DE19649000C1 - Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex sowie die Verwendung dieses Elektrolyten zur Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminiumschich­ ten.

Aluminium läßt sich aus einer Vielzahl von Elektrolyten gal­ vanisch abscheiden. Zu diesen Elektrolyten gehören z. B. Schmelzflußelektrolyten und Elektrolyte, die Aluminiumhaloge­ nide bzw. Aluminiumalkylkomplexe enthalten. Technische Bedeu­ tung für die Abscheidung von Aluminium im industriellen Maß­ stab haben jedoch in den letzten Jahren ausschließlich Elek­ trolytsysteme auf Basis von Aluminiumalkylkomplexen erlangt. Die elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus Aluminium­ alkylkomplexen ist bereits in den 50er Jahren durch Ziegler und Lehmkuhl beschrieben worden. Diese Aluminiumalkylkomplexe bestehen im allgemeinen aus einem Alkalimetallhalogensalz und einer entsprechenden Aluminiumalkylverbindung im molaren Ver­ hältnis von 1 : 1. Sie zeigen jedoch eine relativ schlechte elektrische Leitfähigkeit.

Später wurde dann gefunden, daß auch Komplexe im Molverhält­ nis 1 : 2 eingegangen werden, die zwei Mol Aluminiumalkylver­ bindung und nur ein Mol Alkalimetallhalogenid enthalten und eine erheblich höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Entdeckung war insbesondere für die Anwendung in der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium von sehr großer Bedeutung, da für die wirtschaftliche Durchführung des Galva­ nisierungsprozesses eine bestimmte Mindestleitfähigkeit vor­ liegen muß.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium wurden zu­ nächst ausschließlich Elektrolytlösungen verwendet, die den Komplex NaF.2 AlEt₃ gelöst in aromatischen Kohlenwasserstof­ fen wie Toluol oder Xylol enthielten. Diese Verbindung be­ sitzt einen sehr niedrigen Schmelzpunkt, was für die Lösung des Komplexes im Lösungsmittel vorteilhaft ist. Ein so zusam­ mengesetzter Elektrolyt besitzt jedoch den großen Nachteil einer sehr schlechten Streufähigkeit. Dies führt dazu, daß große und kompliziert geformte Teile mit Ecken und Kanten nicht oder nur mit großem Aufwand unter zusätzlichem Einsatz von Hilfsanoden gleichmäßig und vollständig beschichtet wer­ den können. Hierbei handelt es sich um ein technisch sehr aufwendiges und teures Verfahren, das nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Es wurden aber auch andere Aluminiumalkylkomplexe eingesetzt. Hierzu gehören beispielsweise auch Elektrolyte mit Aluminium­ komplexen wie KF.2 AlEt₃ bzw. KF.2 AlMe₃. Diese Komplexe wei­ sen aufgrund des veränderten Alkalimetallkations Kalium eine bessere elektrische Leitfähigkeit auf und besitzen eine we­ sentlich bessere Streufähigkeit, die anderen Metallabschei­ dungen in wäßrigen Elektrolyten ähnlich ist.

Ein großer Nachteil dieser Verbindungen ist es jedoch, daß deren Schmelzpunkte bei ca. 127-129°C für KF.2 AlEt₃ bzw. 151-152°C für KF.2 AlMe₃ liegen. Auch ist die Löslichkeit dieser Komplexe in aromatischen Kohlenwasserstoffen sehr ge­ ring. So kristallisiert eine 4 molare Toluollösung von KF.2 AlEt₃ bereits bei ca. 60-65°C aus. Dies bedeutet, daß es bei der Lagerung solcher Lösungen zum teilweisen auskri­ stallisieren der wirksamen Aluminiumkomplexverbindung kommt, so daß derartige Lösungen bereits nach kurzer Zeit unbrauch­ bar sind. Weiterhin kann es bei der Verwendung des Elektroly­ ten aufgrund dieser Kristallisation leicht zu Verstopfungen in Rohrleitungen, Pumpen und Filtern kommen, so daß derartige Lösungen in einer industriellen technischen Anwendung bei­ spielsweise in einer Produktionsbeschichtungsanlage nicht sinnvoll einsetzbar sind. Die Maßnahme einer Verdünnung der Elektrolytlösungen und Erhöhung des Lösungsmittelanteils ist ebenfalls unerwünscht, da die anwendbaren Stromdichten da­ durch stark abnehmen und damit die Abscheidungsdauer erheb­ lich erhöht wird.

Zur Lösung dieses Problems wird im Stand der Technik der EP-A 0 402 761 und der US 4 417 954 vorgeschlagen, neben den oben genannten kaliumhaltigen Aluminiumtriethylkomplexen noch Komplexe anderer Aluminiumalkylverbindungen wie Aluminiumtri­ isobutyl oder Aluminiumtrimethyl einzusetzen. Diese gemisch­ ten Aluminiumkomplexe besitzen geringere Schmelzpunkte als Aluminiumtriethylkomplexe und eine bessere Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die EP-0 402 760 beschreibt Elektrolyte zur Abscheidung von Aluminium, die neben Verbindungen der Formel MF.2AlR₃ auch nicht komplexiertes AlR₃ enthalten, wobei als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff und ein Glykolether einge­ setzt werden.

Im Stand der Technik wurde bisher versucht, die Probleme der schlechten Streufähigkeit und der schlechten elektrischen Leitfähigkeit auf der einen Seite sowie die Probleme mit der Löslichkeit der Aluminiumalkylkomplexe auf der anderen Seite durch Einsatz von gemischten Aluminiumalkylkomplexen zu lö­ sen. So wurden Komplexe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Streufähigkeit aber schlechter Löslichkeit gemischt mit Komplexen mit guter Löslichkeit und schlechter elektrischer Leitfähigkeit. Im Mittel wurde so eine Zusammensetzung er­ zielt, die sowohl von ihrer elektrischen Leitfähigkeit als auch von ihrer Löslichkeit und Streufähigkeit für industriel­ le Verfahren akzeptabel war. Mit diesen Mischungen werden heute noch Abscheidungen von Aluminium im industriellen tech­ nischen Maßstab vorgenommen. Derartige Elektrolytlösungen be­ sitzen jedoch noch erhebliche Nachteile.

So besitzen Verbindungen der Zusammensetzung KF.2 Al(i-Bu)₃ zwar einen niedrigen Schmelzpunkt und sind daher als Zusatz für die Verbesserung der Löslichkeit sinnvoll, jedoch verur­ sachen größere Konzentrationen dieser Verbindung im Elektro­ lyt schnell graue Abscheidungen. Weiterhin ist die Stromdich­ tebelastbarkeit solcher Komplexe gering und es kann dadurch schnell zu Mitabscheidungen von Kalium kommen, die bei einer Aluminiumabscheidung äußerst unerwünscht sind.

Auch ist die thermische Stabilität dieser Triisobutylkomplexe geringer als die von Aluminiumtriethylkomplexen.

Die Zusammensetzung eines sich in Betrieb befindlichen Galva­ nisierbades ändert sich ständig und das Mischungsverhältnis und die Konzentration der einzelnen Aluminiumkomplexe müssen konstant gehalten werden. Ein weiterer Nachteil dieser Mehr­ komponentensysteme ist daher die komplizierte Steuerung und Konstanthaltung der Zusammensetzung, sowie die aufwendigere Analytik. Bestimmte Aluminiumkomplexe, wie Aluminiumtrime­ thyl, sind weiterhin so teuer, daß allein aus wirtschaftli­ chen Gründen die Vermeidung des Einsatzes einer derartigen Komplexverbindung wünschenswert ist.

Es ist daher die technische Aufgabe der Erfindung, eine Ver­ besserung der Elektrolytlösung des Standes der Technik vorzu­ nehmen, die einen wirtschaftlicheren Einsatz der Elektrolyte ermöglicht und zwingend kein Mehrkomponentensystem mehr er­ forderlich macht.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I).

MF.2AlR₃ (I),

worin M = Na, K, Rb, Cs ist und R = eine C₁ bis C₄ Alkylgrup­ pe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Ether der Formel R₁-O-R₂, worin R₁ und R₂ gleich C₁-C₄ Alkyl ist.

Beim Einsatz der Elektrolytlösung nach dem Stand der Technik werden als Lösungsmittel fast ausschließlich aromatische Koh­ lenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol verwendet. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bei teilweisem Ersatz dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Ether der Formel R₁-O-R₂, welche organische Le­ wis-Basen darstellen, eine erhebliche Verbesserung der Lös­ lichkeit und auch anderer Eigenschaften der Aluminiumalkyl­ komplexe erzielt wird, die den Einsatz von Mehrkomponentensy­ stemen nicht mehr notwendig machen.

Dies war um so überraschender, als das der Fachmann beim Ein­ satz von Ethern der Formel R₁-O-R₂, erwarten mußte, daß der Aluminiumkomplex aufgrund der hohen Affinität der Ether zum Al-Atom entweder vollständig oder teilweise unter Abspaltung der Alkalimetallhalogenide und Anlagerung der entsprechenden Ether an das Aluminiumatom zerstört werden würde. Dies hätte erwartungsgemäß zu einer solchen Herabsetzung der Leitfähig­ keit des Aluminiumkomplexes führen müssen, daß er für eine Elektrolyse nicht mehr einsetzbar gewesen wäre.

Erstaunlicherweise wurde jedoch beim Einsatz von Ethern der Formel R₁-O-R₂ kein derartiger Effekt beobachtet. Vielmehr blieb die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung fast unverän­ dert, obwohl bekanntlich im Vergleich zu einigen Alkalime­ tallhalogeniden Ether eine stärkere Affinität zu Aluminiumal­ kylverbindungen besitzen.

In einer bevorzugen Ausführungsform ist das Verhältnis des eingesetzten Lösungsmittels Kohlenwasserstoff zu Ether 4 : 1 bis 1 : 2. Es ist weiterhin bevorzugt, daß M in Formel (I) Ka­ lium, Rubidium oder Cäsium ist. Als Aluminiumverbindung AlR₃ wird in bevorzugter Weise Aluminiumtriethyl eingesetzt. Als Ether werden in bevorzugter Weise Methylether, Ethyl­ ether, n-Propylether, Isopropylether, tert.- Butylether, n- Butylether und Isobutylether eingesetzt.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung können die bisherigen Mehrkomponentensysteme vermieden werden. Ins­ besondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von KF.2 AlEt₃, da diese Verbindung im allgemeinen einer der am leichtesten zu­ gänglichen und preiswertesten Aluminiumalkylkomplexe ist. Die bisher auftretenden Probleme mit der Löslichkeit derartiger Komplexe können in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß der toluolhaltigen Lösung ein Ether der Formel R₁-O-R₂, in ganz besonders bevorzugter Weise, ein Diisopropylether oder n-Propylether zugegeben wird.

Üblicherweise kristallisiert eine 4 molare Lösung von KF.2AlEt₃ in Toluol bei Raumtemperatur bereits aus. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyt im Lösungsmittelgemisch mit Etherzusatz nicht beobachtet. Die elektrische Leitfähig­ keit der erfindungsgemäßen Elektrolyte ist etwas geringer als bei Elektrolyten in reinem Toluol und liegt weit unterhalb der vom Fachmann zu erwartenden Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit, die bei der teilweisen oder vollständigen Zer­ störung des Komplexes zu erwarten wäre. Die etwas geringere Leitfähigkeit wird ferner durch die höhere Löslichkeit und eine höhere Belastbarkeit einer solchen Elektrolytlösung aus­ geglichen.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wurde weiterhin festgestellt, daß die Beschichtung bei kompliziert geformten Teilen weiter in Spalten und Bohrungen hinein­ streut, als bei den Elektrolyten ohne Zusatz von Ethern. Auch die Neigung zu dendritischem Wachstum oder Verbrennungen wurde durch die inhibierende Wirkung der zugesetzten Ether verhindert. Die erhaltenen Schichten sind matt bis halbglän­ zend, glatt und porenarm und werden bei Stromdichten bis zu 2 A/dm² erzeugt. Die Elektrolyte können nicht nur mit Gleich­ strom, sondern auch mit Umpolstrom betrieben werden.

Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist es erstmals möglich, die bisher verwendeten teuren und aufwendig zu war­ tenden Mehrkomponentensysteme zu ersetzen und gleichzeitig bessere Aluminiumbeschichtungen zu erzielen.

Beim Einsatz einer Elektrolytlösung in der galvanischen Be­ schichtung verändert sich die Zusammensetzung dieser Lösung ständig. Bei den bisher verwendeten Mehrkomponentensystemen war es daher notwendig, die einzelnen Bestandteile an Alumi­ niumalkylkomplexen während der galvanischen Aluminiumabschei­ dung ständig zu überwachen und bei Bedarf zu ergänzen. Hier­ bei muß darauf geachtet werden, daß das Verhältnis der ein­ zelnen eingesetzten Aluminiumalkylverbindungen möglichst kon­ stant gehalten wird, um die Eigenschaften des Bades nicht in unerwünschter Weise zu ändern.

Dieser erhebliche und kostenintensive Aufwand kann durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vollständig vermieden wer­ den. Hierbei muß nur noch eine einzige Aluminumalkylverbin­ dung eingesetzt werden, deren Gehalt leicht zu überwachen ist. Bei Bedarf muß dem Bad nur noch eine einzige Substanz zugeführt werden, ohne daß auf die Verhältnisse zwischen ein­ zelnen Aluminiumalkylkomponenten geachtet werden muß. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten sind weiterhin auch Abschei­ dungen bei hohen Stromstärken möglich, was eine schnellere Aluminiumabscheidung möglich macht und damit die Wirtschaft­ lichkeit des galvanischen Verfahrens der Aluminiumabscheidung erheblich verbessert.

Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in herkömmlicher Weise hergestellt, indem zunächst in das Lösungsmittelgemisch aus Kohlenwasserstoff und dem Ether der Formel R₁-O-R₂ das Metallfluorid gegeben wird. Danach wird die für die Komplex­ bildung berechnete Menge einer Aluminiumalkylverbindung lang­ sam in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wird er­ wärmt und bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten ge­ rührt. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ist beliebig lange lagerfähig, ohne daß es zu einer Kristal­ lisation der Lösung kommt.

Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in bevorzugter Weise zur Herstellung von dekorativen und korrosionsfesten Aluminiumschichten verwendet. Mit der erfindungsgemäßen Elek­ trolytlösung können Aluminiumschichten hoher Reinheit und Qualität auf einfache Weise und sehr wirtschaftlich aufge­ bracht werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern:

Beispiele Beispiel 1 Herstellung der Elektrolytlösung

In einem beheizbaren Rührbehälter wurde unter Argon ein Elek­ trolyt der Zusammensetzung KF.2AlEt₃ gelöst in 4 Mol Löse­ mittelmischung pro Mol Komplex hergestellt. Das Molverhältnis der Lösungsmittel Toluol und Diisopropylether betrug 3 : 1.

Hierzu wurde in dem mit Argon gefluteten Rührbehälter zuerst die berechnete Menge des Lösemittelgemisches vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde danach das bei 120°C getrocknete Ka­ liumfluorid zugegeben. Anschließend wurde die berechnete Men­ ge Aluminiumtriethyl langsam in kleinen Portionen zugegeben. Hierbei erwärmte sich die Lösung auf ca. 80°C. Die Lösung wurde danach auf 100°C erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung hatte eine Leitfähigkeit von 19 mS/cm. Danach wurde die Lö­ sung ohne Rühren auf 18°C abgekühlt. Die Lösung war danach noch komplett flüssig. Nach Umfüllen in ein Lagergefäß wurde die Lösung 2 Wochen ohne Bewegung bei 15-18°C gelagert. Auch nach 2 Wochen Lagerung war die Lösung noch komplett flüssig.

Beispiel 2 Beschichtung von Stufenwinkelblechen mit Umpolstrom

Es wurde mit dem Elektrolyten aus Beispiel 1 eine Beschich­ tung durchgeführt. In einer mit Argon gefluteten und mit ei­ nem Einfuhrschleusensystem versehenen Beschichtungszelle mit ca. 6 l Inhalt wurden in einem Gestellrahmen von ca. 140 × 140 mm 2 Stufenwinkelbleche mit Stufentiefen von 20 mm bei einer Stromdichte von 1 A/dm², und 100°C mittels Umpolstrom beschichtet. Die Anoden waren parallel zum Gestellrahmen an­ geordnet und die Abscheidungszeit betrug 60 min.

Es wurde eine feinkristalline, glatte seidenmatte Aluminum­ schicht erzeugt ohne Verbrennungen oder dendritisches Wachs­ tum an Kanten und Spitzen. Die kathodische Ausbeute betrug 99,8%. Die Streuung betrug ca. 38%.

Beispiel 3 Beschichtung von Stufenwinkelblechen mit Gleichstrom

Derselbe Versuch wie in Beispiel 2 wurde mit 1 A/dm² Gleich­ strom anstelle Wechselstrom durchgeführt. Es wurde eine fein­ kristalline, glatte, matte Aluminiumschicht ohne Verbrennun­ gen oder dendritischem Wachstum an Kanten und Spitzen er­ zeugt. Die kathodische Ausbeute betrug ebenfalls nahezu 100%. Die Schichtdickenverteilung auf dem Blech war identisch mit der von Beispiel 2.

Beispiel 4 Beschichtung einer Spaltkathode (J-Blech)

Es wurde eine Spaltkathode (J-Blech) von 50 mm Breite und ei­ nem Spalt von 2 mm 30 min lang in dem Elektrolyten aus Bei­ spiel 1 mit einer Stromdichte von 1 A/dm² beschichtet, wobei die Anoden parallel zur flachen Seite der Kathode angeordnet waren. Nach Aufbiegen des Bleches konnte festgestellt werden, daß die Beschichtung bis 7 mm vom Rand hineingestreut hatte, mit einem fließenden Auslauf der Beschichtung bis ca. 16 mm vom Rand. Ca. 18 mm in der Mitte des Bleches blieben unbe­ deckt.

Vergleichsbeispiel 1 Beschichtung einer Spaltkathode (J-Blech) gemäß EP 0 402 761

Als Vergleich wurde ein identisches Blech unter gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 4 in einem Elektrolyten nur mit To­ luol ohne Diisopropylzusatz als Lösemittel beschichtet. (s. EP 0 402 761 A1). Hierbei streute der Elektrolyt nur ca. 4,5 mm vom Rand in den Spalt hinein und die Beschichtung hörte abrupt auf. Etwa 41 mm in der Mitte des Bleches blieben unbe­ deckt.

Claims (5)

1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I)
MF.2AlR₃ (I),
worin M = Na, K, Rb, Cs
und R = eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff
und einem Ether der Formel R₁-O-R₂, worin R₁, R₂ gleich C₁ bis C₄ Alkyl ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Ether 4 : 1 bis 1 : 2 ist.

3. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß M aus Formel (I) K, Rb, Cs ist.

4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß AlR₃ aus Formel (I) AlEt₃ ist.

5. Verwendung des Elektrolyten gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminium­ schichten.