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DE19732658A1 - Elektrolytische Zelle mit einer kontrollierten Elektrodenoberflächengrenzfläche - Google Patents

Elektrolytische Zelle mit einer kontrollierten Elektrodenoberflächengrenzfläche

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DE19732658A1
DE19732658A1 DE19732658A DE19732658A DE19732658A1 DE 19732658 A1 DE19732658 A1 DE 19732658A1 DE 19732658 A DE19732658 A DE 19732658A DE 19732658 A DE19732658 A DE 19732658A DE 19732658 A1 DE19732658 A1 DE 19732658A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Sekundärelektrolysezellen, insbesondere Lithiumionen-Elektrolysezellen und damit verbundene elektrolyti­ sche Verfahren, wobei die Zellen ein Additiv aufweisen, welches die Bildung von Gas innerhalb der Zelle als ein Ergebnis der Zersetzung der in Verbindung mit dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel ausschließt, und wobei das Additiv bei seiner Zersetzung während des Zellzyklus und der Lagerung selbst kein Gas bildet.
Lithiumionen-Elektrolysezellen (wie Lithiumionen-Sekundärbatterien) sind auf dem Fachgebiet seit mehreren Jahren bekannt. Des weiteren sind Flüssigkeiten, Gele, Polymere oder Kunststoffelektrolyte verwendende Lithiumbatterien, welche Kohlenstoffelektroden verwenden, ebenso bekannt.
Obwohl solche Elektrolyte verwendet werden, treten Probleme insofern auf, daß sich während des Zellzyklus und der Lagerung im Handel erhältliche Lö­ sungsmittel, welche im Elektrolyten verwendet werden, zersetzen. In der Tat treten, wenn sich solche Lösungsmittel zersetzen, zwei nachteilige Reaktionen auf. Insbesondere nach anfänglichem Aufladen der Zelle reagiert das Lösungs­ mittel mit der Elektrodengrenzfläche und bildet eine passivierende Schicht darauf bzw. daran. Als Ergebnis davon ist die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus der elektrolytischen Zelle stark vermindert. Zweitens zersetzt sich das Lösungsmittel im Elektrolyten weiter, wenn die elektrolytische Zelle anfänglich zyklisch betrieben wird und der Betrieb als auch die Lagerung fortgesetzt wer­ den, wobei eine solche Zersetzung in der Bildung von Gas, welches einen Druck innerhalb der Zelle aufbaut, resultiert. Wenn sich demgemäß die Temperatur der Zelle erhöht, tritt eine Zersetzung des Elektrolyten und infolgedessen eine erhöh­ te Gasbildung auf.
In einem Versuch, die vorgenannten Probleme zu lösen, wurde gemäß dem Stand der Technik ein Additiv verwendet, typischerweise durch Zugabe zum Lösungsmittel/Elektrolyten, welches mit der Elektrodenoberfläche vor der Re­ aktion mit dem Lösungsmittel reagiert. Als Ergebnis davon bildet das Additiv eine passivierende Schicht, welche die Zersetzung des Lösungsmittels ausschließt.
Während solche bekannten elektrolytischen Zellen ein Interesse hinsichtlich der Lösungsmittelzersetzung hervorgerufen haben, können sie jedoch nicht den Nachteil lösen, der mit der Gaserzeugung infolge der Additivzersetzung verbun­ den ist. Während die Verwendung von Additiven einen gewissen Nutzen zeigte, besteht demgemäß das Problem der Gaserzeugung noch weiter, wenn auch infolge der Additive anstatt der Lösungsmittel.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Lithiumionen-Elek­ trolysezelle bereitzustellen, die ein Additiv umfaßt, welches eine stabile passivierende Schicht mit exzellenten Ionentransfereigenschaften aufweist, wobei die passivierende Schicht die Zersetzung des (der) Lösungsmittel(s) im Elektrolyten ausschließen soll.
Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithiumionen-Elektrolyse­ zelle bereitzustellen, die ein Additiv umfaßt, welches nicht zur Erzeugung von Gas während der Zersetzung führen soll.
Es ist ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithiumionen-Elek­ trolysezelle bereitzustellen, welche eine hohe coulometrische Wirksamkeit des ersten Zyklus zeigt, und welche sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Umge­ bungstemperaturen betrieben werden kann.
Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische bzw. elektrolytische Zelle bzw. Elektrolysezelle mit einer kontrollierten Elektrodenoberfläche, welche eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode umfaßt, wobei mindestens eine der ersten und zweiten Elektroden eine Kohlenstoffoberfläche umfaßt. Ein Elektrolyt steht mit mindestens einer Oberfläche, welche den Kohlenstoff auf­ weist, in Verbindung, wobei der Elektrolyt mindestens ein Lösungsmittel umfaßt. Passivierende Mittel stehen mit der Kohlenstoffoberfläche in Verbindung, um den Kontakt mit dem mindestens einen Lösungsmittels und infolgedessen eine chemi­ schen Wechselwirkung mit der Kohlenstoffoberfläche auszuschließen, so daß die andernfalls auftretende Erzeugung von Gas infolge der Zersetzung des Lösungs­ mittels nach Wechselwirkung mit dem Kohlenstoff ausgeschlossen wird. Das Additiv umfaßt Mittel zum Ausschließen bzw. Verhindern der Bildung von Gas in der elektrolytische Zelle als Ergebnis der Zersetzung des Additivs an der Elek­ trode mit der Kohlenstoffoberfläche während des Zellzyklus und der Lagerung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die elektrolytische Zelle weiter Mittel zum Erhöhen der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus der elektrolytischen Zelle, bezogen auf eine elektrolytische Zelle ohne Additiv. Ein solches Mittel zum Erhöhen der Wirksamkeit umfaßt das Additiv, kann aber auch die Verwendung eines Primermaterials, als auch eines Quenchers für freie Radikale umfassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt minde­ stens der Elektrolyt oder die Kohlenstoffoberflächenschicht der ersten und zweiten Elektrode zweite Mittel, um ungewollte Gasbildung in der elektrolyti­ schen Zelle auszuschließen. Solch ein die Gasbildung ausschließendes Mittel umfaßt eine Quenchgruppe für freie Radikale.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer elektrolytischen Zelle, umfassend die Schritte: (a) Herstellen einer ersten und zweiten Elektrode, wobei mindestens eine der Elektroden eine Kohlen­ stoffoberfläche umfaßt, (b) Inverbindungbringen mindestens eines Elektrolyten, welcher mindestens ein Lösungsmittel aufweist, mit der ersten und zweiten Elektrode, (c) Inverbindungbringen eines Additivs mit mindestens dem Elek­ trolyten oder der Elektrode mit der Kohlenstoffoberfläche, (d) Aufladen der elektrolytischen Zelle und infolgedessen Reagierenlassen bzw. Reagieren des Additivs mit der Kohlenstoffoberfläche, so daß eine passivierende Schicht darauf gebildet wird, wobei die passivierende Schicht u. a. dazu dient, eine chemische Wechselwirkung des mindestens einen Lösungsmittels im Elektrolyten mit der Kohlenstoffoberfläche auszuschließen, und wobei das Additiv eine chemische Zusammensetzung umfaßt, welche kein Gas in der elektrolytischen Zelle nach Zersetzung während des Zellzyklus und der Lagerung bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren weiter den Schritt des Inverbindungbringens von Quenchern für freie Radikale mit mindestens dem Elektrolyten oder der ersten und zweiten Elektrode, wobei die Quencher für freie Radikale die Bildung von einem ungewollten Gas in der elektrolytischen Zelle ausschließen. Das Verfahren umfaßt auch die Verwendung eines Primermaterials mit der Kohlenstoffelektrode.
Weiter wird ein chemisches Verfahren bereitgestellt, welches umfaßt: (a) Anle­ gen einer elektrischen Ladung an die elektrolytische Zelle, (b) Bilden einer passi­ vierenden Schicht an bzw. auf der Oberfläche der Elektrode mit der Kohlenstoff­ oberfläche als Ergebnis der chemischen Wechselwirkung zwischen dem Kohlen­ stoff und dem Additiv, (c) Blockieren des Eindringens des mindestens einen Lösungsmittels im Elektrolyten durch die passivierende Schicht und infolgedes­ sen Verhindern eines Kontakt mit dem Kohlenstoff, um die Bildung eines Gases, welches andernfalls als Ergebnis der Zersetzung des mindestens einen Lösungs­ mittels im Elektrolyten nach Kontakt mit dem Kohlenstoff auftreten würde, auszuschließen, und (d) Zersetzen des Additivs während des Zellzyklus und der Lagerung ohne Bildung von Gas nach einem solchen Zersetzen.
Das bevorzugte Verfahren umfaßt auch den Schritt des Erhöhens der coulome­ trischen Wirksamkeit des ersten Zyklus, bezogen auf eine elektrolytischen Zelle, welche kein Additiv verwendet.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der elektrolytischen Zelle der vorliegen­ den Erfindung.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der elektrolytischen Zelle der vorliegen­ den Erfindung.
Fig. 2a ist eine schematische Darstellung der elektrolytischen Zelle der vorlie­ genden Erfindung.
Fig. 3 ist ein Flußdiagramm des chemischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus einer Zelle nach dem Stand der Technik.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle.
Während die vorliegende Erfindung Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen zuläßt, werden in den Zeichnungen und im folgenden zwei bestimmte Ausführungsformen erläutert, wobei die vorliegende Offenbarung die Prinzipien der vorliegenden Erfindung veranschaulichen soll, aber die Erfindung nicht auf die angeführten Ausführungsformen beschränkt soll.
Die in Fig. 1, vor dem Anlegen einer elektrischen Ladung gezeigte elektrolyti­ sche Zelle 10 umfaßt eine erste Elektrode 12 (mit einer Kohlenstoffoberfläche 24), eine zweite Elektrode 14 und einen Elektrolyten 16. Der Elektrolyt 16 umfaßt ein Lösungsmittel 18 oder Mischungen davon, freie Radikale 20 und ein die Gasbildung ausschließendes Mittel (Additiv) 22. Obwohl das Additiv 22 dahingehend gezeigt ist, daß es anfänglich mit dem Elektrolyten in Verbindung steht, wird ebenso in Betracht gezogen, daß das Additiv anfänglich mit entweder beiden oder der ersten bzw. der zweiten Elektrode 12, 14 in Verbindung steht.
Obwohl das Additiv 22 in den nachstehend, detailliert erörterten Experimenten derart exemplifiziert ist, daß es zwei spezifische ringöffnende Spiroketone umfaßt, können ferner auch weitere Verbindungen in Betracht gezogen werden, welche ähnliche funktionale Gruppen umfassen, einschließlich ringöffnende Spiro- oder cycloorganische Verbindungen, neben anderen, welche (1) vor der Reaktion mit irgendwelchen Lösungsmitteln im Elektrolyten mit dem Kohlenstoff reagieren, (2) eine passivierende Schicht auf der Kohlenstoffoberfläche bilden, (3) den Kontakt der Lösungsmittel im Elektrolyten mit der Kohlenstoffoberfläche blockieren und (4) kein Gas in der elektrolytischen Zelle 10 nach Zersetzen während des Zellzyklus und der Lagerung bilden.
Ferner ist ein Quencher 20 für freie Radikale mindestens anfänglich mit dem Elektrolyten 16 verbunden. Jedoch wird ebenfalls in Betracht gezogen, daß die freien Radikale mit einer der ersten und zweiten Elektrode 12, 14 bzw. beiden verbunden ist bzw. sind. Obwohl der in den nachstehend, detailliert erörterten Experimenten exemplifizierte Quencher für freie Radikale die im Handel erhältli­ che, chemische Verbindung Anthron ist, sollte die vorliegende Erfindung für einen Fachmann derart zu verstehen sein, daß Verbindungen, die zur Inhibierung von freien Radikalen befähigt sind, bevor ein ungewolltes Gas gebildet wird oder in der Zelle 10 zurückbleibt, ebenfalls zur Verwendung in Betracht gezogen werden. Selbstverständlich müssen solche Quencher für freie Radikale gegen­ über dem Rest der Zelle chemisch inert sein.
Das Lösungsmittel 18 umfaßt ein organisches Carbonat-Lösungsmittel, wie PC (Propylencarbonat), DEC (Diethylcarbonat), DMC (Dimethylcarbonat), EC (Ethy­ lencarbonat), obwohl andere im Handel erhältliche und herkömmlich verwendete Lösungsmittel oder Elektrolytsysteme (wie Flüssigkeiten, Polymere, Gele und Kunststoffe), wie sie einem Durchschnittsfachmann bekannt sind, ebenfalls zur Verwendung in Betracht gezogen werden.
Die in Fig. 2, im Zustand nach Anlegen einer anfänglichen elektrischen Ladung gezeigte elektrolytische Zelle 10 umfaßt eine passivierende Schicht 40 auf der Kohlenstoffoberfläche 24 der ersten Elektrode 12. Wie detaillierter erklärt wer­ den wird, resultiert die passivierende Schicht von der Affinität des Additivs zur Kohlenstoffoberfläche und der Reaktion des Additivs 22 (Fig. 1) mit der Kohlen­ stoffoberfläche 24. Wie vorstehend festgestellt wurde, blockiert eine solche passivierende Schicht den Kontakt des Lösungsmittels 18 mit der Kohlenstoff­ oberfläche 24, so daß die Bildung von Gas, welches andernfalls von der Zerset­ zung des Lösungsmittels resultieren würde, im wesentlichen ausgeschlossen wird. In der Tat ermöglicht ein solches Blockieren bzw. Verhindern eine im wesentlichen größere Freiheit in der Wahl des Lösungsmittels in der elektrolyti­ schen Zelle 10 und infolgedessen die Verwendung von Lösungsmitteln, die befähigt sind, relativ hohe und niedrige Betriebstemperaturen auszuhalten. Solche Abänderungen in den Betriebstemperaturen werden weiter dadurch gesteigert, daß das Additiv 22 (und demgemäß die passivierende Schicht 40) keine Gasbildung nach Zersetzung während des Zellzyklus und der Lagerung zeigt.
Eine weitere Ausführungsform der elektrolytischen Zelle 30 ist in Fig. 2a ge­ zeigt, welche ein Primermaterial 50, das mit der ersten Elektrode 12 in Verbin­ dung steht, umfaßt. Da diese Zelle, bis auf das Primermaterial, die gleichen Komponenten wie die elektrolytische Zelle 10, wie in Fig. 1 und Fig. 2 be­ schrieben, umfaßt, werden die gleichen Referenznummern verwendet, wo angebracht.
Insbesondere umfaßt das Primermaterial 50 Lithiumpolysilicat. Jedoch werden andere herkömmlichen Bindemittel, welche einem Durchschnittsfachmann bekannt sein, ebenfalls in Betracht gezogen. Es wurde festgestellt, daß ein sol­ cher Primer in Kombination mit mindestens einem Additiv 27 und demgemäß der passivierenden Schicht 40, zusätzlich zur erhöhten Adhäsion des aktiven Elektro­ denmaterials auf dem entsprechenden Stromabnehmer, im wesentlichen die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus bezüglich solcher Zellen, welche derartige Komponenten nicht verwenden, erhöht.
Das sowohl mit der Herstellung der elektrolytischen Zelle 10 (Fig. 1), als auch dem eigentlichen chemischen Prozeß verknüpfte Verfahren, welches innerhalb der Zelle nach anfänglichem elektrischem Aufladen auftritt, ist in Fig. 3 gezeigt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Zunächst wird die anfäng­ liche Zelle durch Herstellen der ersten Elektrode 12, der zweiten Elektrode 14 und des Elektrolyten 16 hergestellt. Die erste Elektrode 12 umfaßt eine Anode mit einer Kohlenstoffoberflächenschicht 24, und die zweite Elektrode 14 umfaßt eine Kathode. Selbstverständlich sind in einem Sekundärzellenaufbau die Anode und Kathode untereinander austauschbar, abhängig davon, ob die Zelle be- oder entladen wird. Sowohl der entsprechende Elektrolyt, als auch die Elektroden werden unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt. Zusätzlich können das Lösungsmittel 18, der Quencher 20 für freie Radikale und das Additiv 22 anfänglich mit dem Elektrolyt in Verbindung stehen. Wie zuvor erklärt, können die Quencher für freie Radikale und das Additiv alternativ, oder beide gleichzeitig, mit einer oder beiden Elektroden in Verbindung stehen bzw. verbunden sein.
Nach der Herstellung der Zelle wird eine anfängliche elektrische Ladung ange­ legt. Diese Ladung führt zu einem Reagieren des Additivs 22 (Fig. 1) mit der Kohlenstoffoberfläche 24, so daß eine passivierende Schicht 40 gebildet wird (Fig. 2). Die passivierende Schicht blockiert den Kontakt des Lösungsmittels 18 (Fig. 1) im Elektrolyten 16 mit der Kohlenstoffoberflächenschicht. Ein solches Blockieren schließt im wesentlichen die Zersetzung des Lösungsmittels aus, insbesondere die Bildung von Gas in der Zelle 10. Obwohl sich das Additiv 22 und demgemäß die passivierende Schicht 40 irgendwann während des Zellzyklus und der Lagerung zersetzt, führt solch eine Zersetzung nicht zur Bildung von Gas. Zur weiteren Unterstützung des Ausschließens einer Gasbildung reagieren die freien Radikale 20 (Fig. 2) mit solchen freien Radikalen, die während der Lösungsmittelzersetzung gebildet werden.
Im Hinblick darauf, daß eine Lösungsmittelzersetzung, die andernfalls bei Kontakt mit der Kohlenstoffoberfläche auftritt, was zu einer deutlichen Verminderung bezüglich der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus führen würde, wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Additivs (mit den vorgenannt beschriebenen Eigenschaften) zu einer elektrolytischen Zelle führt, die eine im wesentlichen höhere coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus aufweist, als wenn ein solches Additiv nicht verwendet wird, da die Bildung von Gas in der Zelle nach der Zersetzung des Additivs weiter vermieden wird. Wie vorgenannt beschrieben, wurde ebenfalls festgestellt, daß die Verwendung eines solchen Additivs in Verbindung mit einem Quencher für freie Radikale und/oder einem Primer (im Einklang mit den vorgenannten Merkmalen) die coulumetrische Wirk­ samkeit des ersten Zyklus noch weiter erhöht. Als Beleg für eine solche erhöhte coulumetrische Wirksamkeit wurden mehrere Experimente durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Insbesondere wurden fünf Experimente durchgeführt, wobei die folgenden allgemeinen Testvorgehensweisen angewendet wurden:
In allen fünf Experimenten wurde eine Elektrode (Anode) mit einer Kohlenstoff­ oberfläche unter Verwendung einer Drei-Elektrodenzelle bewertet. Die Elektrode wurde in 2 × 2 cm2-Stücke geschnitten und als Arbeitselektrode eingesetzt. Lithiummetall wurde ebenfalls in 2 × 2 cm2-Stücke geschnitten und diente als Gegenelektrode. Eine Lithium-Referenzelektrode wurde in 0,5 × 0,5 cm2-Stücke geschnitten und zwischen die Arbeits- und Gegenelektrode gelegt bzw. an­ geordnet. Die Elektroden wurden anschließend durch Glasfaserpapier getrennt und in eine noch zu beschreibende Elektrolytlösung getaucht.
In den Experimenten 2 bis 5 war ein Additiv mit den vorgenannt beschriebenen Merkmalen mit der Elektrolytlösung verbunden. Die Herstellung des Elektrolyt­ additivs umfaßte das Auflösen von 5,0 g von entweder 1,6-Dioxa­ spiro[4.4]nonan-2,7-dion (im folgenden 1,6-Spiro genannt) oder 1,4-Dioxaspi­ ro[4.5]decan-2-on (im folgenden 1,4-Spiro genannt) in 95,0 g Propylencarbonat oder einem Propylencarbonat und Ethylencarbonat-Gemisch (1 : 1, bezogen auf das Gewicht). Anschließend wurde die Lösung über 4A-Molekularsieb für 3 Tage getrocknet, um sicherzustellen, daß die Feuchtigkeit weniger als 20 ppm betrug, was durch herkömmliche Karl-Fischer-Analyse bestimmt wurde. LiAsF6 wurde in der Lösung aufgelöst, bis eine Konzentration von IM erhalten wurde. Die Elek­ trolytlösung wurde unter Verwendung von Molekularsieben weiter getrocknet, bis die gewünschte Feuchtigkeit von 20 ppm erhalten wurde, was ebenfalls durch herkömmliche Karl-Fischer-Analyse bestimmt wurde.
In den Experimenten 1, 2 und 3 wurde die Graphit-Kohlenstoffelektrode in der folgenden Weise hergestellt. Zunächst wurden 4,9 g Graphitpulver (im Handel erhältlich als LONZA KS-6) mit 5,0 g 2% (bezogen auf das Gewicht) PVDF/NMP-(Polyvinyldifluorid und n-Methylpyrrolidon)-Lösung gemischt. Das Graphitgemisch wurde in einer Kugelmühle für annähernd 12 Stunden behandelt, und eine Paste wurde gebildet. Anschließend wurde die resultierende Paste auf eine grundierte Kupferfolie beschichtet. Das Lösungsmittel NMP wurde anschließend unter Vakuum bei 80°C für annähernd 12 Stunden entfernt.
In Experiment 4 wurden 0,005 g Anthron (eine Verbindung mit einer Quench­ gruppe für freie Radikale), erhältlich von Aldrich Chemical Co., in 25,0 g Toluol gelöst. Anschließend wurden 5,0 g (LONZA KS-6)-Graphitpulver in der Lösung suspendiert. Schließlich wurde das Gemisch in einer Kugelmühle für annähernd 12 Stunden behandelt, und anschließend wurde das Toluol durch Verdampfen entfernt.
Im Experiment 5 wurde die Graphitelektrode mit einem Lithiumpolysilicat-Binde­ mittel beschichtet, wobei das Bindemittel unter Verwendung herkömmlicher Techniken aufgetragen wurde.
Experiment Nr. 1
In diesem Experiment wurde der Elektrolyt nicht mit einem Additiv behandelt, wodurch eine Referenz zum Vergleichen der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus gegenüber den Kohlenstoff/Graphitelektroden, welche in Verbin­ dung mit einem Additiv verwendet werden, bereitgestellt wurde.
Die elektrolytische Zelle von Experiment Nr. 1 wurde von mindestens 2,500-0,005 V und anschließend zurück bis 2,500 V mit einem Auflade- und Ent­ ladestrom von 2 mA zyklisch betrieben, und die Spannung wurde bei 2,5 V für 20 Minuten gehalten, dann wurde der Zyklus wiederholt. Das Verhalten bzw. die Leistung der elektrolytischen Zelle in Experiment Nr. 1 ist graphisch in Fig. 4 dargestellt, wobei die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus empirisch zu 36% bestimmt wurde, einer relativ niedrigen coulometrischen Wirksamkeit.
Experiment Nr. 2
In diesem Experiment wurde der Elektrolyt mit einem 1,4-Spiro-Additiv be­ handelt, und das in der Zelle bereitgestellte Lösungsmittel war PC/EC (1 : 1, bezogen auf das Gewicht). Die elektrolytische Zelle von Experiment Nr. 2 wurde zwischen 2,500-0,005 V und anschließend zurück bis 2,500 V mit einem Auflade- und einem Entladestrom von 2 mA zyklisch betrieben, und die Spannung wurde bei 2,500 V für 20 Minuten gehalten, dann wurde der Zyklus wiederholt. Das Verhalten bzw. die Leistung der elektrolytischen Zelle in Experiment Nr. 2 ist graphisch in Fig. 5 dargestellt, wobei die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus empirisch zu 58% bestimmt wurde. Wie festgestellt werden kann, führt die Verwendung des Additivs zu einer Steigerung hinsichtlich der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus von 22% gegenüber der Zelle in Experiment Nr. 1.
Experiment Nr. 3
In diesem Experiment wurde der Elektrolyt mit einem 1,6-Spiro-Additiv be­ handelt, und das in der Zelle bereitgestellte Lösungsmittel war eine homogene Lösung von PC. Die elektrolytische Zelle von Experiment Nr. 3 wurde zwischen 2,500-0,005 V und anschließend zurück bis 2,500 V mit einem Auflade- und Entladestrom von 2 mA zyklisch betrieben, und die Spannung wurde bei 2,500 V für 20 Minuten gehalten, dann wurde der Zyklus wiederholt. Das Verhalten der elektrolytischen Zelle in Experiment Nr. 3 ist in Fig. 6 graphisch dargestellt, wobei die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus empirisch zu 65% bestimmt wurde. Die elektrolytische Zelle in Experiment Nr. 3 lieferte eine Steigerung hinsichtlich der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus von 29% gegenüber der Zelle in Experiment Nr. 1.
Experiment Nr. 4
In diesem Experiment wurde der Elektrolyt in der gleichen Weise wie in Experi­ ment Nr. 3 hergestellt, jedoch wurde zusätzlich zum Additiv die Arbeitselektrode mit im Handel erhältlichem Anthron behandelt, um eine ungewollte Gasbildung durch Radikalfortpflanzung zu quenchen. Die elektrolytische Zelle wurde zwi­ schen 2,500-0,005 V und anschließend zurück bis 2,500 V mit einem Aufla­ de- und Entladestrom von 2 mA zyklisch betrieben, und die Spannung wurde bei 2,500 V für 20 Minuten gehalten, dann wurde der Zyklus wiederholt. Das Verhalten der elektrolytischen Zelle in Experiment Nr. 4, welches das Additiv 1,6-Spiro und Anthron umfaßte, ist graphisch in Fig. 7 gezeigt, wobei die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus empirisch zu 73% bestimmt wurde. Die elektrolytische Zelle in Experiment Nr. 4 lieferte eine Steigerung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus von 37% gegenüber der Zelle in Experiment Nr. 1.
Experiment Nr. 5
In diesem Experiment wurde der Elektrolyt in der gleichen Weise wie in Experi­ ment Nr. 3 hergestellt, jedoch zusätzlich zu dem Additiv wurde die Arbeitselek­ trode mit einem Lithiumpolysilicatprimer versehen. Die elektrolytische Zelle wurde zwischen 2,500-0,005 V und anschließend zurück bis 2,500 V mit einem Auflade- und Entladestrom von 1 mA zyklisch betrieben, und die Spannung wurde bei 2,500 V für 20 Minuten gehalten, dann wurde der Zyklus wiederholt. Das Verhalten der elektrolytischen Zelle in Experiment Nr. 5, welches das Additiv 1,6-Spiro und ein Lithiumpolysilicat-Bindemittel umfaßte, ist in Fig. 8 graphisch dargestellt, wobei die coulumetrische Wirksamkeit des ersten Zyklus zu 85% bestimmt wurde. Die elektrolytische Zelle in Experiment Nr. 5 lieferte eine Steigerung der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus von 49% gegen­ über der Zelle in Experiment Nr. 1.
In den Experimenten 1 bis 5 wurden drei Eigenschaften überprüft bzw. bestätigt. Erstens konnte bei Einbringen eines Additivs, wie 1,4-Spiro und 1,6-Spiro in die elektrolytischen Zelle, eine erhebliche Steigerung in der coulometrischen Wirk­ samkeit des ersten Zyklus festgestellt werden, der von der Bildung einer zusätzli­ chen passivierenden Schicht, die mit der Kohlenstoffelektrode in Verbindung stehen, resultiert. Zweitens konnte durch Behandeln der elektrolytische Zelle mit Anthron (einer Verbindung mit einer Quenchgruppe für freie Radikale) eine weitere Steigerung in der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus be­ obachtet werden, der vom Quenchen freier Radikale während der Zersetzung des Lösungsmittels resultiert. Drittens konnte durch Verwendung eines Lithium­ polysilicatprimers, der mit dem Elektrolyt in Verbindung steht, und des Additivs eine deutliche Steigerung in der coulometrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus gegenüber einer elektrolytischen Zelle ohne einen Lithiumpolysilicatprimer und ohne das Additiv beobachtet werden.
Die in den Experimenten Nrn. 1 bis 5 gesammelten experimentellen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Claims (15)

1. Elektrolytische Zelle (10) mit einer kontrollierten Elektrodenoberfläche, umfassend:
  • - eine erste Elektrode (12) und eine zweite Elektrode (14), wobei mindestens eine von der ersten und zweiten Elektrode (12, 14) eine Oberfläche (24) mit Kohlenstoff umfaßt;
  • - einen Elektrolyten (16), der mindestens mit der Oberfläche (24) von einer entsprechenden Elektrode (12) mit Kohlenstoff in Verbindung steht, wobei der Elektrolyt (16) mindestens ein Lösungsmittel (18) umfaßt;
  • - ein passivierendes Mittel (40), das mit der Kohlenstoffoberfläche zum Ausschließen des mindestens einen Lösungsmittels vom Kon­ takt und infolgedessen von einer chemischen Wechselwirkung mit der Kohlenstoffoberfläche (24) in Verbindung steht, so daß die andernfalls auftretende Erzeugung von Gas infolge der Zersetzung des Lösungsmittels (18) nach einer Wechselwirkung mit dem Koh­ lenstoff ausgeschlossen wird;
  • - ein Additiv (22), das mindestens mit dem Elektrolyten (16) oder mit mindestens einer von der ersten und zweiten Elektrode (12, 14) in Verbindung steht, wobei das Additiv (22) Mittel zum Ausschließen einer Gasbildung innerhalb der elektrolytischen Zelle als ein Ergeb­ nis der Zersetzung des Additivs (22) an der Elektrode (12) mit der Kohlenstoffoberfläche (24) während des Zellzyklus und der Lage­ rung umfaßt.
2. Elektrolytische Zelle (10) nach Anspruch 1, welche weiter Mittel (20, 22, 50) zum Erhöhen der coulumetrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus der elektrolytischen Zelle (10), bezogen auf eine elektrolytische Zelle ohne Additiv (22), umfaßt.
3. Elektrolytische Zelle (10) nach Anspruch 2, wobei das Mittel zum Erhöhen der Wirksamkeit das Additiv (22) umfaßt.
4. Elektrolytische Zelle (10) nach Anspruch 2, wobei das Mittel zum Erhöhen der Wirksamkeit einen Quencher (20) für freie Radikale und das Additiv (22) umfaßt.
5. Elektrolytische Zelle (10) nach Anspruch 2, wobei das Mittel zum Erhöhen der Wirksamkeit ein Primermaterial (50) und mindestens das Additiv (22) oder den Quencher (20) für freie Radikale umfaßt.
6. Elektrolytische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste Elektrode (12) eine Anode und die zweite Elektrode (14) eine Katho­ de umfaßt.
7. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens der Elektrolyt (16) oder die Kohlenstoffoberflächenschicht (24) der ent­ sprechenden ersten oder zweiten Elektrode (12, 14) zweite Mittel (20) zum Ausschließen ungewollter Gasbildung innerhalb der elektrolytischen Zelle (10) umfaßt.
8. Elektrolytische Zelle (10) nach Anspruch 7, wobei das zweite Mittel eine Quenchgruppe für freie Radikale umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Zelle (10), umfassend die Schritte:
  • - Herstellen einer ersten und zweiten Elektrode (12, 14), wobei mindestens eine der Elektroden eine Kohlenstoffoberfläche (24) umfaßt,
  • - Inverbindungbringen von mindestens einem Elektrolyten (16), wel­ cher mindestens ein Lösungsmittel (18) aufweist, mit der ersten und zweiten Elektrode (12, 14),
  • - Inverbindungbringen eines Additivs (22) mit mindestens dem Elek­ trolyten (16) oder der Elektrode (12) mit der Kohlenstoffoberfläche (24);
  • - Aufladen der elektrolytischen Zelle (10), und infolgedessen Reagie­ renlassen des Additivs (22) mit der Kohlenstoffoberfläche (24), so daß eine passivierende Schicht (40) darauf gebildet wird, wobei die passivierende Schicht (40) dazu dient, eine chemische Wechsel­ wirkung des mindestens einen Lösungsmittels (18) im Elektrolyten (16) mit der Kohlenstoffoberfläche (24) auszuschließen, und wobei das Additiv (22) eine chemische Zusammensetzung umfaßt, welche kein Gas in der Elektroysezelle (10) nach Zersetzung des Additivs (22) während des Zellzyklus und der Lagerung bilden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, welches weiter den Schritt des Inverbindung­ bringens von Quenchern (20) für freie Radikale mit mindestens dem Elektrolyten (16) oder der ersten und zweiten Elektrode (12, 14) umfaßt, wobei die Quencher (20) für freie Radikale die Bildung von einem unge­ wollten Gas innerhalb der elektrolytischen Zelle (10) verhindern werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, welches weiter den Schritt des Inverbindungbringens eines Primermaterials (50) mit der Kohlenstoff­ elektrode (12) umfaßt.
12. Chemisches Verfahren in einer elektrolytischen Zelle (10) mit einem Elektrolyten (16), der mindestens ein Lösungsmittel (18) umfaßt, einer ersten Elektrode (12) und einer zweiten Elektrode (14), worin mindestens eine der ersten und zweiten Elektrode (12, 14) eine Oberfläche (24) mit Kohlenstoff umfaßt, und einem Additiv (22), das mindestens mit dem Elektrolyten (16) oder der Elektrode (12) mit der Kohlenstoffoberfläche (24) in Verbindung steht, wobei das chemische Verfahren die Schritte umfaßt:
  • - Anlegen einer elektrischen Ladung an die elektrolytische Zelle (10),
  • - Bilden einer passivierenden Schicht (40) an der Oberfläche der Elektrode (12) mit der Kohlenstoffoberfläche (24) als Ergebnis der chemischen Wechselwirkung zwischen dem Kohlenstoff und dem Additiv (22),
  • - Blockieren des Eindringens des mindestens einen Lösungsmittels (18) im Elektrolyten (16) durch die passivierende Schicht (40) und infolgedessen Verhindern des Kontakts mit dem Kohlenstoff, um die Bildung eines Gases, welches andernfalls als Ergebnis der Zer­ setzung des mindestens einen Lösungsmittels (18) im Elektrolyten (16) nach Kontakt mit dem Kohlenstoff auftreten würde, auszu­ schließen, und
  • - Zersetzen des Additivs (22) während des Zellzyklus und der Lage­ rung ohne Bildung von Gas nach einem solchen Zersetzen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, welches weiter den Schritt des Erhöhens der coulumetrischen Wirksamkeit des ersten Zyklus, bezogen auf eine elektrolytische Zelle, welche kein Additiv (22) verwendet, umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Erhöhens der Wirk­ samkeit das Inverbindungbringen des Additivs (22) mit mindestens dem Quencher (20) für freie Radikale oder einem Primermaterial (50) umfaßt, wobei das Primermaterial (50) mit der Kohlenstoffelektrode (12) in Verbin­ dung steht.
15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die elektrolytische Zelle (10) Quen­ cher (20) für freie Radikale umfaßt, welche mit mindestens dem Elek­ trolyten (16) oder der ersten und zweiten Elektrode (12, 14) in Verbin­ dung stehen, wobei das Verfahren weiter den Schritt des Ausschließens der Bildung von einem ungewollten Gas innerhalb der elektrolytischen Zelle (10) als ein Ergebnis der Quencher (20) für freie Radikale umfaßt.
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