DE19721400A1 - Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen Monomeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder Copolymerisation von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder ge­ mischten Homopolydienen und Copolymeren.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Dienpolymerisatlösung, deren Verwendung zur Herstellung von vinylaromatische Monomere enthaltende Formmassen sowie ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Form­ massen.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kon­ tinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wurde. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasen­ kohärenz. Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusam­ men mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Hauptpo­ lymersisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymer­ chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrie­ ben.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Polymeri­ sation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.

Es wurde daher verschiedentlich versucht, die benötigte Kautschuklösung in Styrol direkt durch anionische Polymerisation von Butadien oder Butadien/Styrol in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol und nachträgliche Zu­ gabe von Styrol (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715 und US 4 153 647) oder durch unvollständigen Umsatz von Butadien in Styrol (EP-A 0 059 231) herzustellen. Der so hergestellte Blockkautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt oder aber das Lösungsmittel so­ wie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien ab­ destilliert werden. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität können zudem nur relativ verdünnte Kautschuklösungen gehandhabt werden, was einen hohen Lösemittelverbrauch, Reinigungs- und Energie­ aufwand bedeutet.

Die US 3 264 374 beschreibt die Herstellung von Polybutadien in Styrol. Die dort ohne Angabe des Maßstabes angeführten Versuche können aber auf Grund der oben angeführten Probleme der Wärme­ abfuhr nicht in technisch relevantem Maßstab beherrscht werden. Zudem sind die Viskositäten bei den relativ niedrigen Reaktions­ temperaturen sehr hoch.

In Reaktoren mit freiem Gasvolumen, wie die gewöhnlichen Rühr­ reaktoren, läßt sich die sogenannte "Popcornbildung" nicht voll­ ständig unterdrücken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen und vinylaromatischen Mono­ meren zu finden, das sich bei hoher Monomerkonzentration durch besonders wirtschaftlichen und sicheren Betrieb auszeichnet und erlaubt, Dienpolymerisate in vinylaromatischen Monomeren, ins­ besondere für die Weiterverarbeitung zu Formmassen, herzustellen. Bei dem Verfahren sollten vorwiegend monomere Einsatzstoffe verwendet werden und hohe Raum-Zeitausbeuten ermöglicht werden. Desweiteren sollte die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen mit nie­ drigem Restmonomerengehalt bereitstellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren gefunden, wobei man die Polymerisation in einem temperierten, hy­ draulisch gefüllten Rohrreaktor oder Rohrreaktorbündel durch­ führt.

Desweiteren wurde eine Dienpolymerisatlösung, deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen aus vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von schlagzähem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymeren und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolyme­ ren sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen gefunden, die eine Weichphase aus einem Dienpolymerisat dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, wobei man

• - in einer ersten Reaktionszone das für die Bildung der Weich­ phase erforderliche Dienpolymerisat wie eingangs beschrieben polymerisiert,
• - das erhaltene Dienpolymerisat unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktions­ zone zugeführt wird, in der gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Vinylmonomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weiteren Initiatoren und/oder Lösungsmittel bis zur Phaseninversion anionisch oder radikalisch polymerisiert wird und
• - in einer dritten Reaktionszone mit soviel vinylaromatischem Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermo­ plastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende führt.

Das Verfahren kann auf die üblichen anionisch polymerisierbaren Dien-Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsan­ forderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen, erfüllen.

Bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene oder Piperylen oder deren Mischungen.

Als vinylaromatische Monomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon geeig­ net. Diese können als Comonomere sowie als "Lösungsmittel" oder "Lösungsmittelkomponente" für das erfindungsgemäße Verfahren ein­ gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als "Lösungsmittel" oder "Lösungsmittelkomponente" Styrol.

Das Dien wird im allgemeinen in Mengen von 2-30 Gew.-%, bevor­ zugt 6-20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Aus praktischen Gründen kann man eine geringere Menge eines wei­ teren Lösungsmittels verwenden. Als weiteres Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymerisation üblichen aliphati­ schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo­ hexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische.

Das Lösungsmittel sollte natürlich die verfahrenstypisch erfor­ derliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Reinigung wiederverwendet. Wird ein weiteres Lösungsmittel verwendet, so liegt in der Regel die zugesetzte Menge unter 40 Vol.-%, bevorzugt unter 20 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt unter 10 Vol.-%, bezogen auf das vinyl­ aromatische Monomer oder Monomerengemisch.

Als Initiatoren werden die für die anionische Polymerisation üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden lithiumorga­ nische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen lithiumorganischen Verbindungen 1,4-Dili­ thiobutan, 1,4-dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Beson­ ders bevorzugt wird Diphenylhexyllithium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von Diphenylethylen mit n-Butyllithium erhält­ lich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.

Zur Verhinderung von Wandbelags- und "Popkorn"-Bildung können der Polymerisationsmischung gegebenenfalls auch Gelinhibitoren, wie Kohlenwasserstoffhalogenide, Siliziumhalogenide und 1,2-Diolefine zugesetzt werden. Die eingesetzten Mengen richten sich nach der im Einzelfall eingesetzten Verbindung. 1,2-Butadien setzt man im allgemeinen etwa in Mengen von 100 bis 3000 ppm ein. Als beson­ ders wirksam zur Unterdrückung von Stippen und "Popcornbildung" erwies sich 1,2-Propadien. Es wird zweckmäßigerweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Dienmonomeren eingesetzt.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Polymerenden mit den für die anionische Polymerisation üblichen Kettenabbruchs- oder Kopplungsmitteln umgesetzt werden.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Di- und Trihalogenide, Siliziumtretrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden, wodurch man Polydiene mit doppeltem Molekular­ gewicht bzw. verzweigte oder sternförmige Dienpolymerisate erhält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sowohl Homopolymerisate als auch Co- oder Blockcopolymerisate aus Dienen zugänglich. Bevorzugt werden Homo-, Co- und Blockcopolymerisate enthaltend Butadien oder Isopren hergestellt. Besonders bevorzugt sind Poly­ butadien sowie Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate.

Die Dien-Blöcke enthalten unter den genannten Reaktionsbedingun­ gen geringe Mengen einpolymerisierter vinylaromatischer Verbin­ dungen, die unsymmetrisch über das Molekül verteilt sind. Ihr Gehalt nimmt mit steigendem Umsatz zu (Hsieh et al, Rubber, Chem. Tech. 1970, 43, 22). Möchte man ein Homopolydien mit möglichst wenig einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren, so bricht man die Polymerisation zweckmäßigerweise schon bei einem Umsatz im Bereich von 35% bis 95%, vorzugsweise von 40 bis 85%, bezogen auf die Diene, ab. Die nicht umgesetzte Dienmonomeren trennt man beispielsweise durch Entspannung ab und kann sie nach Konden­ sation somit wieder dem Verfahren zurückführen.

Durch Zugabe geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin vor Aufbrauch der Dienmonomeren erreicht man beispielsweise den Einbau der vinylaromatischen Monomere in statistischer Abfolge. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf die vinylaromatischen Monomeren, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahy­ drolinoleat von 3 bis 20 Molprozenten, bezogen auf den Initiator, eingesetzt. Die Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1,2-Vinylgehalt im Dienblock von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dienblock, resul­ tiert. Die mittleren Molekulargewichte Mw der Blöcke liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 300 000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinyl­ aromatischem Monomer liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtdienpolymerisat. Die Glasübergangstemperaturen der kautschukelastischen Blöcke liegen im allgemeinen unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C.

Bei einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens löst man beispielsweise die Dienmonomere in der vinyl­ aromatischen Verbindung und polymerisiert in Gegenwart der oben genannten Initiatoren bis zum vollständigen Umsatz, bezogen auf die Dienmonomeren. Im Reaktorabschnitt, in dem die Dienmonomeren verbraucht sind, erkennbar (visuell oder mittels einer UV-Sonde) am Farbumschlag der Reaktionslösung von gelb nach rot, kann die Polymerisationsreaktion durch Zudosierung der oben genannten Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel beendet werden, wodurch man Polydiene mit doppeltem Molekulargewicht bzw. verzweigte oder sternförmige Polydiene erhält.

Bricht man die Reaktion nicht am Umschlagspunkt, also nach Auf­ brauchen der Dienmonomeren, sondern an einem weiter stromabwärts liegenden Reaktorabschnitt ab, so erhält man einen Block aus vinylaromatischen Monomeren, der sich an den Dienblock an­ schließt. Auf diese Weise erhält man Blockcopolymere oder durch erneute Zugabe von Dienmonomeren oder durch Kopplungsmittel auch Mehrblockcopolymere oder Sternpolymere.

Es ist aber auch möglich die Reaktion zu einem nicht vollständi­ gen Umsatz zu führen, wenn die verbleibenden Monomeren für die beabsichtige Verwendung oder Folgereaktion nicht störend wirken. Im allgemeinen ist aber ein Umsatz von mindestens 70%, bevorzugt von mindestens 80% und ganz besonders bevorzugt ein vollständi­ ger Umsatz gewünscht, falls keine Abtrennung nicht umgesetzter Dienmonomerer vorgesehen ist.

Unter vollständigem Umsatz wird ein Umsatz von mehr als 96 Gew.-%, bezogen auf die Dienkomponente, verstanden. Hierbei ist der Gehalt an Restmonomeren so niedrig, daß eine anschließende radikalische Reaktion der Reaktionsmischung nicht zu störenden Vernetzungsreaktionen führt. Ein Umsatz von mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf die Dienmonomeren, das bedeutet Einbau von Styrol in das Polymer, gegebenenfalls Bildung vinylaromatischen Block, kann wünschenswert sein, wenn man ein Dienpolymerisat mit einer gewis­ sen Verträglichkeit mit einer vom Dienpolymerisat verschiedenen Matrix erzielen möchte. Dies kann insbesondere von Bedeutung sein, wenn man die Reaktionsmischung einer anionischen Folgepoly­ merisation unterwirft, bei der keine Pfropfreaktionen mit dem Kautschuk auftreten. In diesem Falle wird die Polymerisation so weit geführt, daß der Einbau von vinylaromatischen Monomeren im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und tempera­ turfesten Rohrreaktor durchgeführt werden und führt wahlweise zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molgewicht, je nach der Wahl der Initiatorkonzentration. Geeignet sind zum Beispiel Rohr­ reaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Ein­ bauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Das gesamte Monomer kann am Reaktoreingang zugeführt werden; das Ver­ fahren ist aber auch auf Verfahrensvarianten anwendbar, bei denen ein Teil des Monomeren an einer stromabwärts liegenden Stelle eingespeist wird, also z. B. bei der Copolymerisation, die auf diese Weise, vor allem wenn mehrere Blöcke nacheinander angefügt werden sollen, sehr aufwandsparend möglich ist.

Die Reaktion wird unter Druck ausgeführt, um die Ausbildung von Gasphasen im Reaktor zu vermeiden und somit Anbackungen an den Reaktorwänden und "Popcornbildung", die zu Stippen im Kautschuk führen können, zu reduzieren. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck der verwendeten Dienmonomeren unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen. Über die hydraulische Befüllung und ein Überdruckventil wird im allgemeinen ein Druck von 1,5 bis 1000 bar eingestellt. Bevorzugt werden Drücke bis zu 50 bar ange­ wandt.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Dien­ monomeren an eine stromabwärts angebrachten Zulauf der Reaktions­ mischung zugibt, nachdem sich bereits ein Block aus vinylaroma­ tischen Monomeren gebildet hat. Auf diese Weise erhält man beispielsweise Styrol/Butadien-Blockcopolymere. Gibt man gleich­ zeitig mit den Dienmonomeren auch noch weiteren Initiator zu, so kann man auch Dienpolymerisatlösungen in der vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus Mischungen von Homopolydienen und Blockcopolymeren, erhalten, die sich insbesondere für die anschließende, anionische Polymerisation zu schlagzähen Form­ massen eignen.

In Fig. 1 ist eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Der Aufbau besteht aus den Reaktionseinheiten A bis E. Die Reaktionseinheiten A und B bestehen aus einem temperierbaren Rohr oder Rohrbündelwärmetau­ scher mit statischen Mischern z. B. vom Typ SMX oder SMXL der Firma Sulzer sowie Kenics - Mischer oder SMR - Reaktoren. Die Mischer sind bekannt und beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Für die Reaktionseinheit C kann ein Doppel­ mantelrohrreaktor oder ein Rohrbündelwärmetauscher mit festen Einbauten oder ein SMR - Reaktor verwendet werden. Für Reaktions­ einheit D findet ein Mischer vergleichbar der Reaktionseinheit A Verwendung. Zur Bestimmung des Butadienumsatzes kann zwischen Reaktionseinheit C und D eine geeignete Online-Meßsonde, beispielsweise ein Online-Viskosimeter oder eine Online-Lichtab­ sorptionssonde (z. B.: UV-Sonde) geschaltet werden. Für die Ver­ fahrensvariante mit unvollständigem Dienmonomerenumsatz kann als Reaktionseinheit (E) eine Entspannungsvorrichtung verwendet wer­ den. Die Dosierung der Einsatzstoffe erfolgt über die Zuläufe (Z1) für die Initatorlösung, (Z2) für Butadien, (Z3) für Styrol und/oder Ethylbenzol sowie (Z4) für das Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel.

Die Monomeren, die Initatorlösung und gegebenenfalls Lösungs­ mittel und Zusatzstoffe werden kontinuierlich in den gewünschten Mengenverhältnissen über die Zuläufe Z1 bis Z3 dosiert und im Mischer A gemischt. In der Reaktionseinheit B wird die Lösung auf 20 bis 80°C, bevorzugt auf 30 bis 65°C temperiert und im der anschießenden Reaktionseinheit C unter Kühlung bei 40 bis 130°C, bevorzugt bei 40 bis 90°C polymerisiert. Der Umsatz nach der Reak­ tionseinheit (C) kann beispielsweise über eine Feststoffmessung oder über die Online-Meßsonde nach entsprechender Eichung bestimmt werden und zur Korrektur der Dosierungen, Durchsatz oder Temperaturen dienen. Über Zulauf (Z4) kann ein Abbruch-oder Kopplungsmittel zudosiert werde. Bei unvollständigem Dienumsatz können die Dienmonomeren in der Entgasungseinheit (E) abgetrennt werden und die Brüden nach Kondensation und Trocknung beispiels­ weise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb dem Verfahren über den Mischer (A) wieder zurückgeführt werden. Die Reaktionseinhei­ ten A und B können auch als eine Einheit ausgeführt werden und ein entsprechender Temperaturgradient angelegt werden. Die Aus­ führung in zwei Einheiten bietet den Vorteil einer unterschiedli­ chen Temperierung, um in der Reaktionseinheit A im wesentlichen eine gute Durchmischung von Monomeren und Initiator zu gewährlei­ sten und in der Reaktionszone B auf die gewünschte Reaktionstem­ peratur zu temperieren.

Das Verfahren zeichnet sich durch geringe Lösungsmittelmengen sowie gute Wärmeabfuhr und sichere Betriebsweise auch bei hohen Butadienumsätzen aus. Die hydraulisch gefüllten Rohrreaktoren lassen sich eigensicher konstruieren und benötigen daher keine speziellen Sicherheitsvorkehrungen und -schaltungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dienpolymeri­ satlösung in einem vinylaromatische Monomer oder Monomerengemisch, kann in prinzipiell allen Verfahren eingesetzt werden, bei denen Dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen Verbindungen zum Einsatz kommen, die üblicherweise durch Auflösen des Dienpolyme­ risates in der vinylaromatischen Verbindung und/oder zusätzlichen Lösungsmitteln erfolgt. Die Dienpolymerisatlösungen können z. B. nach Kettenabbruch, aber auch ohne diskreten Abbruchschritt, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Monomerer, auch von vinyl­ aromatischen Verbindungen verschiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Lösungungsmittel und/oder Initiatoren unmittelbar einer anionischen oder einer thermisch oder durch Radikalstarter initiierten radikalischen Polymerisation unterworfen werden.

Insbesondere eignen sich die Dienpolymerisatlösungen zur Herstel­ lung von vinylaromatische Monomere enthaltende Formmassen wie schlagzähes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poly­ mere (ABS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS).

Als Monomere für die Bildung einer Hartmatrix der Formmassen kön­ nen der Dienpolymerisatlösung neben den oben genannten vinyl­ aromatischen Monomeren weitere ethylenisch ungesättigte Verbin­ dungen, insbesondere aliphatische Vinylverbindungen wie (Meth-)Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylester, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Ethylhexyl- oder Cyclohexylester, Malein­ säureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid oder Phenylmaleinimid zugesetzt werden.

Als radikalische Initiatoren kommen Peroxide, beispielsweise Diacyl-, Dialkyl- Diarylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxiketal, Peroxosulfate, Hydroperoxide oder Azoverbindungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Dibenzoylperoxid, 1,1-Di-tert.-bu­ tylperoxo-cyclohexan, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid und Azo­ bisisobutyronitril.

Als anionische Initiatoren kommen die für die Dienpolymerisat­ synthese oben genannten Alkalimetallalkyle in Betracht.

Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie dimeres α-Methylstyrol, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-Do­ decylmercaptan, Kettenverzweigungsmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.

Die Polymerisation der Matrix kann durchgehend in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, bevorzugt von 90 bis 150°C im Falle der radikalischen Polymerisation, bzw. von 20 bis 180°C, bevorzugt von 30 bis 120°C im Falle der anionischen Polymerisation. Die Reaktionsführung kann isotherm oder auch adiabatisch erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren bieten den Vorteil, daß sich die Formmassen ohne aufwendigen Wechsel des Reaktionsmediums herstel­ len lassen. Zudem werden keine oder nur geringe Mengen an Lösungsmitteln benötigt, so daß deren Kosten sowie die Kosten für Reinigung und Aufarbeitung weitgehend entfallen.

In einer besonderen Ausführungsform führt man die Herstellung der Kautschuklösung und die Polymerisation der Matrix in einem durch­ gehend kontinuierlichen Verfahren durch. Hierzu polymerisiert man beispielsweise in einer ersten Reaktionszone den für die Bildung der Weichphase erforderliche Dienkautschuk wie oben beschrieben und führt ihn unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zu. In dieser zwei­ ten Reaktionszone können gegebenenfalls weitere vinylaromatische oder olefinischen Monomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weitere anioni­ sche oder radikalische Initiatoren sowie gegebenenfalls Lösungs­ mittel zugegeben und bis zur Phaseninversion polymerisiert wer­ den. In einer dritten Reaktionszone wird mit soviel vinylaroma­ tischem oder olefinischen Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt.

Man polymerisiert zweckmäßigerweise das Dienpolymerisat in einem Rohrreaktor oder einer Reaktoranordnung mit einem abschließenden Rohrreaktor und überführt die Kautschuklösung kontinuierlich in eine Polymerisationsapparatur, wie sie beispielsweise zur Her­ stellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden und in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesell­ schaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 beschrieben sind.

Die erhaltenen Formmassen können in üblicher Weise durch Entgaser oder Entgasungsextruder bei Normaldruck oder vermindertem Druck und Temperaturen von 190 bis 320°C von Lösungsmitteln und Rest­ monomeren befreit werden.

Wird auch die Matrix der kautschukmodifizierten Formmasse durch anionische Polymerisation aufgebaut, so kann es zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung in der Entgasungsstufe und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Ver­ netzung der Kautschukpartikel zu erreichen.

Beispiele

Zur Durchführung der Beispiele wurde der Aufbau nach Fig. 1, bestehend aus den Reaktoreinheiten A bis E, verwendet. Die Reak­ tionseinheiten waren zusammengesetzt aus zwei 480 mm langen temperierbaren DN 25 SMX - Mischer der Firma Sulzer (A und B), gefolgt von einem 5000 mm langen DN 50 SMXL-Mischer (C), einer On-line UV-Sonde und einem 480 mm langen DN 50 SMXL-Mischer (D) und einer Entgasungseinheit (E) mit einer Zahnradpumpe zum Austrag der Polymerlösung. Zwischen dem Mischer (D) und der Ent­ spannungseinheit (E) war ein Druckhalteventil angebracht, um ein Unterschreiten des Druckes unter den des Dampfdruckes des Dien­ monomeren bei den entsprechenden Betriebsbedingungen zu verhin­ dern. Die Apparatur besaß die Zuläufe (Z1) für die Initatorlö­ sung, (Z2) für Butadien, (Z3) für Styrol und/oder Ethylbenzol sowie (Z4) für das Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel.

Für die Beispiele wurde frisch destilliertes, wasserfreies Styrol, destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclo­ hexan sowie über Molekularsieb vorgetrocknetes Butadien verwendet. Als Initiator wurde eine 1,2 Gew.-%ige Lösung von sek.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9 Volumenanteile) verwendet. Zum Abbrechen der Polymerisation wurde Stearinsäure eingesetzt.

Die Zulauftemperatur der Monomeren, Lösungsmittel und Initatoren betrug 5°C.

Das Druckhalteventil wurde auf 45 bar eingestellt.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 an gekerbten Norm­ körpern bestimmt.

Die Streckspannung wurde nach DIN 53 455 an nach ISO 3167 herge­ stellten Probekörpern bestimmt.

Die Kopplungsausbeute wurde aus der GPC-Verteilung (Gel­ permeationschromatographie) als Massenverhältnis von gekoppelten Produkten zu Gesamtprodukt bestimmt.

Beispiel 1

Über den Zulauf (Z1) wurden stündlich kontinuierlich 25 ml der Initiatorlösung (1,2 Gew.-%ige Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9)), über Zulauf (Z2) 1,4 kg Butadien und über Zulauf (Z3) 9 kg Styrol dosiert, im Mischer (A) gemischt und im Mischer (B) auf 40°C erwärmt. Im Rohrreaktor (C) erfolgte die Polymerisation bei 40°C bis zu einem Umsatz von 55%, bezogen auf Butadien. Über Zulauf (Z4) wurde die Reaktion mit stündlich 10 g Stearinsäure abgebrochen. Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Entspannung der Polymerlösung auf Normaldruck im Entga­ sungstopf (E) abgetrennt, kondensiert und in den Mischer A zurückgeführt. Die viskose Lösung eines Butadienpolymeren in Styrol mit einem Molekulargewicht von Mn = 230 000 g/mol wurde über die Zahnradpumpe ausgetragen. Erst nach 10 Tagen Dauerbe­ trieb traten auf der Innenfläche des Rohrreaktors C dünne Wand­ beläge auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß in den Mischer (A) zusätzlich 100 g/h Propadien dosiert wurden. Die In­ nenflächen des Rohrreaktors waren auch noch nach 14 Tagen Dauer­ betrieb ohne Wandbeläge.

Beispiel 3

Über den Zulauf (Z1) wurden stündlich kontinuierlich 35 ml der Initiatorlösung (1,2 Gew.-%ige Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9)), über Zulauf (Z2) 1 kg Butadien und über Zulauf (Z3) 9 kg Styrol dosiert, im Mischer (A) gemischt und im Mischer (B) auf 45°C erwärmt. Im Rohrreaktor (C) erfolgte die Polymerisation bei 45°C bis zu vollständigem Umsatz des Butadiens. Über Zulauf (Z4) wurde die Reaktion mit stündlich 10 g Stearin­ säure abgebrochen. Es wurde eine viskose Lösung eines Butadienpo­ lymeren in Styrol mit einem Molekulargewicht von Mn = 210 000 g/mol erhalten.

Beispiel 4

Es wurden stündlich kontinuierlich 10 kg der Lösung aus Beispiel 3 mit 1 l Ethylbenzol versetzt und thermisch bis zu einem Styrol­ umsatz von 80% polymerisiert. Die erhaltenen Schmelze wurde über eine einstufige Extruderentgasung vom Lösungsmittel und nicht um­ gesetzten Styrol befreit. Das so hergestellte schlagfeste Poly­ styrol besaß Kautschukpartikel dispers verteilt in einer Matrix aus Polystyrol und eine Kerbschlagzähigkeit von 6,3 kJ/m².

Claims (12)

1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromati­ schen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem temperierten, hydraulisch gefüllten Rohrreaktor oder Rohr­ bündelreaktor durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens ein Teil der Monomeren und Initiatoren in einer ersten temperierbaren, mit fest eingebauten Mischelementen versehenen Rohrstrecke gemischt und vortemperiert, in einer daran anschließenden, temperierten und gegebenenfalls mit fest eingebauten Mischelementen versehenen Rohrstrecke umge­ setzt und gegebenenfalls verbleibende Monomeren- bzw. Initia­ toranteile in weiteren Rohrstrecken auf gleiche Weise der Re­ aktionslösung zugemischt und umgesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man zusätzlich einen aliphatischen, cycloali­ phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon als Lösungsmittel in Mengen von weniger als 40 Volumenprozent, bezogen auf das vinylaromatische Monomer oder Monomerengemisch, zugibt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Diene Butadien oder Isopren einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methyl­ styrol, p-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß bis zu einem Umsatz im Bereich von 35% bis 95%, bezogen auf die Diene, polymerisiert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymerisation so weit geführt wird, daß der Einbau von vinylaromatischen Monomeren zwischen 5 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Dienpolymerisat, beträgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Kettenabbruch- oder Kop­ plungsmittel beendet.

9. Dienpolymerisatlösung in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 8.

10. Verwendung der Dienpolymerisatlösung gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formmassen aus vinylaromatischen Monomeren.

11. Verwendung der Dienpolymerisatlösung gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymeren und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copo­ lymeren.

12. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine Weich­ phase aus einem Dienpolymerisat dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, dadurch gekennzeich­ net, daß

• - in einer ersten Reaktionszone das für die Bildung der Weichphase erforderliche Dienpolymerisat gemäß Anspruch 1 hergestellt wird,
• - das so erhaltene Dienpolymerisat unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels und gegebe­ nenfalls bei unvollständigem Dienumsatz nach Entfernung des Diens, einer zweiten Reaktionszone zugeführt wird, in der gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Vinylmonomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weiteren Initiatoren bis zur Phaseninversion anionisch oder radikalisch polymerisiert wird und
• - in einer dritten Reaktionszone mit soviel vinylaroma­ tischem Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt wird.