DE19716495C1 - Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Aluminium und dessen Verwendung - Google Patents
Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Aluminium und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für die elektrolyti
sche Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Aluminium auf End
losprodukten, der einen metallorganischen Aluminiumkomplex
enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Ver
wendung dieses Elektrolyten zur Herstellung korrosionsfester
und dekorativer Beschichtungen von Endlosprodukten im Durch
laufverfahren.
Durch die Aluminierung von unedlen Metallen können diese kor
rosionsfest gemacht werden und mit einer dekorativen Be
schichtung versehen werden. Diese Beschichtung kann ggf.
auch farbig sein. Aluminium wird dabei vorwiegend galvanisch
abgeschieden aus Elektrolyten, die eine solche galvanische
Abscheidung möglich machen. Hierzu zählen Schmelzflußelektro
lyte und Elektrolyte, die Aluminiumhalogenide oder Aluminium
alkylkomplexe enthalten. Im Stand der Technik haben sich
Elektrolytsysteme durchgesetzt, die auf Aluminiumalkylkomple
xen basieren. Diese Aluminiumalkylkomplexe enthalten im all
gemeinen auch Alkalikomplexverbindungen bzw. Ammoniumkomplex
verbindungen.
Anfänglich wurden zur galvanischen Aluminiumabscheidung fast
ausschließlich Elektrolytlösungen eingesetzt, die den Komplex
NaF.2 AlEt3, gelöst in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie
Toluol oder Xylol, enthielten. Der Nachteil der Elektrolyte
war es jedoch, daß sie eine sehr schlechte Streufähigkeit
aufwiesen, die sich insbesondere bei der Beschichtung von
kompliziert geformten Teilen als Gestellware oder als Trom
melware nachteilig auswirkte. Diese schlechte Streufähigkeit
führt bei großen und kompliziert geformten Teilen mit Ecken
und Kanten dazu, daß diese unvollständig und ungleichmäßig
beschichtet werden.
Es wurden daher im Laufe der Zeit Elektrolytsysteme einge
setzt, die anstelle von Natriumhalogeniden Kaliumhalogenide
enthielten. Diese weisen ein besseres Streuvermögen auf und
besitzen Zusammensetzungen wie KF.2 AlEt3. Die Komplexe be
sitzen weiterhin eine bessere elektrische Leitfähigkeit als
die entsprechenden Komplexe mit Natriumsalzen.
Ein sehr großer Nachteil besteht jedoch darin, daß die Lös
lichkeit dieser Komplexe in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die im allgemeinen als Lösungsmittel verwendet werden, gering
ist, so daß die üblichen 3 bis 4 molaren Toluollösungen die
ser Komplexe bereits bei 60 bis 65°C auskristallisieren.
Dies ist für die Aluminierung von Gestellwaren ein großes
Problem. Die weitere Verdünnung der Lösung führt dazu, daß
die Leitfähigkeit und die Stromdichtebelastbarkeit stark ab
nimmt und das Beschichtungsverfahren unwirtschaftlich wird.
Auch der Einsatz von Kaliumfluoridkomplexen, die Aluminium
triisobutyl als Komplexpartner enthalten, konnte diese Pro
bleme nicht wesentlich beseitigen. Komplexe der Zusammenset
zung KF.2 Al(iBu)3 besitzen einen wesentlich geringeren
Schmelzpunkt von 51 bis 53°C. Dieser liegt niedriger als bei
den entsprechenden Ethyl- oder Methylaluminiumkomplexen. Die
Isobutylkomplexe kristallisieren auch bei Raumtemperatur bei
einer 3 bis 4-molaren Verdünnung in Toluol nicht aus. Ein
großer Nachteil dieser Verbindung liegt jedoch in ihrer ge
ringen Stromdichtebelastbarkeit. Bereits bei niedrigen Strom
dichten entstehen graue Schichten an den zu beschichtenden
Gegenständen und es kommt zu Coabscheidungen von Kalium, was
unerwünscht ist.
Die EP-A 0 402 761 und US 4 417 954 beschreiben Methoden des
Standes der Technik zur Lösung dieser Probleme. Dazu ist vor
gesehen, daß bisher verwendete kaliumhaltige Aluminiumtrie
thylkomplexe mit anderen Aluminiumalkylkomplexen gemischt
werden. Derartige Mischungen besitzen geringere Schmelzpunkte
als die reinen Aluminiumtriethylkomplexe. Sie besitzen wei
terhin eine bessere Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasser
stoffen. Als Beimischungen werden beispielsweise genannt Alu
miniumtriisobutyl und Aluminiumtrimethyl. Die auf diese Weise
erzielten Zusammensetzungen sind für die Gestellwarenalumi
nierung im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit, Löslich
keit und Streufähigkeit akzeptabel und werden heute im indu
striellen technischen Maßstab auch eingesetzt.
Auch die EP-A 0 084 816 beschreibt ebenfalls Elektrolyte zur
galvanischen Abscheidung von Aluminium in denen Gemische aus
Aluminiumalkylkomplexen eingesetzt werden. Gemäß den Beispie
len dieser Druckschrift werden insbesondere Gemische aus Alu
miniumtriethyl und Aluminiumisobutyl verwendet.
Derartige Elektrolyte besitzen jedoch den Nachteil, daß sie
für eine kontinuierliche Beschichtung von Endlosprodukten wie
Drähten, Bändern, Langprofilen oder Röhren nicht geeignet
sind. Ein derartiges Verfahren und eine entsprechende Vor
richtung für eine galvanische Aluminierung von Endlosproduk
ten wird in der zeitgleich mit dieser Anmeldung eingereichten
deutschen Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben.
Die bisher zur Verfügung stehenden Elektrolyte zur galvani
schen Aluminierung besitzen nur eine geringe Stromdichtebe
lastbarkeit von 0,2 bis maximal 2,0 A/dm2. Bei Überschreitung
der für eine spezifische Zusammensetzung maximalen Grenz
stromdichte entstehen Verbrennungen, rauhe Schichten und un
erwünschte Coabscheidungen von Kalium. Dies tritt insbesonde
re bei größeren Zugaben von Aluminiumtriisobutyl auf, wie
dies beispielsweise in der EP-A 0 084 816 oder auch der EP-A 0 402 761
vorgesehen ist.
Bisher werden Endlosprodukte wie Draht zum Korrosionsschutz
im allgemeinen kontinuierlich beschichtet durch Aufbringen
einer Zinkschicht. Dabei wird als Technik das Feuerverzinken
eingesetzt. Dieser Korrosionsschutz ist jedoch nicht hochwer
tig, da sich die Schutzschicht bereits nach kurzer Zeit ver
ändert und voluminöse weiße Korrosionsprodukte an der Ober
fläche entstehen, die auf eine Oxidation der aufgebrachten
Zinkschicht zurückzuführen sind. Für viele Anwendungen be
steht ein Bedarf an höherwertigem Korrosionsschutz. Dieser
kann mit einer galvanischen Aluminiumbeschichtung erzielt
werden. Diese Schicht bleibt im wesentlichen unverändert und
bietet daher einen höherwertigen Korrosionsschutz als bei dem
bisher verwendeten Verzinken. Voraussetzung für eine wirt
schaftliche Produktion ist es jedoch, daß die eingesetzten
Elektrolyte mit hoher Stromdichte und quantitativer Ausbeute
betrieben werden können, hohe Standzeiten aufweisen, billig
herzustellen sind und einfach zu warten sind.
Die bisher bekannten Elektrolyte zur galvanischen Aluminiu
mabscheidung sind für den Einsatz in einem solchen Verfahren
nicht geeignet, da die Anforderungen an einen Elektrolyten
für die kontinuierliche Beschichtung ganz anders sind als bei
der bisher bekannten Gestellwarenaluminierung. Bei der konti
nuierlichen Beschichtung von Endlosprodukten wie Drähten,
Bändern, Langprofilen oder Röhren besitzen die zu beschich
tenden Teile einfache Geometrien. Es sind fast immer gleiche
Elektrodenabstände vorhanden. Die Makrostreufähigkeit des
Elektrolyten spielt daher eine untergeordnete Rolle. Im Ge
gensatz zur Aluminierung von Gestellwaren besteht die
Hauptforderung beim Einsatz des Elektrolyten in einer mög
lichst hohen Abscheidegeschwindigkeit, wobei eine ausreichen
de Reinheit und eine kompakte Struktur der abgeschiedenen
Schicht erreicht werden muß. Dies erfordert weiterhin einen
Elektrolyten mit einer hohen Grenzstromdichte.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, einen
Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der die für eine elek
trolytische Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Aluminium auf
Endlosprodukten notwendigen Eigenschaften besitzt, insbeson
dere eine hohe Abscheidegeschwindigkeit, eine hohe Grenz
stromdichte, ein Betreiben mit quantitativer Ausbeute ermög
licht, hohe Standzeiten aufweist, billig herzustellen ist und
einfach zu warten ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten, der einen
metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I)
MF.2 Al(C3H7)3.n AlR3 (I),
enthält, worin M = K, Rb, Cs,
R = eine C3-Alkylgruppe oder ein Gemisch einer C3 und C1-C2-Alkylgruppe ist,
n = 0,1 bis 1 ist,
in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.
R = eine C3-Alkylgruppe oder ein Gemisch einer C3 und C1-C2-Alkylgruppe ist,
n = 0,1 bis 1 ist,
in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.
Eine derartige Elektrolytverbindung ist bisher für die galva
nische Aluminierung nicht eingesetzt worden und insbesondere
für die Gestellaluminierung auch nicht einsetzbar. Als Tri
propylaluminiumkomplex kann prinzipiell ein Tri-n-propyl
aluminium oder Triisopropylaluminium eingesetzt werden. Be
sonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Tri-n-propyl
aluminium.
Aus der Formel I ist weiterhin zu entnehmen, daß der erfin
dungsgemäße Elektrolyt auch Aluminiumalkylzugaben umfaßt, die
über den 1 zu 2 Komplex hinaus möglich sind. Es wurde nämlich
überraschenderweise gefunden, daß dies zu höheren Werten für
die anwendbare Grenzstromdichte führt und die Makrostreufä
higkeit, die jedoch bei der Hochgeschwindigkeitsabscheidung
auf Endlosprodukten nachrangig ist, herabsetzt.
Es ist bevorzugt, daß MF in Formel I KF oder CsF ist. Als
weiterer Bestandteil ist gemäß Formel I ein Tripropylalumini
um im Molverhältnis zu MF = 2 : 1 vorgesehen. Bevorzugt wird
Tri-n-propylaluminium eingesetzt. Weiterhin enthält der Elek
trolyt ein nicht komplexiertes Aluminiumtrialkyl im Molver
hältnis MF zu AlR3 von 1 : 0,1 bis 1 : 1, wobei hier Tri-n-propyl
aluminium eingesetzt wird oder Mischungen von Tri-n-propyl
aluminium mit Triethylaluminium im Verhältnis 1 : 10
bis 10 : 1. Der so zusammengesetzte Elektrolyt wird bevorzugt
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol oder
Xylol gelöst, wobei bevorzugt 1 bis 4 Mol Lösungsmittel pro
Mol MF eingesetzt werden. Als aromatische Kohlenwasserstoffe
werden besonders bevorzugt Toluol oder Xylol verwendet.
Weiterhin können geeignete Inhibitoren zugesetzt werden, um
eine kompaktere Struktur bei der Abscheidung bei hohen Strom
dichten zu erzielen. Hierzu werden bevorzugt aromatische oder
aliphatische Ether, insbesondere Anisol oder Methyl-t-butyl
ether eingesetzt.
Ein derartiger Elektrolyt ist geeignet zur Verwendung für ei
ne elektrolytische Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Alumi
nium auf Endlosprodukten wie Draht, Bändern, Langprofilen
oder Röhren. Das Aluminium kann dabei mit hohen Stromdichten
von mehr als 2 bis 20 A/dm2 abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in herkömmlicher
Weise hergestellt. Dabei wird zunächst in das Lösungsmittel
gemisch aus Kohlenwasserstoffen und ggf. einem Inhibitor das
Metallfluorid gegeben. Danach wird die für die Komplexbildung
berechnete Menge der Aluminiumalkylverbindung langsam in
kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wird erwärmt und
bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt. Die
Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ist belie
big lange lagerfähig.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung ermöglicht es erstmalig
eine galvanische Hochgeschwindigkeitsabscheidung durchzufüh
ren mit Stromdichten über 2 A/dm2. Hierbei werden qualitativ
hochwertige Schichten erhalten, es kann mit hohen Stromdich
ten gearbeitet werden, und der Elektrolyt kann bis zur quan
titativen Ausbeute betrieben werden. Er weist eine hohe
Standzeit auf, ist billig herzustellen und auf einfache Art
und Weise zu warten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu
tern.
In einem beheizbaren Rührbehälter wurde unter Argon ein Elek
trolyt der Zusammensetzung KF.2 Al(C3H7)3.0,3 Al(C3H7)3.0,3
Al(C2H5)3.3 Mol Toluol hergestellt. Hierzu wurde in die
mit Argon gefluteten Rührbehälter zuerst die berechnete Menge
des Lösungsmittels vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde
danach das bei 120°C zuvor getrocknete Kaliumfluorid zugege
ben. Anschließend wurde die berechnete Menge an Aluminiumtri
propyl und Aluminiumtriethyl langsam in kleinen Portionen zu
gegeben. Hierbei erwärmte sich die Lösung auf ca. 80°C. Die
Lösung wurde danach bis zur vollständigen Auflösung aller Be
standteile erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine vollständig flüssige klare Lösung.
In einem beheizbaren mit einem Glasdeckel versehenen zylin
drischen Glasgefäß von ca. 3 Liter Inhalt wurden 2 Aluminiu
manoden von 150×40 mm positioniert. Zwischen beiden Anoden
wurde eine zylindrische Kupferkathode von 25 mm Durchmesser
und 100 mm Länge über eine drehbare Kathodendurchführung in
dem Glasdeckel befestigt.
In oben beschriebenen Gefäß wurde mit einem Elektrolyt der
Zusammensetzung KF.2 Al(C3H7)3.0,3 Al(C3H7)3.0,3
Al(C2H5)3.3 Mol Toluol eine Beschichtung durchgeführt. Nach
Reinigung der Kathode wurde bei einer Stromdichte von 8 A/dm2
Gleichstrom und 95°C in 7 Minuten eine 11-12 µm dicke,
kompakte, hellweiße Aluminiumschicht abgeschieden. Die Katho
de wurde dabei mit einer Geschwindigkeit von 400 UPM rotiert.
Die Elektrolytlösung aus Beispiel 1 wurde aufkonzentriert auf
2,5 Mol Toluol-Verdünnung. Anschließend wurde dem Elektrolyt
0,5 Mol Anisol pro Mol KF zugegeben. In diesem Elektrolyt
wurde bei ebenfalls 8 A/dm2 und Umpolstrom eine ca. 12 µm
dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Die Elektrodenbewegung
(Rotation) wurde bei 400 UPM belassen. Die erzeugte Schicht
war feinkristallin, hellweiß und halbglänzend.
In einer mit Argon gefluteten und mit einem Schleusensystem
versehenen Versuchszelle mit ca. 6 Liter Inhalt wurde zwi
schen 2 Anodenplatten von ca. 150×150 M ein Ring aus 3 mm
dickem Stahldraht mit einem Durchmesser von 100 mm beschich
tet. Als Elektrolyt wurde genommen: KF.2 AlC3H7.0,2 AlC3H7.0,6
AlC2H5.3,5 Toluol. Die Beschichtung wurde durchgeführt
bei 6 A/dm2, 100°C und Umpolstrom. Der Elektrolyt wurde wäh
rend der Beschichtung sehr intensiv bewegt mittels Durchlei
ten von Argon. Die erzeugte Schicht war ca. 12 µm dick, matt
bis seidenmatt, feinkristallin und hellweiß. Die kathodische
Ausbeute betrug 99,6%.
Claims (8)
1. Elektrolyt für die elektrolytische Hochgeschwindigkeits
abscheidung von Aluminium auf Endlosprodukten, enthal
tend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel
MF.2 Al(C3H7)3.n AlR3 (I),
worin M = K, Rb, Cs,
R = eine C3-Alkylgruppe oder ein Gemisch einer C3 und C1-C2-Alkylgruppe ist,
n = 0,1 bis 1 ist,
in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasser stoff als Lösungsmittel.
MF.2 Al(C3H7)3.n AlR3 (I),
worin M = K, Rb, Cs,
R = eine C3-Alkylgruppe oder ein Gemisch einer C3 und C1-C2-Alkylgruppe ist,
n = 0,1 bis 1 ist,
in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasser stoff als Lösungsmittel.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein aromatischer oder aliphatischer Ether als Inhibitor
enthalten ist.
3. Elektrolyt nach den Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß R ein Gemisch von C3 und C2-Alkylgruppen
im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 ist.
4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß Anisol als Inhibitor in einer 0,1-1fachen
Menge bezogen auf MF aus Formel (I) enthalten
ist.
5. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlen
wasserstoff, insbesondere Toluol, enthalten ist.
6. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Elektrolyt 1 bis 4 Mol Lösungsmittel
pro Mol MF enthält.
7. Verwendung des Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 6
für die elektrolytische Hochgeschwindigkeitsabscheidung
von Aluminium an Endlosprodukten.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Endlosprodukte Draht, Band, Langprofile oder Röhren
sind.
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