DE19728541A1

DE19728541A1 - Schlagzähe Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE19728541A1
Application number: DE1997128541
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Schneider; Axel Dr Gottschalk; Konrad Dr Knoll; Christof Dr Mehler; Volker Dr Warzelhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-07

Description

Copolymere aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen (DPE) und dessen technischen Äquivalenten ("S/DPE-Copolymere"; "Poly(S/DPE)") zeichnen sich im Vergleich zum Polystyrol durch eine höhere Wärmeformbeständigkeit und eine höhere Steifigkeit aus (DE-A-44 36 499). Nachteilig ist jedoch die geringe Zähigkeit dieser Copolymeren, d. h. ihre Widerstandsfähigkeit gegen Schlag beanspruchung.

Es ist allgemein bekannt, daß die Zähigkeit (Schlagzähigkeit) von spröden Polymeren durch Einmischen von Kautschuken unter Ausbil dung diskreter Kautschukteilchen verbessert werden kann. Aller dings führt die zur Erreichung einer ausreichenden Zähigkeit not wendige Kautschukmenge im allgemeinen zu verringerter Wärmeform beständigkeit und Steifigkeit.

Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren ist die Blockcopolymerisation des steifen Polyme ren mit einem kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, wobei das Gesamtverhalten des Blockcopolymeren bei dem Monomeren paar Styrol-Butadien u. a. von der relativen Menge der Monomeren bzw. den Blocklängen abhängt. Für die Zähmodifizierung von S/DPE-Copolymeren ist dieser Weg jedoch nicht gangbar.

Aus der DE-A-42 40 445 sind Dreiblockcopolymere z. B. aus Styrol, Butadien und Methylmethacrylat bekannt, die als Phasenvermittler in Mischungen (Polymerlegierungen) sonst unverträglicher Polyme rer eingesetzt werden können. Die dort verwendeten Mischungen be stehen im wesentlichen aus Polyphenylenether und C₁-C₁₈-Alkyl estern der (Meth)acrylsäure.

Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 47 044.3 sind Dreiblockcopolymere bekannt, in denen ein Block aus S/DPE bestehen kann und die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. Diese Blockcopolymeren weisen jedoch einen Elastomeranteil von 50 bis 90 Gew.-% auf und sind deshalb als Phasenvermittler ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Formmassen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren mit deutlich verbesserter Zähig keit, ohne die günstige Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit dieser Copolymeren nachteilig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe kann durch Mischung von S/DPE-Copolymeren mit speziellen Dreiblockcopolymeren aus drei chemisch unterschiedlichen Blöcken und einem weiteren Block-Copolymeren gelöst werden, das aus mindestens einem Block eines S/DPE-Copolymeren und einem Elastomerblock besteht.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die enthalten bis bezogen auf die Summe aus A, B, C und D

A: 50 bis 89.9 Gew.-% eines S/DPE-Copolymeren A;
B: 5 bis 35 Gew.-% eines aus mindestens drei Blöcken b1, b2 und b3 aufgebauten Copolymeren B, wobei ein Block b1 aufgebaut ist als S/DPE-Copolymer, ein Block b2 elastomere Eigenschaf ten aufweist und ein Block b3 eines Styrol-Polymeren vorhan den ist;
C: 5 bis 35 Gew.-% eines Styrol-Polymeren C;
D: 0,1 bis 30 Gew.-% Komponente D eines linearen oder sternför mig verzweigten Blockcopolymeren aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebil det werden.

Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Mischung

A: 50 bis 75 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren A
B: 10 bis 30 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B,
C: 10 bis 30 Gew.-% des Styrol-Polymeren C
D: 5 bis 25 Gew.-% des eines linearen oder sternförmig verzweig ten Blockcopolymeren D.

Das Blockcopolymer D enthält neben einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, einen oder mehrere Blöcke vorzugsweise aus Polybutadien oder Polyisopren.

Die erfindungsgemäße Mischung kann weitere Bestandteile enthal ten, z. B. übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (E) oder andere Polymere, die mit mindestens einem der Bestandteile verträglich sind.

Die Bestandteile A, B und D sollten sich, um bestmögliche Ver träglichkeit und damit beste mechanische Eigenschaften sicherzu stellen im DPE-Gehalt der S/DPE-Blöcke zweckmäßig um weniger als 20, bevorzugt um weniger als 15, und insbesondere um weniger als 10% unterscheiden.

Erfindungsgemäß ist die Komponente A mischbar mit dem Block b1 des Dreiblockcopolymeren und nicht mischbar mit den Blöcken b2 und b3 des Dreiblockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Kom ponente C.

Die Komponente C ist mischbar mit dem Block b3 des Dreiblockco polymeren und nicht mischbar mit den Blöcken b1 und b2 des Drei blockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente A.

Die Blöcke des Blockcopolymeren b1, b2 und b3 sind untereinander ausnahmslos unverträglich, d. h. als Homopolymere bzw. selbstän dige Polymerketten nicht miteinander mischbar.

Eine Polymermischung (Blend), die diesen Erfordernissen genügt, zeichnet sich durch eine spezielle Morphologie sowie gute Zähig keit und gute Steifigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen eine auffällige Morphologie auf, die für deren vorteilhafte Eigenschaften für ur sächlich gehalten wird, die jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll. Wesentliches Merkmal dieser Morphologie sind vier getrennte Phasen: Nach näherer Untersuchung besteht Phase 1 aus der Kompo nente A und dem Block b1 des Dreiblockcopolymeren B und den S/DPE-Blöcken der Komponenten D, Phase 2 besteht aus dem Block b2 des Dreiblockcopolymeren. Phase 3 besteht aus dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und Komponente C. Phase 4 ist ebenfalls eine Elastomerphase. Diese wird unabhängig von der Phase 2 in der S/DPE-Matrix (Phase 1) vom Elastomerblock der Komponente D gebil det.

Hauptmerkmal der Morphologie sind drei getrennte Phasen: Es wurde beobachtet, was jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll, daß in der erhaltenen Masse mehrere Phasen auftreten, die den verwende ten Mischungsbestandteilen zugeordnet werden konnten. Es wird hierzu auf die beigefügte Abbildungen (Fig. 1-3) verwiesen:

Hierbei ist die Phase 1 die kohärente Phase (Matrix), Phase 3 ist die dispergierte Phase und Phase 2 ist eine elastomere Zwischen phase an der Grenzfläche von Phase 1 zu Phase 3, wie die beige fügten Abbildungen (Fig. 1-3) zeigen.

Die Phase 3 besteht aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 80 (meist 4 bis 50; besonders häu fig 5 bis 30 µm).

Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wie derum aus diskreten kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt kreisförmigen bzw. elliptischen Mikrodomänen. Die ellipsoiden Partikel weisen ein maximales Verhältnis der längsten zur kürze sten Halbachse von maximal 1 : 3 auf.

Die Größe der Teilchen liegt erfahrungsgemäß im Bereich von 5 bis 200 nm (häufig 10 bis 100, besonders häufig 20 bis 60 nm). Diese Angabe bezieht sich, betrachtet man den Querschnitt, auf die längere Halbachse.

Wie die Abbildungen weiter zeigen, besteht die Phase 3 aus sphä rischen Partikeln. Diese können z. B. einen mittleren Teilchen durchmesser von 200 bis 8000 nm aufweisen (häufig 400 bis 5000, besonders häufig 500 bis 3000 nm).

Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wiederum aus diskreten, kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt kreisförmi gen bzw. elliptischen Mikrodomänen, die untereinander je nach den gegebenen Mengenverhältnissen unterschiedliche, jedoch i.a. deut lich wahrnehmbare Abstände (C in der Fig. 3 einhalten. Typisch sind z. B. Abstände von 10 bis 20 nm. Wenn Disken beobachtet wer den, weisen sie i.a. ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Halbachse (A : B) von bis zu 3 : 1 auf.

Die Größe dieser Mikrodomänen liegt im Bereich von 5 bis 200 nm (häufig 10 bis 100 nm, besonders häufig 20 bis 60 nm). Diese An gabe gilt im Falle von ellipsoiden Teilchen für die längere Halb achse.

Die vorstehenden Angaben zur Morphologie wurden durch Auswertung transmissions-elektronenmikroskopischer Aufnahmen von Ultradünn schnitten nach Kontrastierung mit Oso₄/RuO₄ gewonnen. Vermessen werden dabei jeweils mindestens 3000 Teilchen und aus den gemes senen Schnittkreisverteilungen die Kugeldurchmesserverteilung und hieraus die Volumenverteilungen errechnet.

Beschreibung der Komponente A

Als Styrol/Diphenylethylen-Styrol-Blockcopolymerisate sind die nach dem Verfahren der DE A 44 36 499 erhältlichen Styrol-Diphe nylethylen-Copolymerisate geeignet.

Technische Äquivalente des Styrols sind z. B. ein- oder mehrfach C₁-C₄-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in b-Stellung methylier tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol.

Außer 1,1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl. Aus wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes Diphenylethylen bevorzugt.

Das in DE A 44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des Diphenylethylens besteht im wesentlichen darin, daß man eine Teilmenge des Reaktionsgemisches, die eine gewisse Menge an Diphenylethylen enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu Diphenyl ethylen im Reaktionsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert derart zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugege bene Menge an Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmenden Menge an Diphenylethylen verringert wird. Ein solches Verfahren kann man als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z. B. so durchgeführt werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungsindex des Reaktionsgemisches bestimmt und das Monomere II in Abhängigkeit von der Änderung des Bre chungsindex zugegeben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversuchen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten-Verfahren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein bestimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vorstehende Verwendung des Be griffs hat natürlich mit der analytischen Behandlung von Polyme ren nichts zu tun.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall verbindung als Initiator vorgenommen.

Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geei gnet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispiels weise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und Isooktan. Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithium verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium verwendet. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Mole kulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether und insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1-0,3 Vol-%.

Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend - bevorzugt im Bereich von 500°-90°C gehalten, kann je nach techni scher Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden. Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. Innerhalb von 6 Stunden, meist weniger.

Der Anteil an Diphenylethylen kann, bezogen auf die Summe an Diphenylethylen und Styrol bei (statistischen) Styrol/Diphenyle thylen-Copolymeren bis zu etwa 50, bevorzugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis 30 Mol-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 und meist 70 bis 90 Mol-% Styrol.

Zu beachten ist hierbei, daß der Gehalt an DPE im S/DPE-Copolymeren nicht mehr als etwa 63 Gew.-% (d. h. 50 Mol-%) betra gen kann, da DPE für sich allein nicht polymerisiert.

Man polymerisiert zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel aus der Gruppe der alipha tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Wenn man einen Kohlenwasserstoff verwendet, in dem das entstehende Copolymere nicht löslich ist, ergibt sich eine Fällungspolymerisation; unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels läßt sich auch eine Dispersionspolymerisa tion durchführen. Als Medium für eine Dispersionspolymerisation eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan.

Als metallorganische Initiatoren werden Verbindungen der Alkali metalle, insbesondere des Lithiums bevorzugt. Beispiele für In itiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Bu tyllithium, sek. Butyl-lithium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Re gel in einer Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt; bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol-%.

Die Polymerisation verläuft zwischen etwa 0 und 130°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Meist wird unter isothermen Be dingungen polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem angegebenen Bereich, vorzugsweise von 30 bis auf 120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polyme risieren und gegen Ende der Polymerisation die Temperatur adiaba tisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationsdauer abzukür zen.

Das Molekulargewicht des S/DPE-Copolymeren, bestimmt aus GPC (Gewichtsmittel M_w, PS-Standards) beträgt 10 000 bis 2 000 000 g/mol (bevorzugt 20 000 bis 1 000 000 g/mol; besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol).

Beschreibung der Komponente B

Die Dreiblockcopolymeren B können durch sequentielle anionische Polymerisation der Blöcke b1, b2 und b3 erhalten werden, wobei es lediglich darauf ankommt, daß der Block b2 zwischen den Blöcken b1 und b3 angeordnet ist.

Die Polymerisation des Blocks b1, also des S/DPE-Copolymeren verläuft dabei wie vorstehend beschrieben; b2 und b3 werden nach den allgemeinen Regeln für die Blockcopolymerisation z. B. von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren einpolymerisiert. Die vorstehend genannten Bedingungen für die anionische Polymerisation sind ent sprechend anzuwenden (vgl. hierzu auch die DE-A-42 40 445).

Das Gesamtmolekulargewicht des Dreiblockcopolymeren (GPC, M_w, PS-Standard) liegt im Bereich von 20 000 bis 500 000 g/mol (bevor zugt 30 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol).

Die Anteile der einzelnen Blöcke im Blockcopolymeren betragen zweckmäßig 20 bis 60 Gew.-% für b1, 20 bis 60 Gew.-% für b2 und 20 bis 60 Gew.-% für b3.

Polymerisat C

Hierfür kommen Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (HIPS), Poly phenylenether (PPE) sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren in Betracht. Diese Stoffe und deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, so daß auf eine spezielle Dar stellung verzichtet wird.

Sternblockcopolymer D

Komponente D ist ein lineares oder Sternblockcopolymer, bestehend aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebildet werden, vorzugsweise Polybutadien oder Poly isopren. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation (US-A 3 251 905, US-A 3 390 207, US-A 3 598 887, US-A 4 219 627) wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 47 044.3 be schrieben.

Sie können beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Struk turen haben:

(I) (S/DPE-Elastomer)_n;
(II) (S/DPE-Elastomer-S/DPE)_n;
(III) (S/DPE-Elastomer-S/DPE-Elastomer)_n;
(IV) (S/DPE-Elastomer)n]_m;
(V) (Elastomer-S/DPE)n]_m;
(VI) (S/DPE-Elastomer-S/DPE)_n]_m; oder
(VII) (Elastomer-S/DPE-Elastomer)_n]_m

wobei "Elastomer" für einen elastomeren Block wie Polybutadien,
X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 steht.

Insbesondere sind geeignet Blockcopolymere mit bis zu 6, vorzugs weise mit bis zu 4 gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig verbunden sein können. Bevor zugt sind hierbei Blockkautschuke, bei denen ein Endblock aus einem S/DPE-Copolymeren aufgebaut ist.

Üblicherweise enthalten diese Blockcopolymeren weiterhin einen Elastomerblock, der durch eine Glastemperatur von unter 0, vorzugsweise von weniger als -30°C charakterisiert ist. Dieser Block leitet sich von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien ab. Die Doppelbindung des Elastomerblocks können ganz oder teilweise hydriert sein. Die Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein. Es können auch Mischungen verschiedener Blockcopolymere eingesetzt werden.

Die Blocklängen für die einzelnen Blöcke liegen im Bereich von 1 000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt 10 000 bis 100 000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischen ihrer Be standteile mit einem üblichen Mischverfahren - z. B. Extrudieren - in der Schmelze hergestellt werden. Der Temperaturbereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300, bevorzugt 220 bis 280°C liegen.

Erfindungsgemäße Mischungen können auch aus Lösungen ihrer Be standteile hergestellt werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Betracht, in denen alle drei Kompo nenten löslich sind, beispielsweise THF, Ethylbenzol, Toluol, Cyclohexan, Benzol u.ä.

Zu den nachstehenden Beispielen ist anzumerken: Lösungen mit le benden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinststickstoff ge handhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminium oxid getrocknet. Die Herstellung von 1,1-Diphenylethylen zu Ver suchszwecken ist beispielsweise in der DE-A-44 36 499 beschrieben. In den Beschreibungen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in% beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Komponente A1

In einem 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Hei zung und Rührer wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt.

Dann wurden 5140 ml Cyclohexan und 1486 ml (1520 g; 8,43 mol) DPE vorgelegt und mit sec-Butyllithium austitriert, 69,2 ml 0,289 M sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C thermostatisiert. Hierzu wurden 2733 ml (2480 g; 23,81 mol) Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach weiteren 180 Minuten wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in Ethanol gefällt, abfiltriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C/l mbar getrock net.
Ausbeute: 3936 g (98,4%); Styrolgehalt (FTIR): 62,2% (62,0% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 37,8% (38,0% theor.); Tg (DSC): 150°C (Breite der Glasstufe: 10°C); Molmassen (GPC, Polystyrol-Ei chung, g/mol): M_N 194 000, M_w 256 000.

Komponente B1

Polymerisation in einem 6-l-Glasrührautoklaven unter Reinstick stoff. Bei Raumtemperatur wurden 0,5 ml DPE in 4,5 l Cyclohexan mit einer 1,65 molaren Lösung von sek. Butyllithium in Hexan aus titriert, 167 g = 1,6 Mol Styrol) zugegeben und nach Zugabe von weiteren 2 ml sek. Butyllithium-Lösung eine Stunde bei 60°C polymerisiert. Danach wurde auf 60°C gestellt und aus gekühlter Vorlage 230 g Butadien (= 4,3 Mol) langsam in den Reaktor über führt. Nach einer Stunde Nachrührzeit wurde eine Mischung aus 104 g Styrol (1 Mol) und 65 g DPE (0,36 Mol) zugegeben und weitere 2 Stunden polymerisiert. Danach wurde die Polymerisation durch Aus pumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol abgebrochen. Nach Trocknen wurden 545 g farbloses Polymer erhal ten. Die Charakterisierung des Blockcopolymeren erfolgte durch GPC (Polystyrol-Eichung), UV-,IR- und NMR-Spektroskopie. Das Gesamtmolekulargewicht betrug M_w=190 000, die Polydispersität lag bei 1,30.

Komponente C1

Kommerziell erhältliches Standardpolystyrol (PS158 K der BASF) mit einer Viskositätszahl = 96 ml/g.

Komponente D1 (Dreiblockcopolymer der Struktur S/DPE-Bu-S/DPE)

Herstellung durch sequentielle anionische Polymerisation der Mo nomeren in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sec-Butyllithium als Initiator, entsprechend den vorstehenden Angaben zu B.

Block d1 besteht aus einem Styrol/Diphenylethen-Copolymer mit 38 Gew.-% DPE, Block d2 besteht aus Polybutadien und Block d3 be steht aus einem S/DPE-Copolymer mit 38 Gew.-% DPE.

Der Gewichtsanteil des Polybutadien am gesamten Blockcopolymer beträgt 45%. Das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymeren be trägt M_w 160 000 g/mol (GPC, PS-Eichung). Die Polydispersität be trug 1,35.

Herstellung der Mischungen

Die in der Tabelle 1 angegebenen Anteile der Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 240°C entgast, als Strang extrudiert, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrock net. Das Material wurde anschließend zu den entsprechenden Norm prüfkörpern verspritzt und geprüft.

Der E-Modul wurde aus dem Zugversuch gemäß DIN 53457 ermittelt. Die Schlagzähigkeit a_n nach Charpy wurde aus dem Schlagbiege versuch nach DIN 53 453 bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Temperatur wurde gemäß DIN 53 460 geprüft.
Die Kontrastierung der in der Abbildung wiedergegebenen ultradün nen Schnitte erfolgte mit OsO₄/RuO₄.

Tabelle

Claims

1. Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe aus A bis D:
50 bis 89.9 Gew.-% eines S/DPE-Copolymeren A;
5 bis 35 Gew.-% eines aus mindestens drei Blöcken b1, b2 und b3 aufgebauten Copolymeren B, wobei ein Block b1 aufgebaut ist als S/DPE-Copolymer, ein Block b2 elastomere Eigenschaf ten aufweist und ein Block b3 eines Styrol-Polymeren vorhan den ist;
5 bis 35 Gew.-% eines Styrol-Polymeren C;
0,1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmig verzweigten Blockcopolymeren D aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebildet werden.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend
50 bis 75 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren A
10 bis 30 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B,
10 bis 30 Gew.-% des Styrol-Polymeren C
5 bis 25 Gew.-% des linearen oder sternförmig verzweigten Blockcopolymeren D.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymer D, das neben einem oder mehrere Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, mindestens einen Block aus Polybutadien oder Polyisopren aufweist.

4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend weitere Bestandteile E wie übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel oder andere Polymere, die mit mindestens einem der Bestandteile verträglich sind.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile A, B und D sich im DPE-Gehalt der S/DPE-Blöcke um weniger als 20% unterscheiden.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mischbar mit dem Block b1 des Dreiblockcopoly meren und nicht mischbar mit den Blöcken b2 und b3 des Drei blockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente C ist.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C mischbar mit dem Block b3 des Dreiblockcopoly meren und nicht mischbar mit den Blöcken b1 und b2 des Drei blockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente A ist.

8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke des Blockcopolymeren b1, b2 und b3 untereinander aus nahmslos unverträglich sind.