DE19781651B4

DE19781651B4 - Vinylpolymer-Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE19781651B4
Application number: DE19781651A
Authority: DE
Inventors: Kenji Ebara
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2017-03-14

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers durch anionische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das unter Styrolmonomeren und konjugierten Dienmonomeren ausgewählt ist, wobei die Polymerisation unter den Bedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C ist und daß die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung 45 bis 100 Gew.-% beträgt, wobei bei der anionischen Polymerisation das Metall des Kations, das das Gegenion zu dem Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies bildet, im wesentlichen aus Mg oder Mg und M¹ besteht, wobei M¹ mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und die molaren Konzentrationen von Mg und M¹ die Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 erfüllen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine lebende Polymerisation in einem kontrollierbaren Temperaturbereich ausgeführt werden, ohne daß eine selbstbeschleunigte Reaktion aufgrund der Wärmeerzeugung bei der Polymerisationsreaktion, eine Übertragungsreaktion und ein Abbruch hergerufen werden, und zwar ungeachtet der Reaktionsbedingungen mit hoher Monomerkonzentration und hoher Temperatur im Vergleich mit der herkömmlichen anionischen Polymerisation.
Stand der Technik
Styrolpolymere, für die Polystyrol ein typisches Beispiel ist, werden seit langer Zeit industriell mittels radikalischer Polymerisation hergestellt. Bei der radikalischen Polymerisation werden jedoch, wie bekannt ist, ein Reaktionsabbruch aufgrund von Rekombinationen wachsender Radikale und dergl. sowie Radikalübertragungsreaktionen auf das Lösungsmittel oder Monomer hervorgerufen, so daß es schwierig ist, eine Einstellung der Polymerstruktur, wie eine Einstellung der Molekulargewichtsverteilung oder der Strukturen der Polymerkettenenden, zu erzielen. Da die radikalische Polymerisation keine lebende Polymerisation ist, ist es außerdem nicht möglich, Blockpolymere oder radiale Polymere herzustellen.
Die lebende anionische Polymerisation von Monomeren, wie Styrol und Butadien, ist als Lösung für die vorstehenden Probleme vorgeschlagen worden. Zum Beispiel kann bei der anionischen Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Butyllithium, das ein Allzweckinitiator ist, ein Polymer mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, da in diesem Fall eine lebende Polymerisation ohne Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbruch ablaufen kann. Außerdem ist es, indem die Reaktivität der wachsenden Spezies des lebenden Polymers genutzt wird, möglich, verschiedene gut definierte Polymere zu erhalten, die durch die herkömmliche radikalische Polymerisation nicht erhalten werden können, wie Styrol/Butadien-Blockpolymere. Die lebende anionische Polymerisation von Styrol wird jedoch, ungeachtet ihres Potentials hinsichtlich der Herstellung sehr attraktiver Harzmaterialien, mit Ausnahme von einigen speziellen Fällen nicht industriell genutzt. Dies ist unter anderem der geringen Herstellungsausbeute, da die lebende anionische Polymerisation eine Art der Lösungspolymerisation ist, und den hohen Herstellungskosten im Vergleich mit der herkömmlichen radikalischen Polymerisation, und zwar aufgrund der Notwendigkeit von Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren im großen Maßstab, zuzuschreiben, was zu einer geringen industriellen Nutzung führt. Daher gibt es keinen anderen Weg als auf die herkömmlichen Lösungspolymerisationstechniken zur Herstellung von speziellen Polymeren, wie Styrol/Butadien-Blockpolymeren, zurückzugreifen.
Zur Verringerung der Herstellungskosten bei der lebenden anionischen Polymerisation ist es erforderlich, die Menge des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittels zu verringern, so daß die Produktivität gesteigert und die Belastung bei der Lösungsmittelrückgewinnung minimiert werden kann. Die Verringerung der Menge des Lösungsmittels führt jedoch zu einem scharfen Anstieg der Viskosität der Polymerisationslösung, was eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur auf einen deutlich höheren Wert als er bei der herkömmlichen Lösungspolymerisation nötig ist, erforderlich macht.
Wenn Styrol z.B. unter Verwendung von Butyllithium unter diesen Bedingungen entsprechend dem Stand der Technik polymerisiert wird, dann treten die folgenden Probleme auf, die eine derartige Polymerisation nicht praktikabel machen.

(1) Da die Polymerisationsinitiationsreaktion und die Wachstumsreaktion sehr rasch ablaufen, wird schnell Reaktionswärme erzeugt, was oftmals zu einer nicht zufriedenstel lenden Abführung der Wärme aus dem Polymerisationssystem führt, so daß die Temperatur des Systems stark ansteigt, wobei die Gefahr besteht, daß eine selbstbeschleunigte Reaktion, das sogenannte Durchgehen der Reaktion (eine Situation, in der eine Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit unmöglich ist), eingeleitet wird.
(2) Bei einer hohen Temperatur, wie 100°C oder mehr, werden Carbanionen an den wachsenden Spezies des Polymers instabil, was das häufige Auftreten von Übertragungsreaktionen auf das Lösungsmittel oder das Polymergerüst oder einen Reaktionsabbruch durch ß-Eliminierung hervorruft, so daß die Aktivität des lebenden Polymers merklich verringert wird.

Bei der herkömmlichen Polymerisation unter Verwendung eines Organoalkalimetalls, wie Butyllithium, als Initiator, kann das vorstehend genannte Problem (1) gelöst werden, indem die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Verringerung der Menge des Initiators gesteuert wird; dies führt jedoch zu dem Problem, das nur ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn eines Polymers, das durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Organoalkalimetalls erhalten wird, hängt vom Verhältnis des Monomers zu dem Alkalimetall gemäß folgender Gleichung ab:
Mn = [Monomer]/[Organoalkalimetall] × (Molekulargewicht des Monomers)
([ ]: molare Konzentration)
Wenn also die Menge des Initiators klein ist, weist das hergestellte Polymer entsprechend ein hohes Molekulargewicht auf, was bedeutet, daß eine große Menge an Initiator erforderlich ist, um ein Polymer mit geringem Molekulargewicht zu erhalten. Es ist daher im Stand der Technik schwierig, beliebig ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, und zwar aufgrund der Beschränkungen, die zur Verhinderung des Durchgehens der Reaktion erforderlich sind.
Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines herkömmlichen Organoalkalimetalls die Initiationsreaktion sehr rasch im Vergleich mit der Wachstumsreaktion abläuft, so daß das gebildete Polymer in vielen Fällen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist jedoch manchmal ungünstig im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Formbarkeit und physikalischen Eigenschaften des Harzmaterials. Um also eine breite Molekulargewichtsverteilung zu erzielen, ist es wesentlich, einen Initiator allmählich zuzugeben oder die Polymerisation in einem kontinuierlichen Reaktor mit einem speziellen Verweilzeitprofil durchzuführen. Es bestand daher der Bedarf, ein lebendes anionisches Polymerisationssystem aufzufinden, das geeignet ist, ohne eine komplizierte Polymerisationsreaktion beliebig die Molekulargewichtsverteilung einzustellen.
US 3,716,495 ; US 3,847,883 ; DE 03784748 T2 ; H. Ito et al., Macromolecules 1989, 22, 45–51, als Chemical Abstract 1989, Vol.110, No. 58131; M. Liu et al., J. Macromol. Sci. Chem. 1986, A23, 1387–1396; H.L. Hsieh et al., Macromolecules 1986, 19, 299–304 und L.N. Moskalenko et al., Dikl. Akad. Nauk SSSR 1970, 195, 1370–1372, als Chemical Abstract 1971, Vol. 74, No. 65200 offenbaren verschiedene Polymerisationsinitiatoren.
RU 2061704 C1 offenbart eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Polydienen durch anionische Polymerisation, die bei niedriger Monomerkonzentration durchgeführt wird.
Darstellung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit einer eingestellten Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, gemäß dem die anionische Polymerisation von Vinylmonomeren unter den Bedingungen hoher Monomerkonzentration und hoher Temperatur durchgeführt wird, wobei man die Polymerisationsreaktion mit einer einstellbaren Geschwindigkeit ablaufen läßt, ohne ein Durchgehen der Reaktion aufgrund selbstinduzierter Reaktionswärme hervorzurufen, wobei es möglich wird, eine lebende Polymerisation ohne Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbruch durchzuführen, selbst wenn bei hoher Temperatur gearbeitet wird, was im Stand der Technik nicht erzielt werden konnte.
Im Verlauf von Untersuchungen, die auf diese Aufgaben abzielten, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß bei Durchführung einer anionischen Polymerisation eines Vinylmonomers, wie Styrol oder Butadien, unter Verwendung eines Initiators, der eine Organomagnesiumverbindung und eine spezielle Alkylmetallverbindung umfaßt, recht überraschend die lebende Polymerisation mit einer Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, die eine Steuerung der Wärmeabgabe ermöglicht, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion oder einer extrem niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit kommt, und zwar selbst unter den Bedingungen einer hohen Monomerkonzentration und einer hohen Temperatur. Als Ergebnis wird die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung möglich. Es wurde ferner festgestellt, daß die auf diese Weise erhaltene Styrolharzzusammensetzung eine kleinere Zersetzungsgeschwindigkeit beim Halten unter Wärme und eine geringere Monomerbildung als die Harzzusammensetzungen aufweist, die unter Verwendung der herkömmlichen anionischen Polymerisationsinitiatoren erhalten werden. Auf der Basis dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren durch anionische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das unter Styrolmonomeren und konjugierten Dienmonomeren ausgewählt ist, wobei die Polymerisation unter den Bedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C ist und die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung 45 bis 100 Gew.-% beträgt, wobei bei der anionischen Polymerisation das Metall des Kations, das das Gegenion für das Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies bildet, im wesentlichen aus Mg oder Mg und M¹ besteht (worin M¹ mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht und die molaren Konzentrationen von Mg und M¹ die Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 erfüllen).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem (R²)₂Mg (R²: Kohlenwasserstoffgruppe) allein als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem organische Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ und/oder R¹OM¹ (R¹ und R²: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; M¹: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, als Polymerisationsinitiator verwendet werden und die molaren Konzentrationen von Mg und M¹ die Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 erfüllen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die vorstehenden molaren Konzentrationen die Beziehung [Mg]/[M¹] = 10 bis 100 erfüllen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ und R³OH und/oder (R³)₂NH (R¹, R² und R³: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; N: ein Stickstoffatom; M¹: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, verwendet werden, indem diese Bestandteile gemischt werden, so daß die Beziehungen [Mg] > [M¹] und 2 × [Mg] + [M¹] > [R³OH] + [(R³)₂NH] erfüllt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 200°C im Bereich des Umsatzes des Vinylmonomers von 0 bis 70% ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem in den Organometallverbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ dargestellt werden, mindestens eines der mit den Metallen verknüpften Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder ein tertiäres Kohlenstoffatom ist und die Gesamtmenge [R^1,2] von R¹ und R² mit dem sekundären Kohlenstoffatom und/oder dem tertiären Kohlenstoffatom die Beziehung [R^1,2] ≥ [Mg] erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem in den Organometallverbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ dargestellt werden, mindestens eine der Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² ein Polymercarbanion ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R³OH und/oder (R³)₂NH (R² und R³: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoff; N: ein Stickstoffatom) dargestellt werden, verwendet werden, indem diese Bestandteile gemischt werden, so daß die Beziehung 2 × [Mg] > [R³OH] + [(R³)₂NH] erfüllt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem das Polymerisationslö sungsmittel eine Kohlenwasserstoffverbindung ist; das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung im wesentlichen 100 Gew.-% beträgt; und das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die Polymerisationsreaktion in einem Extruder durchgeführt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1, 4 und 10 sind Graphen, die die Beziehung zwischen dem Umsatz und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zeigen.
Die 2, 3 und 9 sind Graphen, die die Beziehung zwischen der Polymerisationszeit (Zeit) und dem Umsatz für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zeigen.
5 zeigt GPC-Kurven für die Polymere, die in den Beispielen erhalten wurden.
6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und dem Konzentrationsverhältnis von Monomer und Bu₂Mg ([SM]/[Mg]) zeigt, wobei es sich um die Anfangsbedingungen der Polymerisation handelt.
7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und dem Konzentrationsverhältnis von Bu₂Mg und BuLi ([Mg]/[Li]) zeigt, wobei es sich um die Anfangsbedingungen der Polymerisation handelt.
8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und dem Konzentrationsverhältnis von Bu₂Mg und BuLi ([Mg]/[Li]) zeigt, wobei es sich um die Anfangsbedingungen der Polymerisation handelt.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten "Vinylmonomere" umfassen Styrolmonomere und konjugierte Dienmonomere.
Die Styrolmonomere umfassen Styrol, α-alkylsubstituiertes Styrol, kernalkylsubstituiertes Styrol und dergl. Insbesondere umfassen sie α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Isopropylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol und dergl.
Die konjugierten Dienmonomere umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und dergl.
Diese Vinylmonomere können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr, um ein Copolymer zu erhalten, verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C, vorzugsweise nicht niedriger als 50°C und nicht höher als 240°C und insbesondere nicht niedriger als 60°C und nicht höher als 230°C. Die Untergrenze für die Polymerisationstemperatur sollte eine Temperatur sein, die zumindest geeignet ist, eine Polymerisationsgeschwindigkeit, bei der die Polymerisation innerhalb der festgelegten Zeitspanne abgeschlossen werden kann, aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation kann bei einer niedrigen Temperatur unter 45°C ablaufen; in der erfindungsgemäßen Polymerisationslösung ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer derart niedrigen Temperatur jedoch sehr gering, so daß die Anwendung einer Temperatur unter 45°C im Hinblick auf die industrielle Herstellung von Polymeren von Nachteil ist. Wenn die Polymerisationstemperatur 250°C oder mehr beträgt, dann treten Nebenreaktionen, wie Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbruch, häufig auf, was es schwierig macht, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, wobei eine Verfärbung des gebildeten Polymers hervorgerufen wird.
In der vorliegenden Erfindung muß die Polymerisationstemperatur während der Reaktion nicht konstant gehalten werden; sie kann mit einer beliebigen Geschwindigkeit entsprechend dem Fortschritt der Polymerisationsreaktion erhöht werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion, wenn die Monomerkonzentration hoch ist, die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist und die erzeugte Wärmemenge groß ist, wird es empfohlen, die Polymerisationsreaktion bei einer niedrigen Temperatur zu initiieren und die Temperatur allmählich zu erhöhen, wenn sich die Monomerkonzentration im Verlauf der Reaktion verringert. Die Polymerisation wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 45 bis 200°C durchgeführt, wenn der Umsatz des Vinylmonomers im Bereich von 0 bis 70% liegt, und eine Polymerisationstemperatur im Bereich von nicht niedriger als 200°C und nicht höher als 250°C ist bevorzugt, wenn der Umsatz im Bereich von 70% oder mehr liegt. Für den Fall, daß die Viskosität der Polymerisationsreaktionslösung gering ist und keine Notwendigkeit besteht, die Polymerisationstemperatur stärker als nötig zu erhöhen, kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 200°C oder niedriger im Bereich eines Umsatzes von 70 bis 100% durchgeführt werden.
Die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung ist nicht niedriger als 45 Gew.-% und nicht höher als 100 Gew.-% und vorzugsweise nicht niedriger als 50 Gew.-% und nicht höher als 100 Gew.-%. Je höher die Monomerkonzentration, um so günstiger ist dies für die Rückgewinnung des Lösungsmittels; es gibt jedoch Fälle, abhängig von der Art des hergestellten Polymers, in denen ein Lösungsmittel in einem gewissen Maß im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität der Polymerisationslösung erforderlich ist. Da jedoch eine extrem niedrige Monomerkonzentration nicht nur für eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch für das Auftreten von Über tragungsreaktionen unter der Bedingung einer hohen Temperatur verantwortlich ist, ist es wesentlich, daß die Monomerkonzentration mindestens 45 Gew.-% beträgt, und zwar im Hinblick auf den Wirkungsgrad der lebenden Polymerisation.
Daß die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung im wesentlichen 100 Gew.-% beträgt, bedeutet, daß kein zu verwendendes Lösungsmittel außer dem Lösungsmittel, das aus der Initiatorlösung stammt, vorhanden ist. Die Polymerisation mit einer Monomerkonzentration von 100%, wobei kein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, ist eine besonders ideale Form der Polymerisation für die industrielle Durchführung, da weder Übertragungsreaktionen vom Monomer das auf Lösungsmittel noch irgendwelche Reaktionsabbrüche stattfinden. Dies stellt einen hohen Wirkungsgrad der Nutzung des Initiators sowie eine hohe Produktivität sicher. Außerdem ist ein Verfahren zur Lösungsmittelrückgewinnung nach der Beendigung der Polymerisation unnötig.
Das "Polymerisationslösungsmittel", auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet ein Lösungsmittel, das an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt und mit den Polymeren verträglich ist. Es kann eine beliebige Art von Lösungsmitteln, die allgemein für lebende anionische Polymerisationen eingesetzt werden, verwendet werden; die aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbrüche unterdrücken, werden jedoch bevorzugt als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Typische Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen Ethylbenzol, Toluol, Isopropylbenzol, Benzol, Cyclohexan und dergl. Gegebenenfalls können kleine Mengen weiterer Substanzen, z.B. eine Etherverbindung, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan und dergl., ein tertiäres Amin, wie Tetramethylethylendiamin, eine Stickstoffverbindung, wie Pyridin, eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, wie Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und dergl., sowie eine schwache Lewis-Säure, wie Triethylaluminium, Diethylzink und dergl., in dem Lösungsmittel innerhalb von Grenzen, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, enthalten sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten "Organomagnesiumverbindungen, die durch (R²)₂Mg dargestellt werden", sind Verbindungen, bei denen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit Mg verknüpft ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine (lineare oder verzweigte) Alkylgruppe, die durch CH₃(CH₂)_n- dargestellt wird, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl und Hexyl. Bevorzugte Beispiele für die Magnesiumverbindungen umfassen Di-n-butylmagnesium, Di-tert.-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, n-Butyl-sek.-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium und n-Amylmagnesium. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es ist bekannt, daß keine Polymerisation eines Vinylmonomers initiiert wird, wenn R²Mg (R: Alkyl) allein verwendet wird, und daß keine Polymerisation initiiert wird, wenn nicht eine polare Verbindung, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), zugesetzt wird. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch festgestellt, daß selbst wenn eine R²Mg-Verbindung allein verwendet wird, ohne daß eine polare Verbindung zugesetzt wird, und selbst wenn ein unpolares Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, die Polymerisation eines Vinylmonomers unter speziellen Temperaturbedingungen initiiert wird und daß die Art der Polymerisation eine lebende Polymerisation ist.
Die Untergrenze für die Polymerisationstemperatur, wenn R²Mg allein als Initiator verwendet wird, ist 100°C oder höher, vorzugsweise 110°C oder höher und insbesondere 120°C oder höher. Bei 100°C oder niedriger läuft die Polymerisation sehr langsam ab oder wird nicht initiiert.
Um die Polymerisationsinitiationsreaktion oder Wachstumsreaktion wirksamer als bei der Verwendung von R²Mg allein als Initiator durchzuführen, wird es empfohlen, der R²Mg-Verbindung eine Organometallverbindung/Organometallverbindungen, die durch R¹M¹ und/oder R¹OM¹ (R¹, R²: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; M¹: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, zuzusetzen.
Einige Initiatoren, die eine Kombination aus R²Mg und R¹M¹ und/oder R¹OM¹ umfassen, sind bekannt; sie waren jedoch aufgrund von Problemen, wie sie nachstehend angegeben werden, nicht praktikabel.
Macromolecules, Bd. 19, S. 299 (1985) und US-A-3 716 495 zeigen Beispiele für eine Styrolpolymerisation, eine Butadienpolymerisation und eine Styrol- und Butadiencopolymerisation bei 50°C oder 70°C unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der wie in der vorliegenden Erfindung aus Dibutylmagnesium und Butyllithium oder Diamylmagnesium und Butyllithium besteht. In diesen Fällen der Polymerisation hat die Konzentration des Monomers auf der Basis des Polymerisationslösungsmittels Cyclohexan jedoch den recht geringen Wert von etwa 11%, und ferner liegt das Metallkonzentrationsverhältnis im Bereich [Mg] < [Li]. Nach dem Wissen des Erfinders der vorliegenden Anmeldung ist das Metall an der durch Polymerisation wachsenden Spezies im Bereich [Mg] < [Li] nicht Mg, und es ist unmöglich, die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht des Polymers und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig voneinander einzustellen. Wenn die Initiatoren, die in den vorstehenden Druckschriften genannt sind, verwendet werden, dann ist es zwar möglich, die lebende Polymerisation mit einer niedrigen Monomerkonzentration, wie 11%, bei 50°C oder 70°C durchzuführen, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion auftritt; ein Durchgehen der Reaktion tritt jedoch bei den Monomerkonzentrationen und Temperaturbereichen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, auf, was es unmöglich macht, die Polymerisationsgeschwindigkeit einzustellen.
US-A-4 225 690 offenbart einen Polymerisationsinitiator, der Dibutylmagnesium und Amylkalium oder Amyloxykalium umfaßt. Bei diesem Polymerisationsinitiator liegen die Metallkonzentrationen jedoch ebenfalls im Bereich [Mg] < [K], hat die Monomerkonzentration den recht geringen Wert von etwa 10 bis 25%, weist die durch Polymerisation wachsende Spezies nicht Mg auf und ist es unmöglich, unabhängig die Polymerisationsgeschwindigkeit, des Molekulargewicht des hergestellten Polymers und dessen Molekulargewichtsverteilung einzustellen.
Außerdem tritt ein Durchgehen der Reaktion bei den Konzentrations- und Temperaturbereichen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, auf, was es unmöglich macht, die Polymerisationsgeschwindigkeit einzustellen.
EP 234 512 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Styrol/Butadien-Blockcopolymeren. Beispiel 34 beschreibt ein Verfahren, bei dem Styrol bei 65°C unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der aus Dibutylmagnesium und Butyllithium in einem Konzentrationsverhältnis ([Mg]/[Li]) von 2,5 besteht, polymerisiert wird und dann ein Polybutadienblock an den Polystyrolblock polymerisiert wird. In diesem Fall weist die Monomerkonzentration auf der Basis des Polymerisationslösungsmittels (Cyclohexan) jedoch den recht geringen Wert von 20% auf, und obwohl kein Durchgehen der Reaktion auftritt, verringert sich die Aktivität des lebenden Polymers, so daß nicht umgesetztes Polystyrol in der darauffolgenden Stufe der Blockpolymerisation von Butadien zurückbleibt. Außerdem hat das Molekulargewicht Mn des erhaltenen Copolymers den recht geringen Wert von 8900.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat festgestellt, daß die lebende Polymerisation abläuft, wenn der Polymerisationsinitiator, der aus R²Mg und R¹M¹ und/oder R¹OM¹ besteht, die spezielle Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 ([ ]: molare Konzentration) für das molare Konzentrationsverhältnis der Metalle erfüllt, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Monomerkonzentration hervorgerufen wird. Auf diese Weise ist es möglich, das Molekulargewicht, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig voneinander einzustellen.
Mit den herkömmlichen anionischen Polymerisationstechniken war es nicht möglich, das Molekulargewicht, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig voneinander bei einer Einstufenpolymerisation einzustellen, so daß dieser Befund recht überraschend ist und die vorliegende Erfindung aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.
Es wird vermutet, daß diese Wirkung der vorliegenden Erfindung dem folgenden Mechanismus zugeschrieben werden kann.
Es wird angenommen, daß in der vorliegenden Erfindung Carbanionen, die bei hohen Temperaturen während der Polymerisation mit einem herkömmlichen Allzweckinitiator, wie Butyllithium, instabil werden, mit einem Metall als Schutzgruppe versehen werden, das eine stabile Bindung bildet, wie es in der nachstehenden Formel (1) gezeigt ist, und daß ferner eine Verbindung, die strukturell mit der Verbindung der Formel (1) in Wechselwirkung treten kann, die Bindungskraft der Carbanionen und ihrer Gegenionen schwächt, so daß die Carbanionen aktiviert werden (vgl. Formel (2)). Ferner wird bei der Polymerisationstemperatur die Struktur der Formel (1) in einen Ruhezustand gebracht, während die Struktur der Formel (2) aktiv wird, was zu einem Gleichgewichtszustand zwischen der Struktur der Formel (1) und der der Formel (2) führt.
Es wird vermutet, daß es bei einem Polymerisationssystem mit einem derartigen Reaktionsmechanismus leichter wird, ein lebendes Polymerisationssystem einzurichten, wenn das Gleichgewicht zur linken Seite (Verstärkung des Ruhezustands) bei einem Anstieg der Temperatur verschoben wird, so daß entsprechend der stabile Zustand verstärkt wird. Es wird auch vermutet, daß das Molekulargewicht des Polymers durch die Menge an Mg bestimmt wird, da Mg stets an den durch Polymerisation wachsenden Spezies vorliegt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch das Verhältnis [Mg]/[M¹] bestimmt wird, da M¹ aktiviert ist, so daß es ein Fortschreiten der Polymerisation ermöglicht, und daß die Molekulargewichtsverteilung ebenfalls durch das Verhältnis [Mg]/[M¹] bestimmt wird, und zwar auf grund einer Verschiebung des Gleichgewichts und der Austauschgeschwindigkeit hin zu den anderen ruhenden Enden von RM¹.
Als Aktivator des Polymerisationsinitiators in der vorliegenden Erfindung (wenn der Ausdruck "Polymerisationsinitiator" in der Beschreibung verwendet wird, dann kann er den Aktivator umfassen) werden die Organometallverbindungen, die durch R¹M¹ und/oder R¹OM¹ (R¹, und R²: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; M¹: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, vorzugsweise verwendet. Insbesondere stellt R¹ in der Formel R¹M¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die durch CH₃(CH₂)_n- dargestellt wird, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Hexyl, dar. Typische Beispiele für R¹M¹ umfassen Methyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Isopropyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Hexyllithium, Butylnatrium, Butylkalium und Cumylkalium. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
R¹ in der Formel R¹OM¹ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die durch CH₃(CH₂)_n- dargestellt wird, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Hexyl, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe dar. Beispiele für R¹OM¹ umfassen Methoxylithium, Methoxynatrium, Methoxykalium, Ethoxylithium, Ethoxynatrium, Ethoxykalium, Propoxylithium, Propoxynatrium, Propoxykalium, Isopropoxylithium, Isopropoxynatrium, Isopropoxykalium, n-Butoxylithium, n-Butoxynatrium, n-Butoxykalium, sek.-Butoxylithium, sek.-Butoxynatrium, sek.-Butoxykalium, tert.-Butoxylithium, tert.-Butoxynatrium, tert.-Butoxykalium, Amyloxylithium, Amyloxynatrium, Amyloxykalium, tert.-Amyloxylithium, tert.-Amyloxynatrium, tert.-Amyloxykalium, Hexyloxylithium, Hexyloxynatrium, Hexyloxykalium, Phenoxylithium, Phenoxynatrium, Phenoxykalium, 2,4-Di-tert.-butylphenoxylithium, 2,4-Di-tert.-butylphenoxynatrium, 2,4-Di-tert.- butylphenoxykalium, 2,6-Di-tert.-butylphenoxylithium, 2,6-Di-tert.-butylphenoxynatrium, 2,6-Di-tert.-butylphenoxykalium, 3,5-Di-tert.-butylphenoxylithium, 3,5-Di-tert.-butylphenoxynatrium, 3,5-Di-tert.-butylphenoxykalium, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxylithium, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxynatrium und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxykalium. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
R¹M¹ und R¹OM¹ können allein oder in Kombination verwendet werden.
R¹M¹ und/oder R¹OM¹ werden verwendet, so daß das molare Konzentrationsverhältnis von Mg zu M¹ die Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 ([ ]: molare Konzentration), vorzugsweise [Mg]/[M¹] ≥ 4,5 und insbesondere [Mg]/[M¹] ≥ 5 erfüllt. Wenn [Mg]/[M¹] kleiner als 1 ist, dann besteht ein Teil der Metallkationen, die ein Gegenion für das Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies des lebenden Polymers, das während der Polymerisation gebildet wird, bilden, allein aus M¹, und es ist nicht möglich, die Reaktivität aufgrund des Vorhandenseins von Mg einzustellen. Dementsprechend kann ein Durchgehen der Reaktion bei den Polymerisationstemperatur- und Monomerkonzentrationsbereichen, die in der vorliegenden Erfindung festgelegt werden, stattfinden, und es kann kein stabiles lebendes Polymerisationssystem gebildet werden. Im Bereich 1 ≤ [Mg]/[M¹] < 4 läuft die lebende Polymerisation, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion hervorgerufen wird, unter Bedingungen nahe den Untergrenzen für die Polymerisationskonzentrations- und Temperaturbereiche der vorliegenden Erfindung ab. Für den Fall, daß die Polymerisation unter den Bedingungen einer sehr hohen Konzentration, so daß fast kein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, und einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr durchgeführt wird, wird ein Durchgehen der Reaktion induziert, und die Aktivität des lebenden Polymers wird verringert. Ferner können in diesem Fall nur Polymere erhalten werden, deren Molekulargewichtsverteilung recht eng ist. Bei einem Harzformmaterial ist es für bestimmte Anwendungen des Produkts günstig, ein Polymer zu verwenden, bei dem eine hochmolekulare Komponente und eine niedermolekulare Kompo nente miteinander in einem bestimmten Verhältnis gemischt sind, d.h. ein Polymer, dessen Molekulargewichtsverteilung breit und nicht eng ist, und zwar im Hinblick darauf, daß dies eine gute Ausgewogenheit von Fließfähigkeit und mechanischen Eigenschaften zum Zeitpunkt der Formgebung bietet.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat überraschend festgestellt, daß bei Polymerisation eines Vinylmonomers unter Variation des Verhältnisses [Mg]/[M¹] unter Bedingungen für einen Abschuß der Polymerisation in einer festgelegten Zeitspanne sich die Molekulargewichtsverteilung im Bereich [Mg]/[M¹] ≥ 4 stark verbreitert. Dies hat seinen Grund wahrscheinlich darin, daß die Viskosität des Reaktionssystems mit dem Fortschritt der Polymerisation im Bereich einer hohen Monomerkonzentration ansteigt, was zu einem scheinbaren Abfall der Austauschreaktionsgeschwindigkeit des Aktivators für den Polymerisationsinitiators führt.
Zur Verringerung der Viskosität der Lösung hoher Konzen- tration im Reaktionssystem wird es empfohlen, die Polymerisation bei einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr durchzuführen und das molare Konzentrationsverhältnis von Mg und M¹ auf einen Wert [Mg]/[M¹] ≥ 10 einzustellen, um einen Fortschritt der lebenden Polymerisation zu erlauben, ohne in einer derartigen Situation ein Durchgehen der Reaktion hervorzurufen. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat auch festgestellt, daß die Molekulargewichtsverteilung sich in konsistenter Weise verbreitert, wenn das [Mg]/[M¹] -Verhältnis zunimmt. Ein zu starker Anstieg des [Mg]/[M¹] -Verhältnisses ist jedoch ungünstig, da dies eine zu starke Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung hervorruft und auch die Menge an niedermolekularen Komponenten, z.B. Oligomereinheiten unter Einschluß von Dimeren und Trimeren, erhöht. Der am stärksten bevorzugte Bereich molarer Konzentrationsverhältnisse ist 10 ≤ [Mg]/[M¹] ≤ 100.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat festgestellt, daß bei Zusatz einer Verbindung oder von Verbindungen, die durch R³OH und/oder (R³)₂NH (R³: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; N: ein Stickstoffatom) dargestellt werden und die normalerweise als Abbruchmittel für eine anionische Polymerisation dienen, zu einem Initiator, der aus (R²)₂Mg und R¹M¹ ([Mg] > [M¹]) besteht, in einem speziellen Verhältnis recht überraschend die Polymerisation von Vinylmonomeren initiiert wird und ferner die lebende Polymerisation unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Konzentration abläuft.
In R³OH und (R³)₂NH, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die R³ Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind, die durch CH₃(CH₂)_n- dargestellt werden, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl und Hexyl, Phenylgruppen, alkylsubstituierte Phenylgruppen, auf Kohlenwasserstoffen basierende Etherverbindungsgruppen, die durch CH₃(OCH₂CH₂)_n- dargestellt werden, und die Gruppen, die durch (CH₃)₂N(CH₂CH₂)_n- dargestellt werden. Typische Beispiele für R³OH sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Phenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 3,5-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Methoxyethanol und 2-(2-Di-tert.-methoxyethoxy)ethanol. Beispiele für (R³)₂NH sind N,N-Dimethylethanolamin, Dimethylamin, N-Ethylmethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Didecylamin, N,N,N'-Trimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin und dergl. Diese Verbindungen können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
R³OH und (R³)₂NH, die zugesetzt werden, müssen in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Beziehung 2 × [Mg] + [M¹] > [R³OH] + [(R³)₂NH] erfüllt ist. Wenn andernfalls 2 × [Mg] + [M¹] < [R³OH] + [(R³)₂NH] gilt, dann wird die Polymerisation nicht initiiert.
Als ein Ergebnis weiterer Untersuchungen über die Organometallverbindungen, die aus (R²)₂Mg und R¹M¹ bestehen, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß mindestens eines der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe von R¹ und R², das mit dem Metall verknüpft ist, ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder tertiäres Kohlenstoffatom sein sollte und daß bei Verwendung einer Organometallverbin dung, die die Beziehung [R^1,2] ≥ [Mg] ([R^1,2]: Gesamtmenge von R¹ und R² mit sekundärem Kohlenstoffatom und/oder tertiärem Kohlenstoffatom) erfüllt, für die Polymerisation eines Vinylmonomers der Wirkungsgrad des Polymerisationsinitiators (R²)₂Mg verbessert wird (die Reaktionsinitiationsstellen werden erhöht), wenn auch die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Dies hat seinen Grund wahrscheinlich darin, daß Mg als ein bifunktioneller Initiator in einer Menge, die [R^1,2]-[Mg] entspricht, dient, was zu einem entsprechenden Anstieg des Initiatorwirkungsgrades führt, da es einfacher ist, die Polymerisation mit R¹ und R³ zu initiieren, die ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, als mit R¹ und R², die ein primäres Kohlenstoffatom aufweisen. Wenn also R¹ und R² mit einem primären Kohlenstoffatom und einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom in einem gemischten Zustand vorhanden sind, dann werden notwendigerweise R¹ und R² mit einem sekundären Kohlenstoffatom und/oder einem tertiären Kohlenstoffatom allein mit dem Initiationsende des Polymers verknüpft, und das Molekulargewicht wird durch das Verhältnis der Menge des Monomers zu R¹ und R² mit sekundärem Kohlenstoffatom und/oder tertiärem Kohlenstoffatom bestimmt. An den durch Polymerisation wachsenden Spezies liegen im Gemisch zwei verschiedene Strukturen vor: (A) ~ Polymer ~ -Mg-R² und (B) ~ Polymer ~ Mg- ~ Polymer ~, und es wird angenommen, daß (B) eine geringere Polymerisationsreaktivität, d.h. eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit, aufweist. Daher ist es möglich, die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Einstellung des Verhältnisses (A)/(B) zu steuern.
In der vorliegenden Erfindung kann bei den Organometallverbindungen, die aus (R²)₂Mg und R¹M¹ bestehen, mindestens eine der Kohlenwasserstoffverbindungen von R¹ und R² ein Polymercarbanion sein. Ein "Polymercarbanion" ist ein Anion eines lebenden Polymers, das durch lebende Polymerisation eines Vinylmonomers erhalten wird, wobei dessen Polymerisationsgrad nicht kleiner als 1 ist.
In der vorliegenden Erfindung wird bei Verwendung einer (R²)₂Mg-Verbindung die Polymerisation eines Vinylmonomers selbst unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Monomerkonzentration initiiert, und die lebende Polymerisation läuft ab. Es wurde ferner festgestellt, daß die lebende Polymerisation auch unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Konzentration ablaufen kann, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion hervorgerufen wird, wenn eine Verbindung, die durch R³OH und/oder (R³)₂NH (R² und R³: ein Kohlenwasserstoffgruppe, O: ein Sauerstoffatom; N: ein Stickstoffatom) dargestellt wird, anstelle des Zusatzes von R¹M¹ und R¹OM¹ zugemischt wird. Die Wirkung der Zugabe von R³OH und/oder (R³)₂NH besteht darin, die Polymerisationsgeschwindigkeit stärker als durch die Zugabe von (R²)₂Mg allein zu erhöhen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn die Menge der Verbindung(en) erhöht wird. Die Menge der Verbindung(en), die zugesetzt werden soll, ist jedoch auf einen solchen Bereich beschränkt, daß die Beziehung 2 × [Mg] > [R³OH] + [(R³)₂NH] erfüllt ist. Wenn 2 × [Mg] + [M¹] ≤ [R³OH] + [(R³)₂NH] gilt, dann läuft die Polymerisation nicht ab.
Da die Polymerisation des Vinylmonomers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators im Bereich hoher Monomerkonzentrationen abläuft, ist zu erwarten, daß die Viskosität der Polymerisationslösung recht hoch wird, so daß es günstig ist, einen Extruder als Polymerisationsreaktor zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Polymerisationsreaktion. "Extruder" bedeutet hier einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, der eine Schnecke und/oder Knetscheibe aufweist.
Die Polymerisation im Extruder unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators kann den Lösungsmittelrückgewinnungsschritt nach Abschluß der Polymerisation überflüssig machen, da die lebende Polymerisation selbst mit einer sehr kleinen Menge an Lösungsmittel auftritt, so daß ein sehr wirtschaftliches Verfahren verwirklicht werden kann, bei dem das Lösungsmittel allein durch Entgasungsbehandlung im Extruder entfernt werden kann.
Das Verfahren zum Abbruch der Polymerisation ist in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch; allgemein bekannte Abbruchverfahren für die anionische Polymerisation können ver wendet werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation abgebrochen werden, indem Wasser, ein Alkohol, eine Protonensäure, wie eine Carbonsäure, Kohlendioxid oder dergl. zu der Polymerisationslösung gegeben werden.
Es ist bekannt, daß eine kleine Menge Monomer(e) in den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Styrolpolymeren vorliegt und daß das/die Monomer(e) aus dem geformten Produkt ausbluten kann/können, wenn das geformte Produkt aus dem Styrolpolymer in die Atmosphäre einer oleophilen Verbindung gebracht wird, was zu Problemen führt.
Es wird angenommen, daß es hauptsächlich zwei Mechanismen gibt, nach denen Monomere im Polymer enthalten sind: Die Monomere, die während der Polymerisation nicht umgesetzt worden sind, bleiben im Polymer zurück; und die Monomere, die durch Zersetzung von Polymeren oder Oligomeren während der Formung gebildet worden sind, sind im geformten Produkt vorhanden. Monomere, die während der Polymerisation nicht umgesetzt verbleiben, können durch eine Entgasungsbehandlung unter Hochvakuum erheblich verringert werden; das Polymer und das Oligomer werden jedoch weiter zersetzt, wenn sie thermischen oder Scherbeanspruchungen während der Formung ausgesetzt werden, so daß Monomere gebildet werden. Monomere werden in großen Mengen durch thermische Zersetzung der Oligomere, wie Dimere und Trimere, gebildet, und es ist schwierig, diese Oligomere aus dem Polymer durch eine Entgasungsbehandlung zu entfernen.
Es ist bekannt, daß bei Oligomeren, die durch Halten des Polymers in der Wärme gebildet werden, Trimere im allgemeinen in einer größeren Menge vorliegen als Dimere (J. Polymer Sci.: Symposium Nr. 57, 81–88 (1976)). In der Tat ist die Menge an Trimer in einem Styrolpolymer, das durch radikalische Polymerisation hergestellt wird, ungefähr 10 mal so groß wie die Menge an Dimer. Daher ist es ein wichtiger Gesichtspunkt, die Bildung des Trimers im Polymer zu steuern und ein Styrolharz bereitzustellen, bei dem die Menge des während der Formung gebildeten Monomers minimiert ist.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat Forschungen über diesen Gegenstand durchgeführt und festgestellt, daß die Menge an Trimer, die während der Polymerisation gebildet wird, erheblich verringert werden kann, indem eine spezielle anionische Polymerisationstechnik angewandt wird, und daß bei dem Polymer, das nach diesem Verfahren erhalten wird, die Menge des beim Halten unter Wärme gebildeten Monomers minimiert ist. Dieser Befund bildet eine Basis für die vorliegende Erfindung. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Styrolpolymeren ist also die Menge der Monomere, die beim Halten unter Wärme gebildet werden, minimiert.
Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Styrolpolymere so wirken, daß sie die Bildung von Monomeren bei Halten unter Wärme hemmen, selbst wenn Metallreste, die aus dem Polymerisationsinitiator stammen, in kleinen Mengen im Polymer vorliegen. Bei der herkömmlichen anionischen Polymerisation verbleiben Metallreste, die aus dem Polymerisationsinitiator stammen, unweigerlich im gebildeten Polymer, und es wird angenommen, daß diese Metallreste die thermische Zersetzung des Polymers beim Formen beschleunigen. Es ist allgemeine Praxis, diese Metallreste durch Extraktion mit Wasser zu entfernen; dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, die Metallreste vollständig zu entfernen, und es verbleiben daher kleine Mengen der Metallreste im hergestellten Polymer. Im Fall der erfindungsgemäßen Styrolpolymere kommt es, selbst wenn kleine Mengen der Metalle Mg und M¹ im Polymer zurückbleiben, nur zu einer unerheblichen Bildung des Trimers. Erfindungsgemäß kann daher ein industriell sehr wirtschaftliches Verfahren, das keine Stufe der Extraktionsentfernung von Metallresten erfordert, zur Herstellung von Polymeren, die mit einer kleinen Menge an Initiator erhalten werden können, oder zur Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels angewandt werden.
Das Molekulargewicht des Styrolharzes, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, liegt im Bereich von 10³ bis 10⁷, und die Menge an Mg, das bei diesem Verfahren verwendet wird, beträgt etwa 3 bis 2400 ppm; eine besonders günstige Wirkung wird jedoch in dem Molekulargewichtsbereich erzielt, in dem der Mg-Gehalt nicht größer als 100 ppm ist.
"Mg" und "M²", die in den erfindungsgemäßen Styrolpolymeren zurückbleiben können, bedeuten Mg- und M¹-Verbindungen, die nach der Deaktivierung der Verbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, zurückbleiben. Das molare Verhältnis von Mg zu M¹ ([Mg]/[M¹]) beträgt vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 5 bis 90 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 80.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert; dies darf jedoch nicht so verstanden werden, daß sie durch diese Beispiele beschränkt wird.
Die Monomere und Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, wurden auf folgende Weise vor der Verwendung gereinigt. Die Organometallverbindungen, Alkohole, sekundäre Amine und anderen Reagenzien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, werden nachstehend erläutert.

(1) Styrol (SM) Ein handelsübliches Produkt, das von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird. Es wurde unter verringertem Druck einmal über CaH₂ destilliert, einer Entgasungsbehandlung unterzogen und dann unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre dicht verschlossen.
(2) Ethylbenzol (EB) und Cyclohexan Handelsübliche Produkte, die von Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. hergestellt werden. Produkte spezieller Qualität wurden unter verringertem Druck einmal über CaH₂ destilliert, einer Entgasungsbehandlung unterzogen, mit Molekularsieben gemischt und dann unter trockenem Stickstoff dicht verschlossen.
(3) n-Butyllithium (nBuLi) Produkt, das von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Verwendet als eine 1,6 M n-Hexanlösung.
(4) sek.-Butyllithium (sBuLi) Produkt, das von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Verwendet als eine 1,0 M Cyclohexanlösung.
(5) tert.-Butyllithium (tBuLi) Produkt, das von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Verwendet als eine 1,6 M n-Heptanlösung.
(6) Dibutylmagnesium (Bu₂Mg) Produkt, das von Aldrich Inc. als eine 1,0 M Heptanlösung eines 1:1-Gemisches von n-Dibutylmagnesium und sek.-Dibutylmagnesium hergestellt wird.
(7) n-Butylalkohol (nBuOH), sek.-Butylalkohol (sBuOH), tert.-Butylalkohol (tBuOH) und Di-n-butylamin (Bu₂NH) Produkte spezieller Qualität, die von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt werden, wurden über CaH₂ destilliert, einer Entgasungsbehandlung unterzogen, mit Molekularsieben gemischt und unter trockenem Stickstoff dicht verschlossen.
(8) tert.-Butoxynatrium (tBuONa) und tert.-Butoxykalium (tBuOK) Produkte, die von Aldrich Inc. hergestellt werden.
(9) Polymerisationsabbruchmittel Es wurde ein Gemisch im Verhältnis 90/10 (bezogen auf das Volumen) aus Tetrahydrofuran (THF) und Methanol (MeOH) verwendet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Polymere wurden wie folgt bestimmt.
(10) Polymerisationsgeschwindigkeit Nicht umgesetztes SM wurde durch Gaschromatographie (GC) unter den Bedingungen 1 gemessen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit (der Umsatz) wurde aus folgender Gleichung bestimmt: Polymerisationsgeschwindigkeit (%) = ([Konzentration an zugeführtem SM] – [Konzentration an nicht umgesetztem SM])/[Konzentration an zugeführtem SM] × 100
(11) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Mw/Mn. Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
(12) Messung des Trimers Durchgeführt unter den Bedingungen 2.

Meßvorrichtung:	GC 14B, hergestellt von Shimadzu Corp.
Säule:	PEG 20 M (Ø 3 mm × 3 m)
Trägergas:	Stickstoff, Strömungsgeschwindigkeit = 50 ml/min
Detektor:	FID

Säulentemperatur:	Für 10 Minuten bei 125°C gehalten und dann weiter mit einer Geschwindigkeit von 35°C/min aufgeheizt, bis 230°C erreicht wurde. Injektions- und Detektortemperatur = 230°C.
Inneres Standardreagenz:	EB

Meßvorrichtung:	GC 14B, hergestellt von Shimadzu Corp.
Säule:	TC-1 (Innendurchmesser: 0,25 mm;
Dicke:	0,25 μm; Länge: 30 m; hergestellt von GL Science Inc.)
Trägergas:	Stickstoff, Strömungsgeschwindigkeit = 50 ml/min
Detektor:	FID
Säulentemperatur:	Für 5 Minuten bei 50°C gehalten und dann weiter mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min aufgeheizt, bis 320°C erreicht wurde.
Injektionstemperatur:	260°C
Detektortemperatur:	330°C
Inneres Standardreagenz:	Anthracen

Meßvorrichtung:	TOSO HLC-8020 (mit eingebautem Differentialbrechungsindexdetektor)
Säule:	TOSO TSKgel-GMH_XL × 2
Temperatur:	38°C
Lösungsmittel:	Tetrahydrofuran (THF)
Probenkonzentration:	0,1% (Gew./Vol.)
Probennahmeabstand:	1 mal pro 0,4 Sekunden

Bestimmung des Molekulargewichts:
Eine Eichkurve wurde durch Auftragung der Beziehung zwischen dem Molekulargewicht von TOSO TSK-Standard-Polystyrolen und der Elutionszeit als Regressionskurve dritter Ordnung gezeichnet, und das Molekulargewicht wurde aus dieser Kurve bestimmt.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden alle Polymerisationen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Polymerisationsverfahren
Ein Glasbehälter und eine Spritze, die auf 140°C erhitzt und getrocknet worden waren, ein Monomer, ein Lösungsmittel und ein Reagenz wurden in eine Stickstoffglocke (Modell VDB-SA-Q, hergestellt von Eiko Shokai KK) gegeben. Die Innenatmosphäre der Stickstoffglocke wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, der entwässert und mit Molekularsieben getrocknet worden war. Festgelegte Mengen an Monomer und Lösungsmittel wurden in eine 50 ml-Druckglasflasche gegeben. Anschließend wurde ferner eine festgelegte Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben. Falls die Konzentration an Polymerisationsinitiator hoch war, wurde er mit Ethylbenzol verdünnt und dann zu der Monomerlösung gegeben. Die Polymerisationslösung macht in allen Fällen 10 ml aus. Nachdem die Zufuhr abgeschlossen war, wurde die Druckflasche mit einem Stopfen aus Nitrilkautschuk versehen, dann aus der Stickstoffglocke entnommen und mit einem Metalldeckel versehen. Die Druckflasche wurde in ein Ölbad bei einer festgelegten Temperatur gebracht. Der Zeitpunkt, zu dem die Flasche in das Ölbad gegeben wurde, wird als Zeitpunkt Null angegeben. Die Druckflasche wurde gut geschüttelt, um die Reaktionslösung zu rühren. Nach Ablauf der festgelegten Zeitspanne wurde die Druckflasche aus dem Ölbad entnommen und unmittelbar anschließend in Wasser zum Abkühlen auf Raumtemperatur gebracht. Nach Abkühlen wurden 5 ml Abbruchmittel in die Druckflasche gegeben, wobei das Eindringen von Luft verhindert wurde. Außerdem wurde die Druckflasche rasch geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung des Abbruchmittels zu bewirken. Die resultierende Polymerisationslösung wurde mit THF verdünnt, und diese verdünnte Lösung wurde für die GC- und GPC-Analysen verwendet.
Beispiele 1 bis 3
In der Stickstoffglocke wurden 9 ml EB und 1 ml Bu₂Mg in ein 30 ml-Becherglas gegeben, um Bu₂Mg zu verdünnen. Eine Mischlösung aus SM und EB wurde in die Druckflasche in einer Konzentration, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, eingeführt, und anschließend wurde die verdünnte Initiatorlösung bis zu einer festgelegten Konzentration zugegeben. Die resultierende Polymerisationslösung wurde durch Schütteln gut ge mischt. Es wurden drei Flaschen mit völlig identischen Polymerisationslösungen hergestellt. Beim Erreichen der festgelegten Polymerisationszeit, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurde das Abbruchmittel zu der Lösung gegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Die analytischen Ergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.
Im allgemeinen nimmt bei lebenden Polymerisationssystemen das Molekulargewicht Mn des Polymers linear proportional zum Umsatz zu. Ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Umsatz und Mn in den Beispielen 1 bis 3 zeigt, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polymerisationssystems sind, ist in 1 gezeigt. In den Polymerisationslösungen, die in diesen Beispielen angegeben sind, nahm Mn linear proportional zum Umsatz zu, was zeigt, daß diese Polymerisationslösungen Lösungen mit lebender Polymerisation sind. Außerdem lief in den Beispielen 1 bis 3 die Polymerisation mit einer mäßigen Geschwindigkeit ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.
Vergleichsbeispiel 1
Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine nBuLi-Lösung anstelle von Bu₂Mg in einer Konzentration von 2,56 mM verwendet wurde und daß die Druckflasche, die den Polymerisationsinitiator enthielt, in flüssigen Stickstoff gegeben wurde, um das Starten der Polymerisation zu verhindern. Nach Entnahme aus der Stickstoffglocke wurde sie in ein Ölbad bei 120°C gebracht. Nach wenigen Minuten kam es zu einem plötzlichen Sieden, und die Polymerisation war beendet (durchgegangen).
Vergleichsbeispiel 2
Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei der in Tabelle 2 angegebenen Konzentration durchgeführt wurde. Die Polymerisation verlief, ohne daß die Reaktion durchging; wie jedoch aus 1 ersichtlich ist, nahm Mn abweichend vom linearen Verlauf mit dem Umsatz zu, und die Aktivität der lebenden Polymerisation nahm mit zunehmendem Umsatz ab.
Vergleichsbeispiel 3
Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 150°C ohne Zugabe der Bu₂Mg-Initiatorlösung durchgeführt wurde.
Wie aus der Auftragung von Mn und Umsatz in 1 ersichtlich ist, war diese Polymerisationslösung (herkömmliche Lösung mit radikalischer Polymerisation durch Wärme) hinsichtlich des Molekulargewichts unabhängig vom Fortschritt der Polymerisation konstant. Außerdem wiesen die erhaltenen Polymere eine breite Molekulargewichtsverteilung auf (Mw/Mn = 2,2).
Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1 bis 3 waren 120 bis 150°C und 6 Stunden, wobei es sich um Bedingungen handelt, von denen normalerweise angenommen wird, daß sie eine radikalische Polymerisation durch Wärme bewirken. Es wurde jedoch kein Peak des Molekulargewichts, wie er in Vergleichsbeispiel 3 angegeben ist, bei der GPC-Analyse beobachtet. Dies zeigt, daß in den Beispielen 1 bis 3 keine radikalische Polymerisation durch Wärme, sondern nur die anionische Polymerisation auftrat.
Beispiele 4 bis 8
In der Stickstoffglocke wurden jeweils verdünnte Lösungen von Bu₂Mg und nBuLi mit den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen vorher hergestellt. Die verdünnte Initiatorlösung wurde zu einer Mischlösung aus SM und EB in den in Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen gegeben, und es wurde gut gemischt. Die resultierende Lösung wurde auf Druckflaschen in einer Menge von 10 ml pro Flasche verteilt und bei den Temperaturen und für die Zeiten, die in Tabelle 3 angegeben sind, polymerisiert.
Wie aus 3 ersichtlich ist, lief die Polymerisation ohne Durchgehen der Reaktion ab, und zwar ungeachtet der Bedingungen hoher Temperatur und hoher Monomerkonzentration.
Aus 4, die die Beziehung zwischen Mn und dem Umsatz zeigt, ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht mit dem Fortschritt der Polymerisation zunahm und daß eine lebende Polymerisation ablief. Es ist darauf hinzuweisen, daß sich die Molekulargewichtsverteilung mit zunehmendem Umsatz ver breiterte. Es wird angenommen, daß dies seinen Grund nicht in einer Abnahme der lebenden Eigenschaften der Polymerisationslösung hat, sondern Faktoren, wie einem Anstieg der Viskosität der Polymerisationslösung und einer Zunahme des Verhältnisses von Wachstumsgeschwindigkeit zu Austauschreaktionsgeschwindigkeit zwischen der aktiven Polymerisationsstelle (Mg) und dem Polymerisationsaktivator (Li), zuzuschreiben ist. Die Muster der Molekulargewichtsverteilungen der Beispiele 8–1 und 8–2 sind in 5 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Molekulargewichtsverteilung allgemein mit dem Fortschritt der Polymerisation verschoben wird und daß kein deaktiviertes Polymer vorliegt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde in einem Bereich mit einer geringen Konzentration an SM relativ zu EB bei Bu₂Mg/nBuLi = 4 durchgeführt. Die Polymerisation lief zwar ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam; die Molekulargewichtsverteilung verbreiterte sich jedoch mit dem Fortschritt der Polymerisation. Die GPC-Analyse zeigte eine ausgeprägte Schwanzbildung der Molekulargewichtsverteilung auf der niedermolekularen Seite mit dem Fortschritt der Polymerisation, was anzeigt, daß die aktiven Stellen allmählich im Verlauf der Polymerisation deaktiviert wurden (Abnahme der Aktivität der lebenden Polymerisation).
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der Fortschritt der Polymerisation war sehr langsam.
Beispiele 9 bis 12
Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und Bu₂Mg und nBuLi als Initiatoren durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei 80°C für 4 Stunden im Umsatzbereich von 70% oder weniger durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 120°C erhöht, und 30 Minuten später wurde die Polymerisation beendet. Die Polymerisation war bereits abgeschlossen. In Beispiel 12 war die Polymerisation in einer Polymerisationszeit von 4 Stunden abgeschlossen. Die Beziehung zwischen dem Mn-Wert des erhaltenen Polymers und dem Verhältnis [SM]/[Mg] ist in 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und Bu₂Mg und nBuLi als Initiatoren durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei 50°C im Umsatzbereich von 70% oder weniger durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation abzuschließen. In Vergleichsbeispiel 8 wurde die Innentemperatur in der frühen Phase der Polymerisation geringfügig höher als die Ölbadtemperatur. Die Beziehung zwischen dem Mn-Wert des erhaltenen Polymers und dem Verhältnis [SM]/[Mg] ist in 6 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in 6 ist ersichtlich, daß der Mn-Wert des Polymers im Bereich [Mg] ≥ [Li] durch das Verhältnis [SM]/[Mg] bestimmt wird.
Die Beziehung zwischen dem Mn-Wert und dem Verhältnis [Mg]/[Li] ist in 7 gezeigt. Im Bereich [Mg] ≥ [Li] ist der Wert von Mn des Polymers unabhängig vom Verhältnis [Mg]/[Li] konstant; im Bereich [Mg] < [Li] ist das Molekulargewicht jedoch verringert.
¹H und ¹³C-NMR-Analysen des im Bereich [Mg] ≥ [Li] erhaltenen Polymers bestätigten, daß die Butylgruppen, die mit dem Ende der Molekülkette des Polymers verknüpft waren, sek.-Butylgruppen waren, daß deren Anzahl gleich der Anzahl der Benzylprotonen an den Polymerisationsabbruchenden war und daß der Wert von Mn, der aus der Anzahl der sek, -Butylgruppen berechnet wurde, im wesentlichen mit dem Wert von Mn, der durch GPC bestimmt wurde, übereinstimmte. Durch diese Tatsachen wird bestätigt, daß das Metallkation, das das Gegenion des Carbanions an der aktiven Polymerisationsstelle bildete, Mg war.
Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Die Polymerisation wurde unter den in den Tabellen 4 und 7 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von EB als Polymerisationslösungsmittel und Bu₂Mg und nBuLi als Initiatoren durchgeführt. In jedem Fall wurde die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die so ausgelegt waren, daß die Polymerisation in 240 Minuten abgeschlossen war.
Die Beziehung zwischen der Molekulargewichtsverteilung des aus der Polymerisation für 240 Minuten erhaltenen Polymers (ein Polymer mit einem Umsatz von 95% oder mehr) und dem Verhältnis [Mg]/[Li] ist in 8 gezeigt. Die Molekulargewichtsverteilung war bei [Mg]/[Li] ≤ 2 eng, verbreiterte sich jedoch, wenn das Verhältnis [Mg]/[Li] gleich 4 oder größer gewählt wurde.
Beispiele 15 und 17
Bu₂Mg und nBuOH oder sBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und nBuLi wurde zu der resultierenden Lösung in dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] gegeben.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator durchgeführt. EB wurde als Polymerisationslösungsmittel verwendet.
Beispiele 16, 18 und 19
nBuLi und nBuOH oder sBuOH oder tBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und nBuLi wurde zu der resultierenden Lösung mit dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] gegeben. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiel 20
nBuLi und nBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt. In einem getrennten Behälter wurden Bu₂Mg und nBuOH in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt. Beide Lösungen wurden in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] gemischt, und die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Mischlösung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiel 21
Bu₂Mg und Bu₂NH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und anschließend wurde nBuLi in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele 22 und 23
tBuONa- oder tBuOK-Pulver wurden zu EB gegeben, und anschließend wurde Bu₂Mg damit in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis [Mg]/[M¹] gemischt. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Polymerisationsergebnisse für die Beispiele 15 bis 23 sind in Tabelle 6 angegeben. In jedem Fall lief die lebende Polymerisation ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion die im Fall des Bu₂Mg/BuLi-Initiators kam.
R³OH und (R³)₂NH wurden mit jedem Initiator gemischt, so daß das Verhältnis {[R³OH] + [(R³)₂NH]}/{2 × [Mg] + [M¹]} verfünffacht wurde. Jedes Gemisch wurde als Initiator verwendet, die Polymerisation wurde jedoch mit keinem dieser Initiatoren initiiert.
Beispiele 24 und 25
Verdünnte Lösungen von Bu₂Mg und sBuLi oder tBuLi wurden in den in Tabelle 8 angegebenen Mischungsverhältnissen in einer Stickstoffglocke hergestellt. EB wurde als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit jedoch geringer war und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers ebenfalls etwas kleiner war. sBuLi und tBuLi zeigten völlig gleiches Polymerisationsverhalten. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in den 9 und 10 gezeigt.
Beispiel 26
nBuLi wurde zu EB gegeben. Daran schloß sich die Zugabe von SM mit einem [SM]/[Li]-Verhältnis von 2 an. Die Lösung änderte ihre Farbe nach einer Weile. Dann wurde Bu₂Mg in einem [Mg]/[Li]-Verhältnis von 4 zugegeben, um eine Initiatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergeb nisse waren vollständig die gleichen wie bei dem Verfahren, das mit Bu₂Mg/nBuLi initiiert wurde.
Beispiel 27
Bu₂Mg und sBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt. Unter Verwendung dieser Zubereitung als Initiator wurde die Polymerisation unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die lebende Polymerisation lief ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam.
Beispiel 28
Bu₂Mg und (Bu)₂NH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und unter Verwendung dieser Zubereitung als Initiator wurde die Polymerisation unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die lebende Polymerisation lief ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam.
In den Initiatorlösungen der Beispiele 27 und 28 wurden sBuOH und Bu₂Mg sowie Bu₂NH und Bu₂Mg gemischt, so daß die Bedingungen [sBuOH]/[Bu₂Mg] = 10 und [Bu₂NH]/[Bu₂Mg] = 10 erfüllt waren. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Mischinitiatoren versucht; die Polymerisation konnte jedoch in keinem Fall initiiert werden.
Obwohl die Polymerisationsreaktionen in den Beispielen 1 bis 28 bei hoher Temperatur durchgeführt wurden, wurde kein Peak des Molekulargewichts, der einer radikalischen Polymerisation zuzuschreiben wäre, beobachtet.
Beispiel 30 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
Polymere wurden unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen hergestellt. Die einzelnen Polymere wurden in EB in einer Konzentration von etwa 20% gelöst, und ein Teil der Metallrückstände wurde mit destilliertem Wasser extrahiert. Die Metallgehalte der Polymere sind in Tabelle 9 angegeben. Methanol wurde zu jeder Polymerlösung nach dem Waschen gegeben, um das Polymer auszufällen, und dann wurde das Material im Vakuum bei 80°C getrocknet. 0,2 g jedes der erhaltenen Polymere wurden in ein Glasröhrchen gegeben. Die Glasröhrchen wurden im Vakuum dicht verschlossen. Die Glasröhrchen wurden in ein Ölbad bei 280°C für 10 Minuten, 20 Minuten und 40 Minuten gebracht und dann entnommen. Die entnommenen Glasröhrchen wurden zum Kühlen in Wasser gegeben. Die Glasröhrchen wurden zerstört, und der Inhalt wurde in THF gegeben und darin gelöst. Die Monomerbildungsgeschwindigkeit wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung von Anthracen als innerem Standard bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers durch anionische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das unter Styrolmonomeren und konjugierten Dienmonomeren ausgewählt ist, wobei die Polymerisation unter den Bedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C ist und daß die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung 45 bis 100 Gew.-% beträgt, wobei bei der anionischen Polymerisation das Metall des Kations, das das Gegenion zu dem Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies bildet, im wesentlichen aus Mg oder Mg und M¹ besteht, wobei M¹ mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und die molaren Konzentrationen von Mg und M¹ die Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 erfüllen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (R²)₂Mg, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, allein als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei organische Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ und/oder R¹OM¹ dargestellt werden, worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, O ein Sauerstoffatom ist und M¹ mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, als Polymerisationsinitiator verwendet werden und die molaren Konzentrationen von Mg und M¹ die Beziehung [Mg]/[M¹] ≥ 4 erfüllen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei die molaren Konzentrationen die Beziehung [Mg]/[M¹] = 10 bis 100 erfüllen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ und R³OH und/oder (R³)₂NH dargestellt werden, worin R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, O ein Sauerstoffatom ist, N ein Stickstoffatom ist und M¹ mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, als Polymerisationsinitiator verwendet werden, indem die Bestandteile gemischt werden, so daß die Beziehungen [Mg] > [M¹] und 2 × [Mg] + [M¹] > [R³OH] + [(R³)₂NH] erfüllt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich des Umsatzes des Vinylmonomers von 0 bis 70% nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 200°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 5, wobei in den organischen Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ dargestellt werden, mindestens eines der mit den Metallen verknüpften Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder ein tertiäre s Kohlenstoffatom ist und die Gesamtmenge [R^1,2] von R¹ und R² mit dem sekundären Kohlenstoffatom und/oder tertiären Kohlenstoffatom die Beziehung [R^1,2] ≥ [Mg] erfüllt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei in den organischen Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R¹M¹ dargestellt werden, mindestens eine der Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² ein Polymercarbanion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen, die durch (R²)₂Mg und R³OH und/oder (R³)₂NH dargestellt werden, worin R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, O ein Sauerstoffatom ist und N ein Stickstoffatom ist, als Polymerisationsinitiator verwendet werden, indem die Bestand teile gemischt werden, so daß die Beziehung 2 × [Mg] > [R³OH] + [(R³)₂NH] erfüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisationslösungsmittel eine Kohlenwasserstoffverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung im wesentlichen 100 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsreaktion in einem Extruder durchgeführt wird.