DE19701865A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Form­ massen, die eine kautschukelastische Weichphase dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, sowie eine Vor­ richtung zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kon­ tinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wird. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasen­ kohärenz. Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusam­ men mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Haupt­ polymerisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymer­ chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrie­ ben.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Polymeri­ sation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.

Es wurde daher verschiedentlich versucht, die benötigte Kautschuklösung direkt durch anionische Polymerisation von Sty­ rol/Butadien zu Blockcopolymeren in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol herzustellen (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715, EP-A-0 059 231 und US-A-4 153 647). Der so hergestellte Blockkautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt oder aber das Lösungsmittel sowie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien abdestilliert werden. Das Monomere Butadien, das aufgrund des Verweilzeit­ spektrums in Rührkesseln nur durch lange Nachpolymerisationszei­ ten nach beendeter Monomerzugabe mengenmäßig reduziert werden kann, würde bei der anschließenden radikalischen Polymerisation des Styrols zu Vernetzung führen. Aufgrund der hohen Lösungs­ viskosität können zudem nur relativ verdünnte Kautschuklösungen gehandhabt werden, was einen hohen Lösemittelverbrauch, Reinigungs- und Energieaufwand bedeutet.

Gegenüber diesen Verfahren, bei denen die Polystyrolmatrix durch radikalische Polymerisation hergestellt wird, weisen die Verfah­ ren mit anionischer Polymerisation wesentlich geringere Reststy­ rolgehalte auf. So ist aus US 4 153 647 und EP-A-0 595 120 die Herstellung von schlagzäh modifiziertem Styrol durch anionische Polymerisation des Styrol/Polybutadienkautschukes und anschlie­ ßender anionischer Polymerisation der Styrolmatrix bekannt. Diese Verfahren arbeiten jedoch nicht kontinuierlich. Für die Polymeri­ sation im Rührkessel werden große Anteile an Lösungsmittel und lange Reaktionszeiten benötigt. Die resultierenden Raum-Zeitaus­ beuten sind niedrig.

Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen mit niedrigem Restmonomerengehalt bereitzustellen. Bei dem Verfahren sollten ausschließlich monomere Einsatzstoffe verwendet werden und hohe Raum-Zeitausbeuten ermöglicht werden. Desweiteren sollte eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt wer­ den.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukelastische Weichphase dispers verteilt in einer vinyl­ aromatischen Hartmatrix enthalten, gefunden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß das gesamte Verfahren in wenigstens drei Reak­ tionszonen durchgeführt wird, wobei

• - in einer ersten Reaktionszone R1 der für die Bildung der Weichphase erforderliche Kautschuk im wesentlichen ohne Rück­ vermischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz in Lösung polymerisiert wird,
• - der Kautschuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone R2 zuge­ führt wird, in der unter Zugabe einer für die Phaseninversion ausreichenden Menge an vinylaromatischem Monomer und weiterem anionischen Initiator mindestens bis zur Phaseninversion polymerisiert wird und
• - in einer dritten Reaktionszone R3 mit soviel vinylaroma­ tischem Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymeri­ sation anionisch zu Ende geführt wird.

Die erste Reaktionszone R1 für die Herstellung der Kautschuk­ komponente für die Weichphase ist schematisch in der Fig. 1 wie­ dergegeben. Sie besteht im wesentlichen aus N temperierbaren Mi­ scherstrecken (1), N Rohrreaktoren (2) und N-1 Wärmetauschern (3), die in Serie geschaltet sind, wobei N eine ganze Zahl ≧ 1 be­ deutet und vorteilhaft zwischen 2 und 8 liegt. Die Mischstrecken können beispielsweise als Rohre ausgeführt sein, die statische Mischer enthalten, um die radiale Durchmischung zu fördern. Geei­ gnet sind sogenannte Kenics-Mischer oder SMR-Reaktoren oder sog. SMX oder SMXL-Mischer wie sie von der Firma Sulzer in den Handel gebracht werden bzw. in Chem. Eng. Techn. 13 (1990) Seiten 214-220 beschrieben sind. Die Rohrreaktoren (2) können gegebe­ nenfalls auch Mischelemente enthalten. Auch kann die temperier­ bare Mischerstrecke und der Rohrreaktor als eine Einheit reali­ siert werden. Als Wärmetauscher kommt beispielsweise ein Rohr­ bündelwärmetauscher oder ein SMR-Reaktor in Frage. Nach dem letz­ ten Rohrreaktor, vor dem Eintritt in die zweite Reaktionszone R2 ist ein Zulauf (7) für ein Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel vorgesehen.

Die zweite Reaktionszone R2 ist als temperierbare rückvermi­ schende Einheit ausgebildet. Sie kann beispielsweise als Rühr­ kessel mit Wärmetauscher oder auch als Umlaufreaktor mit stati­ schen Mischern ausgeführt sein. Ein hydraulisch befüllter Kreis­ laufreaktor kann insbesondere bei höheren Viskositäten der Reak­ tionsmasse vorteilhaft sein. In dieser Reaktionszone wird die Hartphase, in der Regel Polystyrol, bis zur Phaseninversion polymerisiert und die gewünschte Morphologie und Teilchengröße der kautschukelastischen Phase eingestellt. Die dazu notwendigen Scherbedingungen werden durch die gewählten statischen Misch­ elemente und die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerisations­ masse durch Einstellung des Kreislaufverhältnisses im Falle der Verwendung eines Umlaufreaktors, bzw. durch Auswahl geeigneter Rührer und die Rührerdrehzahl im Falle eines Rührkessels,erhal­ ten. Detaillierte technische Ausführungsformen der Reaktoren so­ wie die Morphologie und Eigenschaften der Kautschukmodifizierten Polystyrole findet man in A. Echte, Handbuch der Technischen Che­ mie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993, Seiten 484-489.

Die dritte Reaktionszone R3 besteht aus denselben Elementen und gleicht in ihrem Aufbau der ersten Reaktionszone. Sie kann eben­ falls aus sich wiederholenden Aufbauten bestehen. In der Regel folgt auf den letzten Rohrreaktor ebenfalls kein Wärmetauscher und die freiwerdende Reaktionsenergie kann vorteilhaft zur Entfernung des Lösemittels genutzt werden. Sie enthält mindestens einen Zu­ lauf 10 für die Dosierung des styrolischen Monomeren und einen Zulauf 11 für das Kettenabbruchmittel. Die Zahl der Rohr­ reaktoren, Wärmetauscher und Zuläufe richtet sich nach dem ge­ wünschten Temperaturverlauf und der gewünschten Endtemperatur.

Die Initiatorlösung, das Lösungsmittel und das vinylaromatische Monomer bzw. Dienmonomere werden über die Mischerstrecke dem er­ sten Rohrreaktor zugeführt. Über die weiteren Mischstrecken kön­ nen weitere Comonomere zudosiert werden. Gegebenenfalls kann auch weitere Initiatorlösung oder Lösemittel zudosiert werden. Die Zahl N der Rohrreaktoren richtet sich nach dem Aufbau und der Zusammensetzung des gewünschten Kautschuks. In den Rohrreaktoren verläuft die Reaktion im wesentlichen adiabatisch, das heißt ohne gezielten Wärmeaustausch und im wesentlichen rückvermischungs­ frei. In technischen Anlagen ist jedoch ein geringfügiger Wär­ meaustausch mit der Umgebung sowie geringfügige Rückvermischung in begrenzten Bereichen nie vollständig auszuschließen.

Die Temperatur der Mischstrecken, die Dosierung der Monomeren so­ wie die Lösungsmittelmenge werden derart gewählt, daß die Temperatur in den Rohrreaktoren nicht über 200°C, bevorzugt nicht über 150°C steigt und die Umsetzung am Ende jeden Rohrreaktors na­ hezu vollständig ist. Die Temperatur der Mischstrecken wird vor­ teilhaft so eingestellt, daß die Reaktionsmischung bei Eintritt in den Rohrreaktor eine Temperatur von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 40°C bis 55°C aufweist. Über die Wärmetauscher (3) wird die Reaktionsmischung auf 20°C bis 70°C, vorzugsweise auf 30°C bis 60°C abgekühlt. Nach dem letzten Rohrreaktor der Reaktionszone 1 wird üblicherweise nicht gekühlt. Über Zulauf 7 kann gegebenenfalls ein Kettenabbruchs- oder Kopplungsmittel zudosiert werden, um die Kettenenden abzuschließen bzw. zu Mehrblock- oder Sternpolymeren zu verknüpfen. Die Kautschuklösung kann aber auch direkt ohne Ab­ bruch der Reaktionszone 2 zugeführt werden. Ihre Konzentration kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist nach oben nur durch die Lösungsviskosität begrenzt. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist eine möglichst hohe Konzentration erwünscht. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Kautschuklösung vor Eintritt in die zweite Reaktionszone 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%.

Die so hergestellten Kautschuke können sowohl Polydiene als auch statistische lineare Blockcopolymere oder Sternpolymere mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom folgenden Typ sein:
(S-B)_n,
S-B-S,
B-S-B, (S-B)_mX,
(B-S)_mX,
(SB-S)_mX,
(B-S-B)_mX
mit n = 1 bis 6 und m = 2 bis 10, wobei
S ein Block aus vinylaromatischen Monomer, bevorzugt Styrol
B ein Polydienblock, bevorzugt aus Butadien oder Isopren,
X ein m-funktionelles Kopplungsmittel oder m-funktionaler In­ itiator ist.

Die Blocklänge jedes einzelnen Blockes und die Blockabfolgen las­ sen sich dabei über die Initiatormenge, die Monomermenge und die Dosierweise auf die einzelnen Mischstrecken einstellen. Die Blöcke S können auch Alkadienmonomere, die Blöcke B auch vinylaromatische Monomere in statistischer Abfolge enthalten.

Man erreicht den statistischen Einbau beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, se­ kundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Vol.-% bezogen auf den verwendeten Initiator, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahydrolinoleat von 3 bis 20 Volumenpro­ zenten eingesetzt. Die Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1,2-Vinylgehalt im Dien­ block von weniger als 30 Gew.-% bezogen auf den Dienblock resul­ tiert. Die mittleren Molekulargewichte Mw der Blöcke liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise im Be­ reich von 20 000 bis 300 000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinyl­ aromatischem Monomer liegt im Bereich von 3 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und ganz besonders bevor­ zugt zwischen 10 und 45%, bezogen auf den Gesamtkautschuk. Die Glasübergangstemperaturen der kautschukelastischen Blöcke liegen unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C.

Der zweiten Reaktionszone wird kontinuierlich die in der ersten Reaktionszone hergestellte Kautschuklösung zugeführt, sowie über die Zuläufe 8 und 9 weiteres styrolisches Monomer und Initiator zugeführt, in Mengenströmen, wie sie zur Erreichung der Phasen­ inversion nötig sind. In der zweiten Reaktionszone wird üblicher­ weise bei Temperaturen von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C polymerisiert.

Die der dritten Reaktionszone zugeführte Reaktionsmasse aus Zone 2 wird auf 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 60°C temperiert. Über Zulauf 10 wird weiteres styrolisches Monomer und gegebenenfalls weiterer Initiator zudosiert. Im Rohrreaktor wird die Reaktions­ mischung ohne Wärmeabfuhr zu vollständigem Umsatz polymerisiert Nach Abbruch der lebenden Kettenenden mit dem Kettenabbruchmittel über Zulauf 11 kann die Polymerisationslösung auf bekannte Weise in Entgasungsextrudern oder Entgasungsverdampfern bei Temperatu­ ren von üblicherweise 190 bis 320°C aufgearbeitet werden. Zweck­ mäßigerweise führt man das hierbei anfallende Lösungsmittel nach Destillation und entsprechender Trocknung dem Prozeß wieder zu­ rück.

Zur Herstellung der Kautschuklösung in der ersten Reaktionszone können die üblichen anionisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren und Dien-Monomeren verwendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen erfüllen.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen sowie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadiene-1,3 oder deren Mischungen.

Als Initiatoren werden die üblichen mono-, bi- oder multifunktio­ nellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßiger­ weise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl- oder Iso­ prenyllithium. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,0002 bis 5 Molprozent bezogen auf die Monomermenge.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren bzw. deren Salze sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Zur Kopplung der Kautschuke könne mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden.

Als Monomer für die Herstellung der Hartphase können die üblichen anionisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomere verwendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen erfüllen.

Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethyl­ styrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon eingesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri­ sation üblichen aliphatischen cycloaliphatischen oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel muß natürlich die ver­ fahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungs­ mittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Rei­ nigung wiederverwendet.

Gegebenenfalls können der Formmasse übliche Hilfs- und Zuschlag­ stoffe wie Gleitmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.

Die beschriebene Vorrichtung eignet sich auch zur Herstellung an­ derer mehrphasig aufgebauter Formmassen. Hierzu wird das die Weichphase bildende Polymer in der Reaktionszone 1 synthetisiert und in Reaktionszone 2 mit weiterem Monomer oder Monomer­ mischungen, die das Polymer der Hartphase bilden, gemischt und bis zur Phaseninversion polymerisiert. In der dritten Reaktions­ zone wird zu Ende polymerisiert.

Beispiele

Für die Beispiele wurde eine Anordnung benutzt, wie sie Fig. 1 wiedergibt, wobei in der als Reaktionszone Rl bezeichneten Ein­ heit vier Rohrreaktoren (2a, 2b, 2c, 2d) einer Länge von jeweils 500 mm (DN 32-SMXL-Mischer der Fa. Sulzer) verwendet wurden, de­ nen jeweils ein temperierbarer Vormischer (1a, 1b, 1c, 1d) einer Länge von jeweils 350 mm (DN 15 SMX-Mischer der Fa. Sulzer) mit den entsprechenden Zuläufen für Monomere (Zuläufe 1, 4, 5, 6), Lösungsmittel (Zulauf 2) und Initator (Zulauf 3) vorgeschaltet und im Falle der Rohrreaktoren 2a bis 2c je einem Wärmetauscher (3a, 3b, 3c), bestehend aus je einem Rohrbündel mit 3 DN 15 Roh­ ren und einer Länge von 1000 mm, nachgeschaltet waren.

Für die Reaktionszone R2 wurde ein 10 l Rührkessel verwendet, der mit einem Ankerrührer und Rückflußkühler ausgestattet war und die Zuläufe für Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel (Zulauf 7), Monomere (Zulauf 8) und Initiator (Zulauf 9).

Die Reaktionszone R3, bestehend aus einem Wärmetauscher (3d) aus einem 1000 mm langen Rohrbündel mit 3 DN 15 Rohren, zwei je 300 mm langen Mischern (1e und 1f) (DN 25 SMX-Mischer der Fa. Sulzer) mit Zulauf 10 (für Monomere) bzw. 11 (für Kettenabbruchmittel) und einem 400 mm langen, dazwischengeschalteten Rohrreaktor (2e) (DN 50 SMXL-Mischer der Fa. Sulzer), war über eine Zahnradpumpe mit dem Kesselauslaßventil des Rührreaktors der Reaktionszone 2 verbunden.

Das Gesamtreaktionsvolumen der Anordnung betrug etwa 9,9 l, auf­ geteilt auf 3,5 l in Reaktionszone 1,5 l in Reaktionszone 2 (Füllstand des Rührkessels) und 1,4 l in Reaktionszone 3.

Der Anordnung wurde ein Entgasungsextruder nachgeschaltet.

Die zur Polymerisation verwendeten Monomeren und Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet über Al₂O₃ (Ethylbenzol) bzw. Molekularsieb (Butadien) und destilliert (Styrol, Ethylbenzol) Als Initiator wurde eine 1,2%ige Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (10/90 Gew.-%) verwendet.

Die Molmassen Mp (Peakmaximum) der Styrolmatrix wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegenüber engverteilten Poly­ styrolstandards ermittelt.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde an gekerbten Normkörpern nach DIN 53453 bestimmt. Die Streckspannung wurde an nach ISO 3167 hergestellten Probekörpern nach DIN 53455 bestimmt.

Beispiel 1-3

Die Beispiele 1-3 wurden in der oben beschriebenen Apparatur mit den in Tabelle 1 zusammengestellten Verfahrensparametern durchge­ führt. Die Beispiele zeigen insbesondere niedrige Restmonomeren­ gehalte und sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, die in den üblicher­ weise zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendeten technischen Anlagen zwischen 0,08 und 0,2 kg/(h.l) liegen.

Tabelle 1

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukelastische Weichphase dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, dadurch gekennzeich­ net, daß das gesamte Verfahren in wenigstens drei Reaktions­ zonen durchgeführt wird, wobei

• - in einer ersten Reaktionszone der für die Bildung der Weichphase erforderliche Kautschuk ohne Rückvermischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz in Lösung polymerisiert wird,
• - der Kautschuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zuge­ führt wird, in der unter Zugabe einer für die Phasen­ inversion ausreichenden Menge an vinylaromatischem Monomer und weiterem anionischen Initiator mindestens bis zur Phaseninversion polymerisiert wird und
• - in einer dritten Reaktionszone die Polymerisation anio­ nisch mit einer zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich Menge an vinyl­ aromatischem Monomer, zu Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone mindestens ein Teil der Einsatzstoffe zur Herstellung des Kautschukes in einer ersten temperier­ baren, mit fest eingebauten Mischelementen versehenen Rohr­ strecke gemischt und vortemperiert, in einer daran anschlie­ ßenden Rohrstrecke mit gegebenenfalls weiteren fest eingebau­ ten Mischelementen nicht-isotherm umgesetzt und in einer wei­ teren Rohrstrecke mit einem Wärmetauscher abgekühlt wird und gegebenenfalls weitere Teile der Einsatzstoffe in weiteren Rohrstrecken auf gleiche Weise der Reaktionslösung zuge­ mischt, umgesetzt und abgekühlt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone als rückvermischende Einheit ausgebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als rückvermischende Einheit ein Umlaufreaktor mit statischen Mi­ schern oder ein Rührkessel mit Wärmetauscher vorhanden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man Styrol und Butadien als Monomere zur Bildung des Kautschuks einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Abbruchmittel Wasser, ein Gemisch aus Koh­ lendioxid und Wasser, ein Alkohol oder eine Carbonsäure bzw. deren Salze verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man Styrol oder Styrol/Diphenylethylen-Gemische als vinylaromatische Monomere einsetzt.

8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung aus wenigstens drei miteinander verbundenen Reaktionszonen besteht, wobei

• - die erste Reaktionszone Rl mindestens einen Rohr­ reaktor (a), bestehend aus mindestens einer ersten temperierbaren Rohrstrecke (1), die Mischelemente in Form fester Einbauten und mindestens einen Zulauf aufweist, mindestens eine weitere Rohrstrecke (2) ohne Wärme­ tauscher, die gegebenenfalls Mischelemente in Form fester Einbauten aufweist und mindestens einer weiteren Rohr­ strecke (3) mit Wärmetauscher, aufweist,
• - die zweiten Reaktionszone R2 aus einem Umlaufreaktor mit statischen Mischern oder einem Rührkessel mit Wärme­ tauscher (3) und mindestens einem Zulauf besteht,
• - die dritte Reaktionszone R3 mindestens einen Wärme­ tauscher (3d), daran anschließend mindestens einen Rohr­ reaktor (e), bestehend aus mindestens einer ersten temperierbaren Rohrstrecke (1), die Mischelemente in Form fester Einbauten und mindestens einen Zulauf auf­ weist, mindestens eine weitere Rohrstrecke (2) ohne Wärmetauscher mit gegebenenfalls weiteren fest eingebau­ ten Mischelementen und ein weiteres Mischelement (f) mit einem Zulauf, aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dritten Reaktionszone eine Entgasungseinheit nachgeschaltet ist.