JP3223035B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3223035B2 JP3223035B2 JP06954194A JP6954194A JP3223035B2 JP 3223035 B2 JP3223035 B2 JP 3223035B2 JP 06954194 A JP06954194 A JP 06954194A JP 6954194 A JP6954194 A JP 6954194A JP 3223035 B2 JP3223035 B2 JP 3223035B2
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特に、その電解液の改良に関する。
特に、その電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする課題
のひとつは、充電過程において負極上に析出するアルカ
リ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状ないしは針状と
いう、いわゆるデンドライトになることである。このデ
ンドライトが著しく成長すると、負極と正極の内部短
絡、発火という危険性が増加するばかりか、以降の放電
過程で溶解させても、デンドライトの局部的溶解が進行
し一部は電気的に極板より遊離するためすべてのデンド
ライトを溶かし出すことができない。すなわち、充電
（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくなり（充放
電効率の低下）、サイクル寿命が短くなる。
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする課題
のひとつは、充電過程において負極上に析出するアルカ
リ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状ないしは針状と
いう、いわゆるデンドライトになることである。このデ
ンドライトが著しく成長すると、負極と正極の内部短
絡、発火という危険性が増加するばかりか、以降の放電
過程で溶解させても、デンドライトの局部的溶解が進行
し一部は電気的に極板より遊離するためすべてのデンド
ライトを溶かし出すことができない。すなわち、充電
（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくなり（充放
電効率の低下）、サイクル寿命が短くなる。
【０００３】このような、課題を解決する方法として、
電解質塩を多く溶かす高誘電率のプロピレンカーボネー
トの溶媒に炭化水素化合物を添加剤として含ませ、析出
するリチウムの表面を保護することによって、デンドラ
イトの発生を抑制する試みがある（3rd International
Meeting on Lithium Batteries、アブストラクト、第34
6頁 (1986)）。
電解質塩を多く溶かす高誘電率のプロピレンカーボネー
トの溶媒に炭化水素化合物を添加剤として含ませ、析出
するリチウムの表面を保護することによって、デンドラ
イトの発生を抑制する試みがある（3rd International
Meeting on Lithium Batteries、アブストラクト、第34
6頁 (1986)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のような、プロピ
レンカーボネートに炭化水素を添加剤として含ませた溶
媒を電解液に使用しても、上記引用文献に記載されてい
るように、充電（析出）後長期にわたって放置した電極
上のリチウムの腐食が進行し、充放電効率が低下すると
いう課題があった。また、炭化水素化合物を電解液に添
加すると、電解液の電導度が低下するため、高電流密度
での充放電時の分極が大きくなるという不都合が生じる
ことが判明した。本発明は、このような従来の欠点を除
去するものであり、充電（析出）によって析出したリチ
ウム等のアルカリ金属の腐食進行を抑制するとともに、
電導度が大きく、充放電を繰り返しても負極上でのデン
ドライトの発生が抑制される電解液を得ることによっ
て、信頼性の大きい非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
レンカーボネートに炭化水素を添加剤として含ませた溶
媒を電解液に使用しても、上記引用文献に記載されてい
るように、充電（析出）後長期にわたって放置した電極
上のリチウムの腐食が進行し、充放電効率が低下すると
いう課題があった。また、炭化水素化合物を電解液に添
加すると、電解液の電導度が低下するため、高電流密度
での充放電時の分極が大きくなるという不都合が生じる
ことが判明した。本発明は、このような従来の欠点を除
去するものであり、充電（析出）によって析出したリチ
ウム等のアルカリ金属の腐食進行を抑制するとともに、
電導度が大きく、充放電を繰り返しても負極上でのデン
ドライトの発生が抑制される電解液を得ることによっ
て、信頼性の大きい非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正極と、アルカリイオン伝導性の非水電解液
と、アルカリ金属を活物質とする負極とを具備し、前記
電解液が、式１で示される１，３−ジオキサスピロ
［４，５］デカン、式２で示される１，４−ジオキサス
ピロ［４，５］デカン、式３で示される１，３−ジオキ
サスピロ［４，４］ノナンおよび式４で示される１，４
−ジオキサスピロ［４，４］ノナンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
電池は、正極と、アルカリイオン伝導性の非水電解液
と、アルカリ金属を活物質とする負極とを具備し、前記
電解液が、式１で示される１，３−ジオキサスピロ
［４，５］デカン、式２で示される１，４−ジオキサス
ピロ［４，５］デカン、式３で示される１，３−ジオキ
サスピロ［４，４］ノナンおよび式４で示される１，４
−ジオキサスピロ［４，４］ノナンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】ここで、前記電解液の主溶媒は、エチレン
カーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
カーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
【作用】本発明者らが種々考察したところによると、ジ
オキサスピロ化合物を含む電解液中では、金属基体に析
出したリチウム原子（厳密には吸着イオン）は析出した
その場で固定されず、基体表面を拡散した後に熱力学的
に安定な結晶格子点で捕捉されやすいことが判明した。
したがって、析出開始直後に欠陥の多い結晶核が生成す
ると、析出原子はこの結晶核に集まりその結晶性を高め
るとともに、結晶核が球状に成長し、いわゆるデンドラ
イトになることが防がれる。ジオキサスピロ化合物は、
その構造式からも明らかなように、分子構造の一方が炭
素と水素原子のみからなる疎水構造であり、他方が酸素
原子を含む親水構造である。したがって、エチレンカー
ボネートやプロピレンカーボネートのような高誘電率の
溶媒と親和しやすく、また、自らリチウム等のイオンに
配位し電解質塩の解離に寄与するので、電解液の電導度
を損なうことがない。
オキサスピロ化合物を含む電解液中では、金属基体に析
出したリチウム原子（厳密には吸着イオン）は析出した
その場で固定されず、基体表面を拡散した後に熱力学的
に安定な結晶格子点で捕捉されやすいことが判明した。
したがって、析出開始直後に欠陥の多い結晶核が生成す
ると、析出原子はこの結晶核に集まりその結晶性を高め
るとともに、結晶核が球状に成長し、いわゆるデンドラ
イトになることが防がれる。ジオキサスピロ化合物は、
その構造式からも明らかなように、分子構造の一方が炭
素と水素原子のみからなる疎水構造であり、他方が酸素
原子を含む親水構造である。したがって、エチレンカー
ボネートやプロピレンカーボネートのような高誘電率の
溶媒と親和しやすく、また、自らリチウム等のイオンに
配位し電解質塩の解離に寄与するので、電解液の電導度
を損なうことがない。
【０００９】また、分析の結果、ジオキサスピロ化合物
は、リチウム等のアルカリ金属からなる電極の表面に吸
着しており、エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートのような高誘電率の溶媒との境界にあって、これ
らの高誘電率溶媒がアルカリ金属と直接反応するのを妨
げていることが明らかになった。このようなことから、
ジオキサスピロ化合物を含む電解液中で析出させたアル
カリ金属は、長期の放置においても腐食が進行せず、充
放電効率が向上するものと考えられる。
は、リチウム等のアルカリ金属からなる電極の表面に吸
着しており、エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートのような高誘電率の溶媒との境界にあって、これ
らの高誘電率溶媒がアルカリ金属と直接反応するのを妨
げていることが明らかになった。このようなことから、
ジオキサスピロ化合物を含む電解液中で析出させたアル
カリ金属は、長期の放置においても腐食が進行せず、充
放電効率が向上するものと考えられる。
【００１０】電解液の主溶媒が、エチレンカーボネート
および／またはプロピレンカーボネートであるときは、
低温においてもジオキサスピロ化合物の溶解度が大き
く、特性の優れた電池を与える。
および／またはプロピレンカーボネートであるときは、
低温においてもジオキサスピロ化合物の溶解度が大き
く、特性の優れた電池を与える。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、実施例における電池の組立はすべてアルゴンガス雰
囲気下で行った。 ［実施例１］エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートを体積比で１／１の割合で混合し、この混合溶媒
にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し、電解液を
調製した。この電解液に種々のジオキサスピロ化合物を
計１ｗｔ％の割合で添加し、その電導度を２５℃におい
て交流二極法を用いて測定した。 ［比較例１］電解液に１ｗｔ％の割合でデカリンを混合
した他は実施例１と同様に調製した電解液を比較例とす
る。
お、実施例における電池の組立はすべてアルゴンガス雰
囲気下で行った。 ［実施例１］エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートを体積比で１／１の割合で混合し、この混合溶媒
にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し、電解液を
調製した。この電解液に種々のジオキサスピロ化合物を
計１ｗｔ％の割合で添加し、その電導度を２５℃におい
て交流二極法を用いて測定した。 ［比較例１］電解液に１ｗｔ％の割合でデカリンを混合
した他は実施例１と同様に調製した電解液を比較例とす
る。
【００１２】これらの実施例および比較例の電解液の電
導度を表１に示す。ここで、Ｄ１３は１，３−ジオキサ
スピロ［４，５］デカンを表し、以下同様に、Ｄ１４は
１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカンを、Ｎ１３は
１，３−ジオキサスピロ［４，４］ノナンを、Ｎ１４は
１，４−ジオキサスピロ［４，４］ノナンをそれぞれ表
す。表１より、本発明の実施例であるジオキサスピロ化
合物を添加した電解液の電導度は、比較例に対して約１
５％向上することがわかる。これは、ジオキサスピロ化
合物自身が電解質塩の解離に寄与し、電導度を損なうこ
とがないためである。
導度を表１に示す。ここで、Ｄ１３は１，３−ジオキサ
スピロ［４，５］デカンを表し、以下同様に、Ｄ１４は
１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカンを、Ｎ１３は
１，３−ジオキサスピロ［４，４］ノナンを、Ｎ１４は
１，４−ジオキサスピロ［４，４］ノナンをそれぞれ表
す。表１より、本発明の実施例であるジオキサスピロ化
合物を添加した電解液の電導度は、比較例に対して約１
５％向上することがわかる。これは、ジオキサスピロ化
合物自身が電解質塩の解離に寄与し、電導度を損なうこ
とがないためである。
【００１３】
【表１】
【００１４】［実施例２］実施例１と同様に、エチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートを体積比で１／
１の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モ
ル／ｌの割合で溶解し、電解液を調製した。この電解液
に種々のジオキサスピロ化合物を計１ｗｔ％の割合で添
加した。このようにして調製した電解液を用いて図１に
示すような偏平型電池を構成した。この電池の構成を図
１に基づき説明する。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末、
カーボンブラックおよび四弗化エチレン樹脂粉末を混合
し、チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２をス
ポット溶接した正極缶３に加圧成型したものである。負
極４は、円板状に打ち抜いたリチウムシートをニッケル
のエキスパンドメタル５をスポット溶接した封口板６に
圧着してある。セパレータ７には、ポリプロピレン製多
孔質膜を用いている。正極缶に前記の電解液を注液後、
ガスケット８を介して封口板を組合せて偏平型電池を構
成した。
カーボネートとプロピレンカーボネートを体積比で１／
１の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モ
ル／ｌの割合で溶解し、電解液を調製した。この電解液
に種々のジオキサスピロ化合物を計１ｗｔ％の割合で添
加した。このようにして調製した電解液を用いて図１に
示すような偏平型電池を構成した。この電池の構成を図
１に基づき説明する。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末、
カーボンブラックおよび四弗化エチレン樹脂粉末を混合
し、チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２をス
ポット溶接した正極缶３に加圧成型したものである。負
極４は、円板状に打ち抜いたリチウムシートをニッケル
のエキスパンドメタル５をスポット溶接した封口板６に
圧着してある。セパレータ７には、ポリプロピレン製多
孔質膜を用いている。正極缶に前記の電解液を注液後、
ガスケット８を介して封口板を組合せて偏平型電池を構
成した。
【００１５】［比較例２］プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートを体積比１／１の割合で混合した溶
媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解した電解液
に、デカリンを１ｗｔ％添加したものを用いた他は実施
例２と同様に構成した電池を比較例の電池とする。以上
のように構成した実施例２および比較例２の電池を２５
℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧
２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖで充放電サイクルを繰
り返し、放電容量が１サイクル目の半分になるまでのサ
イクル数（サイクル寿命）を求めた。表２は、実施例お
よび比較例の電池のサイクル寿命を比較したものであ
る。表２より、本発明のジオキサスピロ化合物を添加し
た電解液を用いた電池は、充放電サイクル寿命が著しく
向上していることがわかる。これは、本発明の電解液で
は、負極の腐食が低減し、デンドライトの発生が抑制さ
れることにより負極の充放電効率が向上したためであ
る。
チレンカーボネートを体積比１／１の割合で混合した溶
媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解した電解液
に、デカリンを１ｗｔ％添加したものを用いた他は実施
例２と同様に構成した電池を比較例の電池とする。以上
のように構成した実施例２および比較例２の電池を２５
℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧
２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖで充放電サイクルを繰
り返し、放電容量が１サイクル目の半分になるまでのサ
イクル数（サイクル寿命）を求めた。表２は、実施例お
よび比較例の電池のサイクル寿命を比較したものであ
る。表２より、本発明のジオキサスピロ化合物を添加し
た電解液を用いた電池は、充放電サイクル寿命が著しく
向上していることがわかる。これは、本発明の電解液で
は、負極の腐食が低減し、デンドライトの発生が抑制さ
れることにより負極の充放電効率が向上したためであ
る。
【００１６】
【表２】
【００１７】［実施例３］プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートを体積比１／１の割合で混合した溶
媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解した。こ
の電解液に１，３−ジオキサスピロ［４，５］デカンを
５ｗｔ％の割合で添加した。この電解液を用いて実施例
２と同様な偏平型電池を構成した。 ［比較例３］プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとジメトキシエタンを体積比０．５／０．５／２
の割合で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割
合で溶解し、さらに１，３−ジオキサスピロ［４，５］
デカンを５ｗｔ％の割合で添加した電解液を用いた他は
実施例と同様に作製した電池を比較例とする。以上のよ
うに構成した実施例３および比較例３の電池の内部抵抗
を種々の温度で測定し、図２にプロットした。図２よ
り、比較例３の電池は、温度が−１５℃以下で急激に内
部抵抗が増加していることがわかる。これは、比較例３
の電池は、主溶媒としてプロピレンカーボネートやエチ
レンカーボネート用いておらず、低温でジオキサスピロ
化合物の溶解度が低いために電解液が相分離したためで
ある。
チレンカーボネートを体積比１／１の割合で混合した溶
媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解した。こ
の電解液に１，３−ジオキサスピロ［４，５］デカンを
５ｗｔ％の割合で添加した。この電解液を用いて実施例
２と同様な偏平型電池を構成した。 ［比較例３］プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとジメトキシエタンを体積比０．５／０．５／２
の割合で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割
合で溶解し、さらに１，３−ジオキサスピロ［４，５］
デカンを５ｗｔ％の割合で添加した電解液を用いた他は
実施例と同様に作製した電池を比較例とする。以上のよ
うに構成した実施例３および比較例３の電池の内部抵抗
を種々の温度で測定し、図２にプロットした。図２よ
り、比較例３の電池は、温度が−１５℃以下で急激に内
部抵抗が増加していることがわかる。これは、比較例３
の電池は、主溶媒としてプロピレンカーボネートやエチ
レンカーボネート用いておらず、低温でジオキサスピロ
化合物の溶解度が低いために電解液が相分離したためで
ある。
【００１８】
【発明の効果】以上のように、本発明のジオキサスピロ
化合物を添加した電解液を採用すれば、電導度が高く、
また、充電時の負極上でのデンドライト発生が抑制され
ることにより内部短絡のない充放電サイクル寿命の長い
信頼性の大きい非水電解質二次電池が得られる。
化合物を添加した電解液を採用すれば、電導度が高く、
また、充電時の負極上でのデンドライト発生が抑制され
ることにより内部短絡のない充放電サイクル寿命の長い
信頼性の大きい非水電解質二次電池が得られる。
【図１】本発明の実施例に用いた偏平型電池の縦断面図
である。
である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の電池の各温度にお
ける内部抵抗をプロットした図である。
ける内部抵抗をプロットした図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、アルカリイオン伝導性の非水電
解液と、アルカリ金属を活物質とする負極とを具備し、
前記電解液が、１，３−ジオキサスピロ［４，５］デカ
ン、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン、１，３
−ジオキサスピロ［４，４］ノナンおよび１，４−ジオ
キサスピロ［４，４］ノナンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 前記電解液の主溶媒が、エチレンカーボ
ネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06954194A JP3223035B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06954194A JP3223035B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282845A JPH07282845A (ja) | 1995-10-27 |
| JP3223035B2 true JP3223035B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=13405689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06954194A Expired - Fee Related JP3223035B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223035B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6739588B2 (en) | 2001-01-29 | 2004-05-25 | Heidelberger Druckmaschinen Ag | Method and device for separating printing plates |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5853917A (en) * | 1997-03-06 | 1998-12-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolytic cell having a controlled electrode surface interface |
| KR101718062B1 (ko) * | 2013-09-24 | 2017-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 |
| KR102380512B1 (ko) | 2015-01-16 | 2022-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR102436423B1 (ko) | 2015-03-12 | 2022-08-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지 |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP06954194A patent/JP3223035B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6739588B2 (en) | 2001-01-29 | 2004-05-25 | Heidelberger Druckmaschinen Ag | Method and device for separating printing plates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07282845A (ja) | 1995-10-27 |
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