DE19713112A1

DE19713112A1 - Zusammensetzung zum Pickeln von Hautblößen, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19713112A1
Application number: DE1997113112
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Wolf; Georg Igl; Adolf Dr Stuebinger; Juergen Dr Werner; Rua Julio Adams Lucae; Gerd Manfred Subklew
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-01
Also published as: BR9800980A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend eine Mischung verschiedener Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-sulfonsäuren, eine wäßrige Formulierung dieser Zusammensetzung, ein Verfahren zur Her stellung dieser Zusammensetzung und der wäßrigen Formulierung, sowie die Verwendung der Zusammensetzung oder der wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Hautblößen.

Bei der Stabilisierung der Hautblöße vor der Gerbung wird in der Regel Kochsalz in Kombination mit anorganischen oder organischen Säuren einge setzt. Bei den anorganischen Säuren ist dies besonders Schwefelsäure oder Salzsäure, bei den organischen Säuren besonders Ameisensäure. Wird bei diesem Prozeß, der unter der Bezeichnung "Pickel" läuft, der Koch salz-Zusatz weggelassen, kommt es zu einer unerwünschten Quellung der Haut, wodurch z. B. die Reißfestigkeit der Haut wesentlich verschlechtert wird. Diese Quellung der Haut wird nicht nur durch Salzzusatz, sondern auch durch bestimmte organische, sogenannte nichtschwellende Säuren verhindert (siehe G.Otto, Das Leder, VIII, (1957), Seite 100 ff.). Derartige nicht schwellende Säuren haben unter anderem den Vorteil, daß der Salzgehalt im Abwasser drastisch gesenkt werden kann und damit die Belastung der Klär anlagen reduziert wird.

Als bekannteste nichtschwellende Säure wird derzeit β-Naphthalin-mono sulfonsäure eingesetzt. Begründet wird die Verwendung dieser Sulfonsäure zum einen durch deren einfache und daher billige technische Herstellung, zum anderen durch die Tatsache, daß diese Säure konzentrationsunabhängig keine Quellung der Haut bewirkt, während andere aromatische Sulfonsäuren, insbesondere die Disulfonsäuren des Naphthalins zu Quellungserscheinungen der Haut führen (siehe H. Herfeld et al. Das Leder, XXVI, (1975), Seite 117 ff.). β-Naphthalin-mono-sulfonsäure wird in der Regel als Schuppenware oder Blockware mit unterschiedlichen Reinheitsgraden angeboten. Dabei ergeben sich erhebliche Nachteile in der Anwendung, da diese Naphthalin mono-sulfonsäure sehr schlecht wasserlöslich ist. Ein direkter Einsatz im Gerbfaß ist daher nicht möglich, vielmehr muß eine separate Vorlösung der Naphthalin-mono-sulfonsäure vorgenommen werden. Hinzu kommt, daß diese Sulfonsäure hygroskopisch ist und daher bei längerer Lagerung zum Ver kleben neigt. Ein weiterer Nachteil der Naphthalin-mono-sulfonsäure besteht darin, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung derselben nicht stabil ist, sondern zu unerwünschten Ausfällungen und Sedimentationen fährt. Da ins besondere technische Ware von Naphthalin-mono-sulfonsäure einen Restgehalt an unsulfoniertem Naphthalin aufweist, kommt es zu Geruchsbelästigungen sowohl bei der Verarbeitung im Gerbfaß als auch beim erzeugten Leder.

Da die gepickelten Blößen in der Regel einer anschließenden Chromgerbung unterzogen werden, die bevorzugt einen Abstumpfungsprozeß mit löslichen Magnesiumsalzen beinhaltet, kommt es bei Einsatz von Naphthalin-mono sulfonsäuren durch Ausfällungen von Magnesium-Salzen dieser Sulfonsäure zu unerwünschten Fleckenbildungen auf dem wet blue.

Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis nach einem Mittel zum Pickeln von Hautblößen, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist. Es wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz von Gemischen von Naphthalin mono-, di-, tri-sulfonsäuren und gegebenenfalls Naphthalin-oligosulfonsäuren die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.

Eine Lösung der Aufgabe ist somit eine Zusammensetzung zum Pickeln von Hautblößen auf der Basis von Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfon säuren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie je mindestens eine Naphtha lin- und/oder Alkylnaphthalin-mono-sulfonsäure, Naphthalin- und/oder Alkyl naphthalin-di-sulfonsäure und Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-tri-sulfon säure enthält.

Die Angabe, daß die Zusammensetzung je(weils) mindestens eine der genan nten Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren enthält, bedeutet, daß von den möglichen stellungsisomeren Sulfonsäuren jeweils mindestens ein Vertreter vorhanden ist.

Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine oder mehrere stellungsisomere Naphtalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäu ren und Schwefelsäure enthalten. Überraschenderweise hat es sich nämlich gezeigt, daß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls ent haltene freie Schwefelsäure nicht zu einer Quellung der Hautblößen führt. Dies ist umso bemerkenswerter, als die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze, enthält. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht bekannt.

Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäuren im Sinne dieser Erfin dungsbeschreibung sind Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die mehr als 3 Sulfonsäuregruppen pro Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin- Molekül aufweisen.

Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin mono-sulfonsäure, 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-di-sulfonsäure und 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 45 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-tri sulfonsäure.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäure und 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure enthalten. Die Summe der Mengen der zwingend und der gegebenenfalls vorhandenen Komponenten beträgt insgesamt 100 Gew.-%.

Alkylnaphthaline, die den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren zugrun deliegen, können 1 bis 3 Alkylgruppen tragen. Die Alkylgruppen können bis zu 20 C-Atome aufweisen. Zweckmäßigerweise wählt man die Anzahl der an einen Naphthalinkern gebundenen Alkylgruppen und ihre Kettenlänge so aus, daß die erhaltenen Sulfonsäuregemische noch einwandfrei wasserlöslich sind. In der Regel ist dies der Fall, wenn die Kohlenstoffatom-Anzahl aller an einen Naphthalinkern gebundenen Alkylgruppen nicht über 20, vorzugs weise nicht über 10 liegt.

Vorzugsweise liegen den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren Alkyl naphthaline mit C₁ bis C₁₀-Alkylgruppen, insbesondere mit C₁ bis C₃-Alkyl gruppen zugrunde. Bevorzugt als Basis für die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren sind ferner mono- und di-alkylsubstituierte Naphthaline. Be sonders vorteilhaft ist natürlich der Einsatz von technisch gut zugänglichen Alkylnaphthalinen.

Einige Beispiele für geeignete Alkylnaphthaline sind:
1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,3-Dimethylnaphthalin, 1,4-Dimethyl naphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethyl naphthalin, 1-Ethylnaphthalin, 2-Ethylnaphthalin, 1,4-Diethylnaphthalin, 2,3- Diethylnaphthalin, 2,6-Diethylnaphthalin, 1-n- oder Isopropylnaphthalin, 2-n- oder Isopropylnaphthalin, 1,4-Di-n- oder Isopropylnaphthalin, 2,6-Di-n- oder Isopropylnaphthalin, 2,3,5-Trimethylnaphthalin.

Die genannten, den erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonsäuren zugrunde liegenden Alkylnaphthaline können einzeln oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit Naphthalin vorliegen. Entsprechend finden sich in den Sulfonsäuregemischen Kerne von Naphthalin und/oder einzelner oder mehre rer verschiedener Alkylnaphthaline. Ihre Anteile entsprechen im Wesentlichen den Anteilen der Komponenten in den der Sulfonierung unterworfenen (Alkyl-)naphthalin-Gemischen.

Vom ökonomischen Standpunkt aus ist es besonders vorteilhaft, wenn Naph thalin und/oder technisch anfallende Gemische von Alkylnaphthalinen die Basis für die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonsäure-Gemische bildet.

Besonders günstig für den erfindungsgemäßen Einsatz sind Sulfonsäuren und Sulfonsäuregemische von Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin und 2-Ethylnaphthalin und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Sulfon säuregemische des Naphthalins und/oder der Methylnaphthaline, insbesondere Naphthalin-sulfonsäuregemische der oben angegebenen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zur Vereinfachung der An wendung durch Wasserzusatz in eine wäßrige Formulierung mit einem Fest stoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% überführt. Zur Modifizierung der Wir kung bzw. zur Anpassung an spezielle Substrate können der Formulierung ferner gewünschtenfalls bei Pickelbehandlungen und/oder beim Gerben übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden.

Eine solche wäßrige Formulierung enthält demnach zweckmäßig 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, 50 bis 90 Gew.-% Wasser und 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Auch diese wäßrigen Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammen setzung sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie sind, im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen der reinen Naphthalin-mono-sulfonsäuren, hervorragend lager- und insbesondere kältestabil. Gegenüber der festen Naphthalin-mono sulfonsäure haben die erfindungsgemäßen wäßrigen Formulierungen den Vorteil der einfacheren Dosierung; ein Feststoff-Handling mit den oben ge schilderten Nachteilen ist nicht mehr erforderlich, und Verteilungsprobleme im Gerbfaß durch schlecht vorgelöste Naphthalin-mono-sulfonsäure sind aus geschlossen.

Übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, die teils die Pickelwirkung, teils die an schließende Gerbung modifizieren, oder Zusatzeffekte hervorrufen, sind in der Literatur beschrieben worden, z. B. in H.Herfeld, Bibliothek des Leders, Band 3, Seite 141 ff.

Beispiele für gängige Hilfs- und Zusatzstoffe sind insbesondere Netzmittel, Entschäumer, Salze, insbesondere Kochsalz, Konservierungsmittel, Poly phosphate, Farbstoffe, Geruchsstoffe, aber auch beispielsweise Aldehyde, vorzugsweise Glutaraldehyd, als Blockierungsmittel basischer Hautsubstanzen, Aluminiumsalze und -doppelsalze mit leicht gerbender Wirkung, Komplex bildner zur Maskierung störender Schwermetallionen oder Bleichmittel auf Natriumchlorit-Basis.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Um setzung von Naphthalin und/oder Alkylnaphthalinen mit einem Sulfonierungs mittel bei erhöhter Temperatur. Zweckmäßigerweise werden Naphthalin und/oder Alkylnaphthaline und das Sulfonierungsmittel im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, umgesetzt, wobei eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit und der gewünschte Sulfonierungsgrad bei Temperaturen von 60 bis 200°C erreicht werden. Zweckmäßigerweise wird zu Beginn der Sulfonierung bei einer Temperatur unter 100°C ge arbeitet, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Nach Abklingen der Anfangsreaktion wird die Sulfonierung bei über 100°C, vorzugsweise bei über 130°C, bis zum gewünschten Sulfonierungsgrad weitergeführt. Als Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise SO₃ und/oder Schwefelsäure, ins besondere SO₃ in Form von Oleum, eingesetzt. Das Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Auch das Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Blößen, bei dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung un mittelbar nach der Herstellung durch Wasserzugabe in eine wäßrige Formu lierung, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung und 50 bis 90 Gew.-% Wasser, überführt wird, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der daraus her stellbaren wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Hautblößen sowie das Verfahren zum Pickeln von Hautblößen unter Verwendung der erfindungs gemäßen Zusammensetzung und/oder wäßrigen Formulierungen.

Beim erfindungsgemäßen Pickel-Verfahren werden die Blößen mit einer wäßrigen Pickelflotte, die in der Regel 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Blößen, der erfindungsgemäß en Zusammensetzung enthält, behandelt. Die Flotte kann vorteilhafterweise durch entsprechendes Verdünnen der erfindungsgemäßen wäßrigen Formulier ungen mit Wasser hergestellt werden.

Der pH-Wert der Flotte wird während der Pickel-Behandlung der Blöße, er forderlichenfalls durch Zusatz von pH-Regulatoren, z. B. Säuren, insbesondere organischen Säuren und/oder Puffersubstanzen, wie Erdalkalioxiden, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von anorganischen oder organischen Säuren, auf einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5, insbesondere von 3 bis 4, eingestellt. Speziell aliphatische C₁ bis C₃-Säuren und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze oder Erdalkalioxide oder Hydroxide können, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Flottenmenge zugesetzt werden, um beispielsweise die Protonenaktivität den bekannten speziellen Erfordernissen der einzelnen Verfahrensschritte anzupassen.

Das erfindungsgemäße Pickel-Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es sowohl bei normaler Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von ca. 10 bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40°C, ausgeführt werden kann und zwar auch dann, wenn eine Chromgerbung angeschlossen werden soll. Diese Möglichkeit ist besonders wertvoll und von entscheidender Bedeutung für den Einsatz eines Pickel mittels in Ländern, in denen mit warmem Flußwasser und ohne Kühlung am Faß gearbeitet werden muß.

Die Dauer der Pickel-Behandlung variiert je nach der Natur der zu be handelnden Blöße und dem gewünschten Effekt. Sie liegt in der Regel zwischen 5 und 200 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 120 Minuten.

Das erfindungsgemäße Pickelverfahren kann auch erforderlichenfalls noch in Analogie zu bekannten Verfahren in seiner Wirkung modifiziert, oder an bestimmte spezielle Substrate angepaßt werden, indem man der Pickelflotte die oben genannten üblichen Zusätze und/oder Hilfsmittel, insbesondere z. B. Netzmittel, Entschäumer, Salze, Konservierungsmittel, Farb- und Geruchs stoffe Aluminiumsalze und -doppelsalze, Komplexbildner oder die oben ge nannten Puffersubstanzen, insbesondere organische Säuren, hinzufügt.

Ein weiterer, völlig unvorhersehbarer Vorteil des Einsatzes der erfindungsge mäßen Zusammensetzung ergibt sich daraus, daß er mit Chromgerbmitteln direkt kombiniert werden kann: So kann z. B. eine durchentkälkte Blößenhaut in einer leicht erwärmten Flotte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kurze Zeit vorbehandelt werden und anschließend der Pickel-Flotte direkt der Chromgerbstoff zugefügt und die Chromgerbung ausgeführt werden. Die Penetration der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in die Hautblöße und die dadurch eintretende Stabilisierung der Haut erfolgen derartig schnell, daß die Zugabe des Chromgerbstoffs problemlos möglich ist. Bei der Pickel-Behandlung und anschließenden Gerbung ist keine Hydrolyse der Haut festzustellen.

Überraschenderweise wurden noch weitere Vorteile gefunden:
Der nachteilige, unangenehme Naphthalingeruch tritt weder bei der Ver arbeitung noch an den gepickelten Blößen auf. Der Pickel-pH-Wert liegt etwa 0,2 bis 0,4 Einheiten unter den entsprechenden Werten der reinen Naphthalin-mono-sulfonsäure. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit, mit weni ger Pickelsäure im Gerbfaß auszukommen und damit Chemikalienkosten einzusparen.

Bei einem Pickel mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einer anschließenden Chromgerbung und Abstumpfung mit Magnesiumsalzen wer den die unerwünschten Flecken auf dem wet blue nicht mehr beobachtet. Vergleichsversuche zeigen, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Zusam mensetzung die wet blue-Farbe wesentlich klarer und brillanter ist als beim Einsatz von Naphthalin-mono-sulfonsäure als Pickelsubstanz. Werden die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten wet blue einer Standard-Nachgerbung und Färbung unterzogen, so zeigt es sich überraschen derweise, daß die erhaltenen Leder wesentlich voller und weicher sind als Vergleichsmaterial, das herkömmlich mit handelsüblichem Pickel behandelt worden ist. Zudem ist die Färbung deutlich egaler und brillanter.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Er findung zusätzlich.

BEISPIEL 1 A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

232 g 24%iges Oleum (entspr. 2,5 Mol SO₃) werden in einem Kolben vor gelegt und auf 80°C erwärmt. Dann werden bei 80 bis 85°C unter Rühren innerhalb einer Stunde 128 g (1 Mol) geschmolzenes Naphthalin zugetropft. Anschließend wird der Ansatz auf 165°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Man erhält so 325 g einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die zur Bestimmung der Mengenanteile der Bestandteile analysiert wird. Die analyti sche Bestimmung der Einzelsulfonsäuren in dem Sulfonsäuregemisch ist schwierig; die Analysenwerte sind daher mit einem gewissen Fehler behaftet und werden daher im Folgenden nur als "ca.-Werte" angegeben.

Die erhaltene Zusammensetzung besteht aus:

ca. 13 Gew.-% Naphthalin-mono-sulfonsäure,
ca. 41 Gew.-% Naphthalin-di-sulfonsäure,
ca. 31 Gew.-% Naphthalin-tri-sulfonsäure,
ca. 4 Gew.-% Naphthalin-oligo-sulfonsäuren und
ca. 11 Gew.-% Schwefelsäure.

Das Produkt enthält weniger als 0,05 Gew.-% unsulfoniertes Naphthalin.

B) Herstellung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Formulierung

Die noch warme Zusammensetzung wird mit 500 ml Wasser bis zur völ ligen Homogenisierung verrührt. Man erhält so eine erfindungsgemäße ca. 40%ige wäßrige Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die so hergestellte Formulierung kann zur bequemen Herstellung der Pickel flotten eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch hervorragende Lagerstabili tät und Frostbeständigkeit aus.

BEISPIEL 2 Anwendungsbeispiel

Alle Gew.-%-Angaben in den folgenden Anwendungsbeispielen und dem Vergleichbeispiel beziehen sich auf das Gewicht der behandelten Blöße.

Eine entkalkte Blöße wird mit 200 Gew.-% Wasser bei 25°C 10 Minuten gewaschen. Eine Pickelflotte wird hergestellt durch Verdünnen von 6,25 Gew.-% der wäßrigen Formulierung des Beispiels 1B mit 44 Gew.-% Was ser. Die Menge der so erhaltenen Flotte beträgt 50 Gew.-% des Blößenge wichts; sie enthält 2,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels 1A, entsprechend ca. 2,2 Gew.-% Naphthalin-sulfonsäure-Gemisch.

In dieser Pickelflotte wird die Blöße 60 Minuten bei 25°C gewalkt. Der pH-Wert der Flotte beträgt dann 4,0. Man setzt der Flotte 0,5 Gew.-% einer 85gew.-%igen Ameisensäurelösung in Wasser zu und setzt die Pickel behandlung noch weitere 60 Minuten fort. Danach beträgt der pH-Wert der Flotte 3,7.

Die so erhaltene gepickelte Blöße kann nun einer Chromgerbung unterzogen werden.

Dazu wird der Flotte mit 6 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffs zugesetzt und die Blöße 90 Minuten bei Raumtemperatur (25°C) behandelt. Dann wird die Flotte mit Magnesiumoxid auf einen pH-Wert auf 3,7 einge stellt und die Behandlung über Nacht fortgesetzt. Die wet blue werden auf Bock gelagert, abgewelckt und inspiziert. Sie haben eine klare, brillante Farbe, eine gute Fülle und weisen keine durch Magnesiumsalz-Ausfällungen verursachten Flecken auf. Die Nachgerbung und Färbung des so hergestellten wet blue mit handelsüblichen Produkten und entsprechenden Rezepturen ergibt sehr runde, volle, weiche Leder mit auffallend guter Färbbarkeit.

Vergleichsbeispiel V3

Das Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2,2 Gew.-% einer handelsüblichen Naphthalin-mono-sulfonsäure eingesetzt wird. Nach 60minütigem Walken beträgt der pH-Wert der Pickelflotte 4,4. Im Vergleich zum Beispiel 2 ist die Geschwindigkeit des Pickelvorgangs in der Haut wesentlich langsamer. Die anschließend wie in Beispiel 2 durchgeführte Chromgerbung ergab ein wet blue mit starken Flecken und einer weniger brillanten Färbung.

Die Nachgerbung und Färbung des so hergestellten wet blue mit handels üblichen Produkten und entsprechenden Rezepturen ergibt im Vergleich zu dem in Beispiel 2 erhaltenen wet blue weniger volle, weniger brillant gefärbte Leder.

BEISPIEL 4 Anwendungsbeispiel

Eine ungespaltene, vollständig entkalkte Blöße wird mit 200 Gew.-% Wasser bei 32°C gewaschen und dann in einer Mischung aus 2,5 Gew.-% der wäßrigen Formulierung des Beispiels 1B, verdünnt mit der fünffachen Menge Wasser von 32°C 10 Minuten lang gewalkt. Dann wird der Flotte 1 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffs zugesetzt und 60 Minuten gewalkt. Anschließend wird noch 5 Gew.-% des Chromgerbstoffs zugesetzt und weitere 120 Minuten gewalkt. Danach wird die Flotte durch Zusatz von Magnesiumoxid auf einen pH von 3,7 abgestumpft und nach Zugabe von 60 Gew.-% Wasser bei 40°C weitere 8 Stunden gewalkt.

Die erhaltenen wet blue werden auf Bock gelagert. Sie zeigen keine Quel lungs- und Hydrolyseerscheinungen der Haut und eine optimale, ausgeglichen Chromverteilung über den Querschnitt.

Claims

1. Zusammensetzung zum Pickeln von Hautblößen auf der Basis von Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, dadurch gekennzeich net, daß sie je mindestens eine Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin mono-sulfonsäure, Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-di-sulfonsäure und Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-tri-sulfonsäure enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligo sulfonsäure und Schwefelsäure enthält.

3. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, da durch gekennzeichnet, daß sie
5 bis 30 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-mono-sulfonsäu re,
15 bis 60 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-di-sulfonsäure und
10 bis 55 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-tri-sulfonsäure,
0 bis 10 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäure und
0 bis 25 Gew.-%, Schwefelsäure enthält,
wobei die Summe der Mengen der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

4. Wäßrige Formulierung zum Pickeln von Hautblößen enthaltend 10 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung des Anspruchs 1, 50 bis 90 Gew.-% Wasser und 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Summe der Mengen der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung des Anspruchs 1, durch Umsetzung eines Naphthalins mit einem Sulfonierungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin und/oder Alkyl naphthalin und das Sulfonierungsmittel im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5 bei Temperaturen von 60 bis 200°C miteinander umgesetzt wer den.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfo nierungsmittel SO₃ und/oder Schwefelsäure eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Hautblößen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eines der Ansprüche 1 bis 3, unmittelbar nach der Herstellung gemäß Anspruch 5 durch Wasserzugabe in eine wäßrige Formulierung enthal tend aus 10 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung und 50 bis 90 Gew.-% Wasser überführt wird.

8. Verwendung der Zusammensetzung des Anspruchs 1, oder der wäßrigen Formulierung des Anspruchs 4 zum Pickeln von Hautblößen.

9. Verfahren zum Pickeln von Hautblößen durch Behandeln der Blößen mit einer wäßrigen Lösung, die organische Sulfonsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Blößen mit einer wäßrigen Pickelflotte behan delt werden, die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Blö ßen, der Zusammensetzung des Anspruchs 1, enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Pickelflotte während der Pickel-Behandlung der Blöße, erfor derlichenfalls durch Zusatz von pH-Regulatoren, auf einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5, eingestellt wird.

11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pickel-Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, ausgeführt wird.

12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pickel-Behandlung mit einer Chromgerbung kombiniert wird.