate Thioglykole, Polyäthylenglykole, Thioharnstoffe, quaternäre Aminsalze, aliphatische Thiole, wie Thioglycerin, und aromatische Thiole, v/ie 5-Amino-2-mercapto-1,3»^-thiadiazol, eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß die Einarbeitung dieser Verbindungen keine nachteilige Wirkung auf die Erfindung hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Behandeln von photographischen Materialien umfaßt alle Verfahren zum Behandeln von photographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine Behandlungsstufe umfassen, in der das photographische Material in einem photographischen Behandlungsbad mit einer Fixierwirkung behandelt wird. Typische Beispiele für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, welche die folgenden verschiedenen Stufen umfassen, das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs darauf beschränkt (in den nachfolgend angegebenen Stufen ist in jedes Bad, das mit dem Zeichen CUD versehen ist, das erfindungsgemäße Polymerisat eingearbeitet, ein Bad, das in der Vorbehandlungsstufe vor dem photographischen Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen verwendet wird, wird als "Vorbehandlungsbad" bezeichnet, und ein Bad, das in der Nachbehandlungsstufe verwendet wird, wird als "Nachbehandlungsbad" bezeichnet).

Schwärz-Weiß-EntwickeIn -[Fixieren!- Waschen mit Wasser Stabilisieren

2 Schwärz-Weiß-EntwickeIn - Fixieren -jWaachen mit Wasserj-Stabilisieren

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Schwarz-Weiß-EntwickeIn - Fixieren - \Nachbehandlungsbadj Waschen mit Wasser - Stabilisieren

4- Schwarz-Weiß-Entwickeln - Abstoppen - [Fixieren) - Waschen mit Wasser

Schwarz-Weiß-Entwickeln - |Filmhärtunp;s-Fixierenl - Nachbehandlunfςsbad - Waschen mit Wasser

Schwarz-Weiß-Entwickeln -\Vorbehandlunf^sbadj - ||Fixieren|- Waschen mit Wasser

erstes Schwarz-Weiß-Entwickeln - Abstoppen - Waschen mit Wasser - Farbentwickeln - Bleichen -^Fixieren} - Waschen mit Wasser - Stabilisieren

Filmvorhärten - Neutralisieren - erstes Schwarz-Weiß-Entwickeln - Abstoppen - Waschen mit Wasser - Farbentwickeln _ Abstoppen - Waschen mit Wasser -1 Bleichfixieren) - Waschen mit Wasser - Stabilisieren

erstes Schwarz-Weiß-Entwickeln - Abstoppen - Waschen mit V/asser - Farbentwickeln - !Bleichfixieren! - ANachbehandlungsbad] Waschen mit Wasser - Stabilisieren

erstes Schwarz-Weiß-Entwickeln - Abstoppen - Verschleierungsbad - Farbentwickeln - Bleichen - ^Fixieren! -[Nachbehandlungabadl· Waschen mit Wasser - Stabilisieren

Farbentwickeln - \ Vorbehandlungsbad|-| Bleichfixierenj- Waschen

mit Wasser - Stabilisieren

Farbentwickeln -|Bleichfixierenj- Waschen mit Wasser Stabilisieren

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13 Farbentwickeln - Bleichfixieren -^Nachbehandlungsbad] Waschen mit Wasser - Stabilisieren

14 Farbentwickeln - Bleichfixieren -^Waschen mit Wasser]-Stabilisieren

15 Farbentwickeln - Abstoppen-Bleichen - yFixieren]- Waschen mit Wasser - Stabilisieren

16 Farbentwickeln - Bleichen - Waschen mit Wasser -

Fixieren]-

Stabilisieren

17 Spezielles Schichtentfernungsbad - Farbentwickeln ^Bleichfixieren] -jNachbehandlungsbadj - Waschen mit V/asser -

Stabilisieren

18 Filmvorhärtung - Neutralisieren - Farbentwickeln - Bleichen IVorbehandlungsbadl - !Fixieren|- \Nachbehandlunf-sbad} -

Waschen mit Wasser - Stnbilisieren

19 Spezielles Schichtentfernungsbad - Waschen mit Wasser erstes Schwarz-Weiß-Entwickeln - Waschen mit Wasser Rotbelichtung - Blaugrünfarbentwickeln - Waschen mit Wasser Blaubelichtung - Gelbfarbentwiekeln - Waschen mit Wasser Purpurrotfarbentwickeln - Waschen mit Wasser -JBleichfixieren) Waschen mit Wasser - Stabilisieren.

Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens kann das zu behandelnde photographische Material einer Entwicklung sbehand lung unterzogen werden, bei der es sich je nach Art der behandelten photographischen Materialien um eine Schwarz-Weiß-Entwicklung, um eine Farbentwicklung oder um eine Schwarz-Weiß-Entwicklung in Kombination mit einer Farbentwicklung handeln kann. Bei einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung,

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die in der oben erwähnten Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe verwendet wird, kann es sich um irgendeine Lösung handeln, die beispielsweise bekannt ist als erster Schwarz-Weiß-Entwickler, der bei der Behandlung (Entwicklung) von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien verwendet wird, oder um irgendeine Entwicklerlösung, die bei der Behandlung (Entwicklung) von photographischen Schwärz-Weiß-liaterialien verwendet wird. Diese Entwicklerlösung kann auch mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden, wie sie üblicherweise einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugegeben werden. Zu typischen Beispielen, die in die Schwärζ-Weiß-Entwicklerlösung eingearbeitet werden können, gehören Entwicklerverbindungen, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, Methol und Hydrochinon, einen konstanten Zustand aufrechterhaltende Mittel, wie Sulfit, Promotoren, die enthalten oder bestehen aus Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Inhibitoren, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzthiazol, Enthärungsmittel für hartes Wasser, wie Polyphosphat, und die Oberflächenüberentwicklung verhindernde Mittel, die bestehen aus oder enthalten geringe Mengen Jodide und Mercaptoverbindungen.

Bei der in der oben genannten Stufe der Farbentwicklung verwendeten Farbentwicklerlösung kann es sich um irgendeine der Farbentwicklerlösungen sämtlicher Typen handeln, wie sie bei der Farbentwicklung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien verwendet werden. Erfindungsgemäß wird beispielsweise eine wäßrige Alkalilösung verwendet, die eine primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung enthält. Diese wäßrige Alkalilösung kann mit pH-Wertregulatoren oder pH-Wertpuff ern, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumraetaborat, Natriumbicarbonat und Borsäure, versetzt werden und in speziellen Fällen können ihr außerdem Verschleierungsmittel, wie Zinnchlorid und Borhydrid, sowie auch Benzylalkohol,

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zx, ·;.. '■'.t werden. Zu Farbentwicklerverbindungen gehören z.B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4~Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4~araino-N-äthylß-methansulfonamidoäthylanilinsesquisulfatmonohydrat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat und dgl. In die die oben genannte Farbentwicklerverbindung enthaltende Entwicklerlösung können auch ein Bromid, Jodid, Carbonat, Bisulfit, bekannte Verschleierungsmittel, bekannte Entwicklungspromotoren und Lösungsmittel, wie Diäfchylenglykole, eingearbeitet werden.

Bei den photographischen Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet wird, kann es sich um beliebige photographische Materialien handeln, so lange sie lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien darstellen, und die vorliegende Erfindung ist mit Vorteil auch anwendbar auf die Behandlung von hochempfindlichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien und dazu gehört selbstverständlich auch die Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer geringen Empfindlichkeit. Die vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien aller Typen, bei denen eine Fixierbehandlung erforderlich ist, z.B. auf lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien oder lichtempfindliche Farbmaterialien zum Drucken, wie z.B. photographisches Druckpapier (Kopierpapier) und dgl.,sowie lichtenpfindliche Materialien für photographische Zwecke, wie z.B. Schwarz-Weiß-Negativfilme oder Farbnegativfilme und Schwarz-Weiß-Umkehrfilme oder Farbumkehrfilme und dgl.

Wenn es sich bei den photographischen Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet wird, um solche handelt, die in der Farbphotographie verwendet v/erden, kann es sich

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bei diesen Materialien entweder um solche vom internen Entwick lungs typ (wie er in den US-Patentschriften 2 376 und 2 801 I7I beschrieben), bei denen ein Kuppler in dem photographischen Material enthalten ist, oder um solche vom externen Entwicklungstyp (wie in den US-Patentschriften 2 252 7I8, 2 592 24-3 und 2 590 970 beschrieben) handeln, bei denen ein Kuppler in der dafür verwendeten Entwickler lösung enthalten ist. Bei den Kupplern, die in den farbphotographischen Materialien oder Farbentwicklerlösungen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, verwendet werden können, kann es sich um solche handeln, wie sie in der einschlägigen Industrie allgemein bekannt sind. Zu solchen Kupplern gehören z.B. Blaugrünkuppler, bei denen es sich im Prinzip um solche mit einer Naphthol- oder Phenolstruktur handelt und die durch Kupplung Indoanilinfarbstoffe bilden,

Purpurrotkuppler, die als Gerüststruktur einen 5-Pyrazolonring mit aktiven Methylengruppen aufweisen, und Gelbkuppler, die eine Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid- oder Acylacetanilid-Struktur mit aktiven Methylengruppen aufweisen und die in den kuppelnden Positionen Substituenten enthalten oder nicht enthalten. Die vorliegende Erfindung ist deshalb auf beliebige farbphotographische Materialien oder Farbentwicklerlösungen anwendbar, die irgendeinen der sogenannten 2-wertigen und 4-wertigen Kuppler enthalten.

Bei den in den photographischen Materialien, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich um solche handeln, die irgendein Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberjodid- bromid oder Silberchloridjodidbromid, enthalten. Bei den Schutzkolloiden für diese Silberhalopenide knnn es sich um solche handeln, die künstlich hergestellt werden, oder es kann

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sich um solche handeln, die Naturprodukte darstellen, wie Gelatine und dgl. Die Silberhalogenidemulsionen können natürlich übliche photographische Zusätze, wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Filmhärter, Sensibilisierungsfarbstoffe und oberflächenaktive Mittel, enthalten.

Aus der Fixierlösung des erfindungsgemäß verwendeten photographischen Behandlungsbades können die darin gelösten Silberionen leicht zurückgewonnen werden und gleichzeitig ist die Fixierlösung sehr stabil und deshalb kann die Fixierlösung nach der Rückgewinnung der Silberionen erforderlichenfalls wiederholt verwendet werden, nachdem ihr Fixiervermögen durch geeignete Zugabe des oben genannten Regenerierungs- oder Wiederauffrischungsmittel verbessert worden ist. Für die Rückgewinnung der Silberionen ist irgendeines der bekannten Verfahren anwendbar. Zu typischen Beispielen für diese bekannten Verfahren gehören ein Silberausfällungsverfahren, bei dem ein Ausfällungsmittel verwendet wird, ein elektrolytisches Verfahren, bei dem die Elektrolyse angewendet wird, ein Metallsubstitutionsverfahren, bei dem die Ionisierungsneigung ausgenutzt wird, und ein Ionenaustauschverfahren, das unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen durchgeführt wird. Unter diesen wird das elektrolytische Verfahren erfindungsgemäß vom Standpunkt der Regenerierung und Wiederverwendung der Fixierlösung aus betrachtet bevorzugt angewendet. Die vorstehend beschriebenen Silberrückgewinnungsverfahren sind beispielsweise von M.L. Sehreibe in "Present Status of Silver Recovery Motion Picture Laboratories", Band 74, 505-514 (1965), beschrieben.

Das vorstehend erwähnte bekannte Verfahren zur Rückgewinnung der Silberionen, durch welches die Silberrückgewinnung aua der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Behandlungslösung mit dem Fixiervermögen erzielt v/erden kann, ist von dem

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nachfolgenden Neben-Vorgang begleitet. So wird beispielsweise im Falle des Metallsubstitutionsverfahrens der pH-Wert der zu behandelnden Behandlungslösung dadurch wie gewünsdit herabgesetzt, weil sowohl Bromionen als auch Jodionen an der Metalloberfläche adsorbiert werden, die dadurch als Inhibitoren wirken. Im Falle des elektrolytischen Verfahrens ist es zweckmäßig, den pH-Wert des Elektrolyten, die Stromdichte und/oder die Umdrehungsgeschwindigkeit der Kathode zu variieren, weil die Halogenionen der Erfindung manchmal oxydiert werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Behandlungslösung mit einem Fixiervermögen handelt es sich um eine Fixierlösung, die nach der Rückgewinnung der Silberionen daraus einfach wiederverwendet werden kann. Wenn jedoch die Behandlungslösung eine Bleichfixierlösung ist, wird die Rückgewinnung der Silberionen vorzugsweise gleichzeitig mit der Oxydation der reduzierten Masse des Bleichmittels durchgeführt, um diese Hauptmenge wieder in den früheren Zustand zu überführen, d.h. in ein Oxydationsmittel umzuwandeln. Das heißt, die Bleichfixierlösung bewirkt die Bleich-Oxydation von Silber und gleichzeitig unterliegt sie selbst der Reduktion, wodurch die reduzierte Masse des Bleichmittels gebildet wird und sich in der Lösung anreichert; dies ist die Ursache für die sogenannte Erschöpfung (Ermüdung), wenn das Bleichfixiervermögen der Behandlungslösung abnimmt. Andererseits enthält jedoch die erfindungsgemäß verwendete Bleichfixierlösung kein Fixiermittel, das als Reduktionsmittel fungiert, wie Thiosulfat oder dgl., das bei normalem pH-Wert oxydiert wird, und deshalb handelt es sich bei der zum Zeitpunkt der Behandlung gebildeten reduzierten Masse nur um eine reduzierte Masse des Bleichmittels. Die Oxydation dea zum Zeitpunkt der erfindungsgemäßen Behandlung gebildeten reduzierten Bleichmittels kann unter Verwendung üblicher Oxydationsmittel be-

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wirkt werden. Erfindungsgemäß können verschiedene Oxydationsverfahren angewendet werden, z.B. ein Verfahren, bei dem Luft, Sauerstoff oder Ozon verwendet wird, ein Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxid, ein Persulfat, Chlorat, Hypochlorit, Bromat, Salpetrige Säure, ein Perborat, Halogencase oder andere anorganische oder organische Oxydationsmittel verwendet werden, ein anodisches Oxydationsverfahren, das unter Ausnutzung der Elektrolyse durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem oxydierende-reduzierende Harze vom Metallchelat-, Chinon- oder einem ähnlichen Typ verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Trübung (das Undurchsichtigwerden) von behandelten Filmen und dgl. durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polymerisats verhindert werden mit Ausnahme der Verhinderung der Umweltschädigung, die eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist, wenn ein Thiocyanat anstelle von Bromionen oder Jodionen als Fixiermittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Die Verwendung eines Thiocyanats wie oben angegeben ist jedoch aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, weil die Verwendung eines Thiocyanats vom Standpunkt der Regenerierung und Wiederverwendung aus betrachtet den Nachteil hat, daß dadurch nicht nur der biologische Sauerstoffbedarf und der chemische Sauerstoffbedarf erhöht werden und auch die Wahrscheinlichkeit bzw. Möglichkeit der Umweltverschmutzung hoch ist, wenn ein Thiocyanat verwendet wird, sondern auch deshalb, weil die Möglichkeit besteht, daß sich das Thiocyanat zersetzt unter Freisetzung von giftigem Cyan und außerdem hat das Thiocyanat die Neigung, einen Einfluß auf die Anreicherung von Halogenionen auszuüben, welche eine die Fixierung hemmende Komponente darstellen.

Diesbezüglich werden die erfindungsgemäß als Fixiermittel verwendeten Bromionen oder Jodionen, wie oben angegeben, durch

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die Fixierung henunende Komponenten, wie Halogenionen, die aus den Emulsionsschichten oder dgl. des zu behandelnden photographischen Materials eluiert werden und sich in dem photographischen Behandlungsbad mit dem Fixiervermögen anreichern, nicht beeinflußt, so daß die oben genannten Ziele der Erfindung erreicht werden. Das heißt, der bisher technisch anerkannte Grundgedanke war der, daß im Falle der Auslaugung von Halogenionen aus der Emulsionsschicht des zu behandelnden photographischen Materials und der Anreicherung derselben in der photographischen Behandlungslösung mit dem Fixiervermögen das Fixiervermögen dieser Lösung deutlich gehemmt ist. Eine solche Hemmung (Inhibierung) des Fixiervermögens unter dem Einfluß der Wirkung der Halogenionen ist beispielsweise in "Photographic Science & Engineering", Band 17, 174- (1973), näher beschrieben. Mit der vorliegenden Erfindung ist es jedoch gelungen, ein ausgezeichnetes photographisches Behandlungsverfahren zu entwickeln, das durch die die Fixierung hemmende Komponente nicht beeinflußt wird, durch Verwendung von spezifischen Halogenionen als Fixiermittel in einer spezifischen Konzentration oder mehr in der photopraphischen Behandlungslösung mit einem Fixiervermögen, wie weiter oben näher erläutert.

Die Erfindung wird dtirch die folgenden Beispiele an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit 9 Mol-% Silberjodid wurde einer zweiten Beifung unterworfen und dann mit 30 ml 3 %igen Saponin pro Mol Ae und 3 mg Mucochlorsäure pro Gramm Gelatine nacheinander und schließlich mit einer Gelatinelösung versetzt. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 7>0 g Ag/m auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung einer Probe. Die Probe wurde ohne Belichtung in Jede der nachfolgend angegebenen Lösungen (a) bis (i) mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen eingetaucht, um visuell die Aufklärungszeit zu messen, innerhalb der das Silberhalogenid in der Probe aufgelöst und der Film transparent wurde. Danach wurde die Probe mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wonach unter Verwendung eines Turbidimeters (vom Typ SET-PL₁ hergestellt von der Firma Nippon Seimitsu Kogaku K.K.) ihre Opazität (Trübung) gemessen wurde.

Anschließend wurden ersdiöpfte(verbrauchte) Fixierlösungen (a) bis (i) erhalten, indem man eine Fixierbehandlung durchführte mit etwa 50 Patronen eines handelsüblichen gewöhnlichen Schwarz-Weiß-Filmes, Knipan SS 20- Bild -Patrone (einem Produkt der Firma Konishiroku Photo Industry Co. Ltd.) pro Liter jeder der Fixierlösungen (a) bis (i). Unter Verwendung der so erhaltenen ersdiöpf ten (verbraucht en) Fixierlösungen (a) bis (i) wurde die oben hergestellte Probe auf die gleiche Weise wie oben behandelt, um ihre Aufklärungszeit und Opazität (Trübung) nach den gleichen Verfahren wie oben angegeben zu bestimmen.

Andererseits wurde die Probe nach Durchführung der Fixier behandlung unter Verwendung der oben angegebenen erschöpften

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(verbrauchten) Fixierlösung (d) oder (g) einer Nachbehandlung unterzogen unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Nachbehandlungsbäder (j) bis (m) mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, um ihre Opazität (Trübung) nach dem gleichen Verfahren wie oben zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Bei Verwendung der frischen Fixierlösungen dauerte jede Behandlung 5 Minuten, es wurde 1 Minute lang mit Wasser gewaschen und bei einer Trocknungstemperatur von 80°C getrocknet, während die Behandlung unter Verwendung der erschöpften (verbrauchten) Fixierlösungen in jedem Falle für die Fixierung 5 Minuten dauerte, die Nachbehandlung dauerte 30 Sekunden, es wurde 1 Minute lang mit Wasser gewaschen und bei einer Trocknungstemperatur von 80⁰C getrocknet. Diese Behandlungen wurden bei 20°c durchgeführt mit Ausnahme der Trocknung, die bei der Trocknungstemperatur durchgeführt wurde.

Fixierlösung (a)

Ammoniumthiosulfat Ammoniumsulfit Wasser

Fixierlösung (b)

Ammoniumthiosulfat Wasser

Fixierlösung (c) Ammoniumbromid Wasser

Fixierlösung (d) Ammoniumjodid Wasser

120	1 g
20	g
ad	1 1
90	g
ad	1 1
450	g
ad	11
25O	g
ad	1 1

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Fixierlösung (e)

Ammoniumthiocyanat	90 g
beispielhaftes Polymerisat (1)*	20 g
Wasser	ad 1 1
Fixierlösung (f)
Ammoniumbromid	4-50 g
beispielhaftes Polymerisat (1)	25 g
Wasser	ad 1 1
Fixierlösung (g)
Ammonium^odid	600 g
beispielhaftes Polymerisat (1)	25 g
Wasser	ad 1 1
Fixierlösung (h)
Ammoniumbromid	500 g
beispielhaftes Polymerisat (5)	50 g
Wasser	ad 1 1
Fixierlösung (i)
Ammoniumjodid	300 g
beispielhaftes Polymerisat (20)	7 g
Wasser	ad 1 1
Nachbehandlungsbad (,j)
Borsäure	30 g
Borax	42 g
Polyacrylsauremonoathanolamin	30 g
Wasser	ad 1 1
Nachbehandlungsbad (k)
Borsäure	30 g
Borax	42 g
beispielhaftes Polymerisat (1)	5 g
Wasser	ad 1 1

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Nachbehandlungsbad	( D	(20)	30 g
Borsäure			42 g
Borax			100 g
beispielhaftes	Polymerisat	(5)	ad 1 1
Wasser
NachbehandlunRsbad	O)		10 g
beispielhaftes	Polymerisat	ad 1 1
Wasser

* Es wurde das oben erwähnte handelsübliche Produkt PVP-K30 verwendet.

Jede der vorstehend genannten Fixierlösunßen und jedes der vorstehend genannten Nachbehandlungsbäder wurde mit Ammoniakwasser oder Eisessig auf pH 7»0 eingestellt.

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O (O OD

o to -j

	1	Behandlu	Tabelle I	Behandlungslösung	O	gut	erschöpfte	Behandlungslösung	O	Transparenz
Behandlung	2	Fixier	frische	Xlärungs- Trübung Transparenz""1	1.5	schlecht	Klärungs-	Trübung	16
Nr.	3	lösung		zeit	2.C	11	zeit	{%)	12
			(Sek.)	3-0	Il	(Sek.)		21	gut
	5	(a)	90	O	gut	260	O	schlecht \
6	0>)	76	O	Il	210	O	Il i
7	(c)	86	O	It	99	O	Il ! I
8	Cd)	67	O	Il	81	O	I gut
9	(e)	74	O	It	160	O	Il
10	(f)	82	3.0	schlecht	96	21	Il
11	(ε)	54	O	gut	56	O
12	(H)	79	O	rt	90	O
13	(i)	61	ο·	Il	76	O	schlecht
14	(O	67	O	ti	81	O	gut
Fußnoten: *	(d)	67	die Zersetzt	ine der Niede	81	It
	(d)	67			81	I!
(O	67		81	:i
(6)	54	56	einem unlöslichen k^
Die Trii	bun* der Probe durch	rschläge aus
ngsbad
Nachbehand
lungsbad
It
ti
It
Il
It
Il
Il
Il
(J)
(10
(D
(m)
(a)

Silbersalz während des Waschens mit Wasser nach der Fixierbehandlung ist in % ausgedrückt.

** Bei der Bewertung der Opazität (Trübung) des fertigen Filmes wurde der nur schwach trübe werdende Film mit "schlecht" bewertet und der Film, bei dem keine Trübung beobachtet wurde, wurde mit "gut" bewertet.

iß W GD

■Η*

2713982

Aua den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß im Falle der Behandlung Nr. 1 bei Verwendung der Fixierlösung (a), die Thiosulfat als ein Fixiermittel enthielt, der Nachteil festzustellen war, daß die Klärungszeit durch die Verwendung der erschöpften Fixierlösung stark verlängert wurde, obgleich der fertige Film eine vorteilhafte Transparenz aufwies. Im Falle der Behandlungen Nr. 2 bis 4, die unter Verwendung der nicht-erfindungsgemäßen FixierlösungenCb)bis (d) durchgeführt wurden, wurde der Nachteil festgestellt, daß dann, wenn Thiocyanat, Bromid und Jodid als Fixiermittel verwendet wurden, der fertige Film trübe (undurchsichtig) wurde und insbesondere der fertige Film, der mit der erschöpften Fixierlösung behandelt worden war, deutlich trübe (undurchsichtig) wurde. Im Falle der Behandlung Nr. 5, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren erfolgte, bei der die Fixierlösung (e) verwendet wurde, die das erfindungsgemäße Polymerisat enthielt, wurde die Klärungszeit beträchtlich verlängert, wenn auch nicht bis zu einem solchen Grade wie im Falle der Fixierlösung (a), obgleich der fertige Film in bezug auf seine Transparenz vorteilhaft war.

Im Gegensatz dazu waren im Falle der Behandlungen Nr. 6 bis 9» die erfindungsgemäß durchgeführt wurden, bei denen die Fixier-« lösungen (f) bis (i) mit eingearbeitetem Bromid oder Jodid als einem Fixiermittel zusammen mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten (oder Mischpolymerisaten) verwendet wurden, sowohl die Klärungszeiten, gemessen durch Verwendung der frischen Lösungen und der erschöpften Lösungen, kurz und die Differenz dazwischen war gering und daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Fixierlösungen für die Regenerierung und wiederholte Wiederverwendung geeignet waren und daß die damit behandelten fertigen Filme eine ganz ausgezeichnete Transparenz aufwiesen.

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i im Falle der Behandlungen Nr. 11 bis 14,die erfindungsgemäß durchgeführt wurden, bei denen die Nachbehandlungsbäder mit den eingearbeiteten erfindungsgemäßen Polymerisaten (oder Mischpolymerisaten) verwendet wurden, waren die fertigen Filme vorteilhaft in bezug auf ihre Transparenz und auch der Unterschied in bezug auf die Klärungszeit war gering zwischen der Verwendung der frischen Fixierlösungen und derjenigen der erschöpften Fixierlösungen. Im Falle der Behandlung Nr. 10, bei der das Nachbehandlungsbad (j) mit eingearbeiteter Vergleichsverbindung anstelle des erfindungscemäßen Polymerisats (oder Mischpolymerisats) verwendet wurde, trat der Nachteil auf, daß das Bad eine geringe Transparenz aufwies und daß der damit erhaltene fertige Film deutlich trübe (undurchsichtig) wurde.

Bei der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung Nr. 12 wurde der Film unter Verwendung eines Schwammes mit dem Nachbehandlungsbad (1) beschichtet, wodurch ein ähnlicher Effekt wie bei der Behandlung Nr. 12 erzielt wurde.

Wenn die erfindungsgemäß durchgeführten Behandlungen Nr. 6 bis 9 und 11 bis 14 einzeln bei Behandlungstemperaturen von 38 und 55°C durchgeführt wurden, wurden ebenfalls vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf die Transparenz erhalten. Bei dem Fall, bei dem die angewendete Behandlungstemperatur 38°C betrug, waren die Klärungszeiten, gemessen in jedem Falle durch Verwendung der frischen Lösung und der erschöpften Lösung, kürzer als diejenigen, die bei den bei 20°C durchgeführten Behandlungen erhalten wurden. Dabei wurde insbesondere das bessere Ergebnis erzielt, daß die Differenz zwischen den Klärungszeiten,. gemessen durch die Verwendung der frischen Lösung und der erschöpften Lösung, klein wurde. Bei dem Fall, bei dem die angewendete Behandlungstemperatur 55° C betrug, waren die oben erwähnten Tendenzen noch ausge-

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prägter und dies zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren die Ergebnisse um so besser sind, je höher die Temperatur innerhalb des Behandlungstemperaturbereiches ist.

Es wurden ähnliche Behandlungen wie in diesem Beispiel durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Fixierlösungen und die Nachbehandlungsbäder auf pH 4,0 bzw. pH 8,6 eingestellt wurden, wobei gefunden wurde, daß die erfindungsgemäß durchgeführten Behandlungen vorteilhafte Ergebnisse lieferten sowohl in bezug auf die Klärungszeit als auch in bezug auf die Transparenz des fertigen Films.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit 9,5 Mol-% Silberjodid wurde einer zweiten Reifung unterworfen und dann in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge mit photographischen Zusätzen, wie nachfolgend angegeben, versetzt, wobei man eine rotempfindliche Emulsion erhielt.

1.) Ein Zusatz, hergestellt durch Bildung einer Mischung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischers^zu einer Kupplerdispersion und Zugabe der Kupplerdispersion zu einer Emulsion, die 1 Mol eines Silberhalogenids enthielt:

1-Hydroxy-2-[a-(2',4'-di-t-amylphenoxybutyl)]-naphtharaid 46 g

Trikresylphosphat . 20 g Äthylacetat 140 g

3 % Gelatine 700 ml

5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat 100 ml

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2.) 3 % Saponin

3.) 0,5 % Mucochlorsäure

95 ml/Mol Ag_x

80 ml/Mol Ag

Danach wurde die so erhaltene rotempfindliche Emulsion mit einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 2,0 g Ag/m auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung einer Probe. Die so erhaltene Probe wurde mit einer definierten Lichtmenge durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung eines üblichen Verfahrens belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterzogen:

Behandlung

1.) Farbentwickeln 2.) Bleichen 3.) Waschen mit Wasser 4.) Fixieren 5·) Waschen mit V/asser 6.) Stabilisieren

Behandlungstemperatur: 38°C

3 Min. 15 Sek.

6 Min. 30 Sek.

3 Min. 15 Sek.

6 Min. 30 Sek.

3 Min. 15 Sek.

1 Min. 30 Sek.

Mit Ausnahme der Fixierlösung hatten die jeweils verwendeten Behandlungslösungen die nachfolgend angegebene Zusammensetzung:

Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-

hydroxyäthyl)anilinsulfat 4,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

HydroxylaminhemisuIfat 1,98 r

Schwefelsäure 0,74 mg

wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85

wasserfreies Kaliumbicarbonat 3,46 g

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16 g

Natriumchlorid 0,14 g

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Trinatriumnitrotriacetatmonohydrat 1,20 g

Kaliumhydroxid 1,48 g

Wasser ad 1 1

Bleichlösung

Eisen(lII)ammoniumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure 100 g

Diammoniumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 10 g

Ammoniumbromid 150 g

Eisessig 10 ml

Wasser ad 1 1

eingestellt mittels Ammoniakwasser auf pH 6,0. Stabilisierungslösung

Formalin (37,5 %ige wäßrige

Lösung) 15

1 g

Wasser ad 1 1

Als Fixierlösungen wurden die Fixierlösungen (a) bis (i) des Beispiels 1 verwendet.

Die oben genannte Probe wurde zu Stücken einer Größe von

2
jeweils 320 cm und auch zu Stücken einer Größe von jeweils 4,8 m zugeschnitten (jedes zuletzt genannte Stück entsprach 150 Stücken des zuerst genannten Typs) und die dabei erhaltenen Proben wurden jeweils der oben genannten Behandlung unterzogen. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde für jede Fixierlösung die Klärungszeit durch visuelle Betrachtung durch die Rückseite des Films gemessen und außerdem wurde die Trübung (Undurchsichtigkeit)

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der unbelichteten Flächen des behandelten Filmes gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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	Behandlung	Fixier	frische	Tabelle	II	gut	erschöpfte	Fixierlösung	nach derp
	Nr.	lösung	Klärungszeit	Fixierlösung;		schlecht	Behandlung	eines Films	von 4,8 m
			(Sek.)	Trübung Transparenz	il	Klarungszeit (Sek.)	Trübung (%)	Transparenz
	15	(a)	58	(%)	;i		O	gut
	16	(b)	42	O	gut	114	17	schlecht
	17	(c)	47	1.0 !	Il	52	21	Il
	18	(d)	58	2.4	M	4-1	52	tr
CD	19	(e)	44	5.2	Il	110	O	gut
(O αο	20	(f)	44	O	Il	51	O	TI
*■» (71	21	(S)	29	O		50	O	„ ·
^v —k O	22	(h)	45	O	49	O
(O -O	25	(i)	51	O	54	O	ti
			O

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen hervorgeht, waren die gemessenen Klärungszeiten günstig, obgleich das behandelte photographische Material ein hochempfindliches farbphotographisches Material war, insbesondere unterschied sich die bei Verwendung der erschöpften Lösung erhaltene Klärungszeit nicht stark von derjenigen, die bei Verwendung der frischen Lösung erhalten wurde, und der dabei erhaltene fertige (behandelte) Film wies eine ausgezeichnete Transparenz auf.

Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Versuche, wobei diesmal jedoch ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier als Träger in der oben genannten Probe anstelle des Cellulosetriacetatfilmträgers verwendet wurde, wurden bessere Ergebnisse erzielt ähnlich wie im Falle der erf indungspjemäßen Behandlungen. Im Gegensatz dazu wurde jedoch im Falle der Behandlungen Nr. 15 bis 19, die nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden, eine Abscheidung von weißen haftenden Materialien auf der Emulsionsoberfläche beobachtet und der fertige (behandelte) Film wies eine geringe Transparenz auf, selbst bei der visuellen Beobachtung des erzeugten Farbstoffbildes in reflektierendem Licht.

Die vorstehend beschriebenen Behandlungen dieses Beispiels wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch zwischen der Fixierstufe (4) und der Waschstufe mit Wasser (5) eine 1-minütige Behandlung mit einem Nachbehandlungsbad eingeschaltet wurde, nach der Behandlung mit der Fixierlösung (d) des Beispiels wurden nämlich Behandlungen unter Verwendung der Nachbehandlungsbäder (k), (1) und (m) durchgeführt, wobei bessere Ergebnisse erzielt wurden wie im Falle der erfindungsgemäßen Behandlungen.

Die Behandlungen dieses Beispiels wurden auch bei einer Behandlungstemperatur von 50 C durchgeführt, wobei gefunden wurde,

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daß im Falle der erfindungsgemäßen Behandlungen bessere Ergebnisse erzielt wurden, was sich äußerte in einer kleinen Differenz in bezug auf die Klärungszeit zwischen der Verwendung der frischen Lösung und derjenigen der erschöpften Lösung. Die gleichen Behandlungen dieses Beispiels wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch die Fixierlösung und das Nachbehandlungsbad auf pH 4-,O bzw. 8,6 eingestellt wurden, wobei bessere Ergebnisse erhalten wurden bei den erfindungsgemäßen Behandlungen in bezug auf die Klärungszeit sowie in bezug auf die Transparenz des fertigen (behandelten) Films.

Beispiel 3

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der einer Substrierbehandlung unterworfen worden war, wurden die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Negativmaterials.

1.) Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) Schwarzes kolloidales Silber wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert unter Bildung einer Dispersion. Die Dispersion wurde in Form einer Schicht auf den Träger aufge-

2 2

bracht in Mengen von 3 g/m Gelatine und 0,3 g/m Silber.

2.) Einen blaugrünen Farbstoff bildende rofcempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion (mit 6 Mol-% Silberjodid) wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die eine Trikresylphosphatlösung aus einer Mischung aus 5 6 eines gefärbten Blaugrünkupplers (I) und 20 g eines Blaugrünkupplers (II) enthielt, und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die Schicht (I) in Mengen von

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P ? 2

4,5 g/m Gelatine, 3,4 g/m Silber und 1,4 g/m Blaugrünkuppler

aufgebracht.

3.) Zwischenschicht Eine wäßrige Gelatineschicht wurde in Form einer Schicht auf die Schi aufgebracht.

auf die Schicht (2) in einer Menge von 1,3 g/m Gelatine

4.) Einen purpurroten Farbstoff bildende grünempfindliche

Silberhalogenidemuls ionsschicht

Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion (mit 6 Mol-% Silberjodid) wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die eine Trikresylphosphatlösung aus einem Gemisch aus 5 g eines gefärbten Purpurrotkupplers (III) und 25 β eines Purpurrot kupp 1 er s (IV) enthielt, und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die Schicht (III) in Mengen

"2 7* P

von 5,0 g/m Gelatine, 3,2 g/m Silber und 1,2 g/m Purpurrotkuppler aufgebracht.

5.) Zwischenschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht auf

die Schicht (4) in einer Menge von 1,3 g/m aufgebracht.

6.) Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert und die dabei erhaltene Dispersion wurde in Form einer Schicht auf die Schicht (5) in Mengen von 0,1 g/m Silber und 1,3 g/m Gelatine aufgebracht.

7.) Einen gelben Farbstoff bildende blauempfindliche Silber-

halogenidemulsionsschicht

Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion (mit 7 Mol-% Silberjodid), die in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert war, die eine Dibutylphthalafclösung aus 30 g eines Gelbkupplers

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(V) enthielt, wurde in Form einer Schicht auf die Schicht (6)

2 ~

in Mengen von 4,0 g/m G< Gelbkuppler aufgebracht.

2 2 2

in Mengen von 4,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m Silber und 1,6 g/m

8.) Schutzschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht auf

die Schicht (7) in einer Menge von 1,3 g/m aufgebracht.

Jeder der oben angegebenen Schichten wurde 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)äthan in einer Menge von 20 mg/g Gelatine als Härter zugesetzt.

Bei den verwendeten Kupplern handelte es sich um die folgenden: I.) GefärbterBlaugrünkuppler

1-Hydroxy-4-(4-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)anilinocarbonyloxy)-N-(a-(2/i- di-t-araylphenoxy)butyl)-2-naphthoamid - dinatriumsalz

OCONII

OH SO_xNa

SO₇Na

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II«) Blaugrünkuppler

2-<|4-(2,4-di-t-Amylphenoxy)butyl}cnrbainoyl-1-naphthol

III.) Gefärbter Purpurrotkuppler

3-(2-Chloro-5-octadecylsuccinimido-anilino) 1-(2,^,6-trichlorophenyl)-4-(1-naphthyla7.o)

5-pyrazolon

Cl

⁰¹

N = C-NH-

Cl

CO-CH₂

N=N-/

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IV.) Purpurrotkuppler

1-(2,A,6-Trichlorophenyl)-3-(5-octadccyl· succinimidobonzamido)-5-pytⁱazolon

= C-NHCO

CO- CH

CO-CH

V.) Gelbkuppler

a-Succiniinido-a-pivaly]-6-chloro-5-(Y-(2,4-dit-amylphenoxy)butylacido)acctanilid

Cl CH,-C-(

CHx

O=C C=O

I I

CHt-CH₀

_tc

HIlCO(CH₂)

Die erhaltene Probe wurde mit einer gegebenen Lichtmenge unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und dann der nachfolgend angegebenen Behandlung unterzogen:

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	-r-	271998	Min Min. Min.
Behandlung		Behandlungstemperatur: 38°C
1.) Farbentwickeln 2.) Bleichfixieren 3.) Waschen mit Wasser		3 6 3
Farbentwicklerlösung
Die gleiche wie in Beispiel 2		15 Sek. I , 15 Sek.
Bleichfixierlösung

Die in diesem Beispiel verwendeten Bleichfixierlösungen wurden hergestellt durch Zugabe des nachfolgend angegebenen Bleichmittels und der nachfolgend angegebenen übrigen Agentien zu 1 1 jeder der in Beispiel 1 verwendeten Fixierlösungen.

Bleichmittel

fEisen(III)ammoniumsalz der ) Äthylendiamintetraessigsäure j Ammoniumsalz der Äthylendiamin-Ltetraessigsäure

Bleichfixierlösung (n)

100 g 10 g

C Das oben genannte Bleichmittel

l_Fixi er lösung (a)
Bleichfixierlösung (ο)

f Das oben genannte Bleichmittel

[.Fixierlösung (c)
Bleichfixierlösung (p)

C Das oben genannte Bleichmittel

LFixierlösung (d)
Bleichfixierlösung (q)

(Das oben genannte Fixiermittel

[Fixierlösung (f)
Bleichfixierlösung (r)

fDas oben genannte Bleichmittel !Fixierlösung (g)

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Blsichfixierlösung (a)

Das oben genannte Bleichmittel Fixierlösung (i) Bleichfixierlösung (t)

Kaliumferricyanid 40 g

Fixierlösung (g) Bleichfixierlösung (u)

( Natriumpersulfat 90 g

L Fixierlösung (h)

Die oben genannten Bleichfixierlösungen (n) bis (t) wurden mit Ammoniakwasser oder Eisessig auf pH 6,2 eingestellt und dann wurde die BIeichfixierlösung (u) mit Natriumhydroxid auf pH 11,0 eingestellt.

Die oben genannte Probe wurde zu Stücken einer Größe von je-

2
weils 320 cm und auch zu Stücken einer Größe von jeweils

1,6 m zerschnitten (eines der zuletzt genannten Stücke entsprach 50 Stücken des zuerst genannten Typs) und die dabei erhaltenen Proben wurden einzeln den oben angegebenen Behandlungen unterworfen. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde bei jeder Bleichfixierlösung die Klärungszeit durch visuelle Betrachtung durch die Rückseite des Filmes gemessen und außerdem wurde die Trübung der nicht-belichteten Flächen des behandelten (entwickelten) Films gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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	Behandlung	Tabelle III	y 6 MLnuten*	Trübung	Transparenz	erschöpfte Bleichfixierlj	0	^sung nach	τι
	Nr.	Bleichfi- frische Bleichfixierlösung	130	0	gut	der Behandlung ν	37	- Film
	2^	xierlösungKlärungszeit (Sek.)	90	5.6	schlecht	K.±arungszeit Ί (Sek.)	49	Transparenz
	25	(n) .	125	9.7	I!	y-S Minuten*	0	gut-
	25	(o)	90	0	gUt	160	0	schlecht
	27	(P)	90	0	Π	95	C	ti
ο	28	U)	65	0	It	150	0	gut
to αο	29	(r)	110	0	>!	100	0	Il »
CTl	30	(s)	0	Ti	95
O	^ ·	(t)		70	•
to		(u)		140

Fußnote: * Durch 6-minütige Behandlung wurde keine Bleichfixierung erzielt.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war die Klärungszeit bei den erfindungsgemäß durchgeführten Behandlungen Nr. 27-31 kurz, obgleich das behandelte photographische Material ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Negativmaterial mit einem hohen Silbergehalt war, insbesondere nahm die bei Verwendung der erschöpften Lösung erzielte Klärungszeit kaum zu und der fertige (behandelte) Film wies eine ausgezeichnete Transparenz auf.

Die Behandlungen dieses Beispiels wurden wiederholt, wobei diesmal eine 30 Sekunden lange Behandlung in einem Nachbehandlungsbad zwischen die Bleichfixiorungsstufe (2) und die Waschstufe mit Wasser (3) eingeschaltet wurde, nach der Behandlung mit der oben angegebenen Bleichfixierlösung (o) wurden nämlich Behandlungen mit den Nachbehandlungsbädern (k), (l) und (m) durchgeführt, wobei ebenfalls vorteilhafte Ergebnisse erzielt wurden wie im Falle der erfindungsgemäßen Behandlungen. In dem Falle, in dem die oben genannte Behandlung in einem Nachbehandlungsbad unter Anwendung des Beschichtungsverfahrens mit einem Schwamm durchgeführt wurde, wurden bessere Ergebnisse erzielt ähnlich wie im Falle der erfindungsgemäßen Behandlung.

Auch bei Anwendung einer Behandlungstemperatur von SO⁰C wurden in diesem Beispiel sehr gute Ergebnisse erzielt im Falle der erfindungsgemäßen Behandlungen, wobei keine wesentliche Differenz zwischen der Klärungszeit bei Verwendung der frischen Lösung und bei Verwendung der erschöpften Lösung beobachtet wurde.

Außerdem wurden die erfindungsgemäßen Behandlungen dieses Beispiels nach Einstellung der Bleichfixierlösung auf pH 5,5 bzw. 7»6 durchgeführt, wobei vorteilhafte Ergebnisse erzielt wurden für den Fall des pH 7»6 in bezug auf die Transparenz des

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Films, obgleich die gemessene Klärungszeit etwas länger war als die in diesem Beispiel gemessenen Zeiten, während im Falle von pH 5»5 sehr gute Ergebnisse erzielt wurden insofern ^ als die Differenz in bezug auf die Klärungszeit bei Verwendung der frischen Lösung und bei Verwendung der erschöpften Lösung sehr klein war im Vergleich zu dem Fall dieses Beispiels.

Es wurde außerdem bestätigt, daß ein durch Anwendung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens auf dem Film erzeugtes Farbstoffbild nicht nur frei von einem Abbau in bezug auf die photographischen Eigenschaften, wie z.B. die entwickelte Farbdichte und die Eigenschaft der Beibehaltung der geradlinigen Zone auf der charakteristischen Kurve, sondern auch selbst ganz ausgezeichnet in bezug auf die Lagerbeständigkeit war.

Beispiel

Es wurde eine einen blaugrünen Farbstoff bildende rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, hergestellt durch Mischen unter Emulgieren einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 9 Mol-% Silberjodid) mit einem Blau grünkupp Ie r-5-[a-(2,4-Di-t-acyloxy)hexanamido]-2-(a,a,ß,ß-tetrafluorpropionamido)phenol, in i"orm einer Schicht auf einen substrierten Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Menge von

2 g/m Silber aufgebracht. Auf die so auf dem Träger erzeugte Schicht wurde dann eine einen purpurroten Farbstoff bildende grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, hergestellt durch Mischen unter Emulgieren einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 8 lliol-% Silberjodid) mit einem Purpurrotkuppler 1-(2· ,4¹ ,6'-Trichlorphenyl)-3"-[3"-(2",4-"-di-tamylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon, in Form einer

Schicht in einer Menge von 2,0 g/m Silber auf den Träger

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aufgebracht. Die so hergestellte Schicht wurde weiter beschichtet mit einer einen gelben Farbstoff bildenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, hergestellt durch Mischen unter Emulgieren einer blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 7 Mol-% Silberjodid) mit einem Gelbkuppler a-Benzoyl-[2-chlor-5-oc-(dodecyloxycarbonyl)propyloxycarbonyl]-

acetanilid in einer Menge von 2,0 g/m Silber. Auf diese

Weise wurde eine Probe (mit einer Fläche von 320 cm ) eines farbphotographischen Silberhalogenid-Umkehrmaterials hergestellt«

Die so erhaltene Probe wurde mit einer gegebenen Lichtmenge unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterzogen:

Behandlung

1.) Filmvorhärtung 2.) Neutralisieren 3.) erstes Entwickeln 4-.) erstes Abstoppen 5.) Waschen mit Wasser 6.) Farbentwickeln 7.) zweites Abstoppen 8.) Bleichfixieren 9.) Waschen mit Wasser

Behandlungstemperatur; 38 C

2 Min. 30 Sek.

30 Sek.

3 Min.

30 Sek.

1 Min.

3 Min. 30 Sek. 30 Sek. 10 Min.

2 Min.

Mit Ausnahme der Bleichfixierlösung hatten die in diesem Beispiel verwendeten Behandlungslösungen jeweils die nachfolgend angegebene Zusammensetzung:

Filmvorhärtungslösung

Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) Schwefelsäure Natriumsulfat

20 ml 2 ml 100 g

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Kaliumsulfat 2 g

Borax 5 g

Wasser ad 1

Neutralisationslösung

Kaliumbromid	20 g
Eisessig	10 ml
Natriumsulfat	50 g
Natriumhydroxid	6 g
Glycin	10 g
Wasser	ad 1 1
erste Entwicklerlösung

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 35 g

Kaliumbromid 20 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 10 ml

Wasser ad 1

erste und zweite Abstoppungslösung

Eisessig 15 ml

Natriumacetat 3 g

Wasser ad 1

Farbentwicklerlösung

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumsulfit 5,0 g

tribasisches Natriumphosphat.12HpO 40 g

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Kaliumbromid 0,2 g

Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 10 ml

Natriumhydroxid 6,5 g

tert.-Butylaminoborhydrid 0,09 g

^-Amino^-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilinsulfat 10 g

Äthylendiamin 8,0 ml

Wasser ad 1 1

Bei den hier verwendeten Bleichfixierlösungen handelte es sich um die Bleichfixierlösungen (n) bis (u) des Beispiels 3<

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde die Klärungszeit jeder Bleichfixier-Behandlungslösung visuell gemessen durch die Rückseite des Films und es wurde auch die Trübung des fertigen (behandelten) Films gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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	Bleichfi	Tabelle IV	Trübung	sung	erschöpfte	Behandlungslöaung nach	Trübung (%)	,6 m Film
Behandlung	xierlösung	frische Bleichfixierlö	0	Transparenz		der Behandlung von 1	O	Transparenz
Nr.	(η) >6	Klärungszeit (Sek.)	1.6	gut		Klärungszeit (Sek.)	14-	gut
	(ο)		2.9	schlecht	>5 Minuten*	23	schlecht
52	(P)	310	0	I!	3^0	O	ir
33	(q)	200	0	gut	220	O	gut
	(γ)	500	0	ti	525	O	II
35	(s)	195	0	ti	195	C	ti
	(t)	190	0	!I	195	O	I!
37	(u)	160	tt	160	" «
		200		210
39

Fußnote: * Durch 6-minütige Behandlung wurde keine Bleichfixierung erzielt.

CO CO OO

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, waren die gemessenen Klärungszeiten im Falle der erfindungsgemäßen Behandlungen Nr. 35 bis 39 günstig im Vergleich zu den Behandl\mgen, die nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden, in denen die Vergleichs-Bleichfixierlösungen (n) bis (p) verwendet wurden, obgleich das damit behandelte photographische Material ein lichtempfindliches photographisches FärbUmkehrmaterial war, insbesondere war die bei Verwendung der erschöpften Lösung gemessene Klärungszeit nicht stark verschieden von derjenigen, die bei Verwendung der frischen Lösung gemessen wurde, und gleichzeitig war die Transparenz des fertigen (behandelten) Film ausgezeichnet.

Nach der unter den Behandlungen dieses Beispiels erfindungsgemäß durchgeführten Bleichfixierbehandlung Nr. 3^ wurden unter Verwendung der Nachbehandlungsbäder (k), (l) und (m) des Beispiels 1 für jeweils 1 Minute und 30 Sekunden Nachbehandlungen durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die gemessenen Klärungszeiten im wesentlichen die gleichen waren wie diejenigen bei Durchführung der Behandlung Nr. 34- und darüber hinaus war die Transparenz des fertigen (behandelten) Films ausgezeichnet. Wenn diese Nachbehandlung unter Anwendung des Schwammbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Schwammes durchgeführt wurde, wurden ebenfalls vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Die erfindungsgemäßen Behandlungen dieses Beispiels wurden auch bei einer Behandlungstemperatur von 50° C durchgeführt, wobei ganz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, wan zeigt, daß die im Falle der Verwendung der frischen Lösung gemessene Klärungszeit sich nicht wesentlich unterschied von derjenigen, die im Falle der Verwendung der erschöpften Lösung gemessen wurde.

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Außerdem wurden die erfindungsgemäßen Behandlungen dieses Beispiels durchgeführt, nach-dem die Bleichfixierlösung auf pH 5,5 bzw. 7,6 eingestellt worden war, wobei auch hier ganz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, was zeigt, daß die Differenz in bezug auf die Klärungszeit bei Verwendung der frischen Lösung und bei Verwendung der erschöpften Lösung um so kleiner wird, je niedriger der pH-Wert der Bleichfixierlösung ist, wie das Beispiel 3 zeigt.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines entwickelten photographischen Silberhalogenidmaterials mit einem fixierenden photographischen Behandlungsbad oder mit einem photographischen Behandlungsbad und anschließend mit einem Nachbehandlungsbad, dadurch gekennzeichnet , daß ein photographisches Behandlungsbad verwendet wird, das pro Liter mindestens 3 Mol Bromionen oder mindestens 1,3 Mol Jodionen enthält, und daß das photographische Behandlungsbad und/oder das Nachbehandlungsbad ein Polymerisat enthält, das in seiner Molekülstruktur PyrroIidonkern (-ring)-Einheiten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photographisches Behandlungsbad ein Fixierbad oder ein Bleichfixierbad verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als photographisches Behandlungsbad ein Bleichfixierbad verwendet wird, das als Bleichmittel ein Metallkoraplexsalz einer organischen Säure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

es sich bei der organischen Säure um eine Aminopolycarbonsäure handelt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromionengehalt in dem photographischen Behandlungsbad 4 bis 6 Mol/l beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S , dadurch gekennzeichnet, daß der Jodonengehalt in dem photographischen Behandlungsbad 1,5 bis 6 Mol/l beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Behandlungsbad sowohl Bromionen (Bromidionen) als auch Jodionen (Jodidionen) enthält, wobei der Bromidionengehalt 4 bis 6 Mol/l oder der Jodidionengehalt 1,5 bis 6 Mol/l beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerisats in der photographischen Behandlungslösung 5 bis 200 g/l beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerisats in dem Nachbehandlungsbad 20 bis 200 g/l beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des photographischen Behandlungsbades 4 bis 9 beträgt.

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