DE2809244A1

DE2809244A1 - Antibakterielles und fungizides material

Info

Publication number: DE2809244A1
Application number: DE19782809244
Authority: DE
Inventors: Isao Mune; Tadaichi Nakao; Yutaka Noroishi; Kenitiro Saito; Keiichi Ushiyama
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1587307A; FR2395282B1; US4181786A; FR2395282A1

Description

21. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere das Carboxylgruppen enthaltende Monomere in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, das Melamin und/oder das Derivat davon in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% und die antibakteriellen und fungiziden Metallionen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, enthält.

22. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form von Filmen, Platten bzw. Blättern oder Fasern vorliegt.

23. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form von Filmen, Platten bzw. Blättern oder Fasern vorliegt.

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Beschreibung

Die Erfindiong betrifft ein antibakterielles und fungizides bzw. antifungales Material aus einem Polymeren, das Carboxylgruppen und antibakterielle und fungizide Metallionen, die ionisch an die Carboxylgruppen gebunden sind, enthält.

Es ist seit langem bekannt, daß Silberionen, Kupferionen, Zinkionen etc. eine antibakterielle Aktivität haben. Salze dieser antibakteriellen Ionen, z.B. Silbernitrat, werden daher auf verschiedenen Gebieten als Bakterizide oder Desinfektionsmittel verwendet. Da jedoch eine wäßrige Ionen dieser Ionen verwendet wird, sind sie schwierig zu handhaben. Hierdurch wird ihre Anwendbarkeit eingegrenzt. Es sind daher schon Versuche angestellt worden, um den Rahmen der Anwendbarkeit von solchen antibakteriellen Ionen auszudehnen und deren Effekt zu verlängern, indem man sie mit einem Polymeren umgesetzt hat, das eine polyfunktionelle Gruppe enthält, um die Ionen an die polyfunktionelle Gruppe zu fixieren.

Zur Fixierung von Metallionen an ein Polymeres sind bereits mehrere Methoden bekannt. So wird z.B. in der JA-PS 9087/74 ein Schutzanstrich beschrieben, der ein Kupfersalz einer ungesättigten Dicarbonsäure und Kupfermetall enthält. Als antibakterielle Materialien sind schon Materialien vorgeschlagen worden, bei denen antibakterielle Mittel in ein Polymeres eingearbeitet worden sind. Es sind auch schon solche Materialien vorgeschlagen worden, die eine verzögerte Freisetzung des Wirkstoffs haben. Keines dieser bekannten antibakteriellen Materialien hat Qedoch zufriedenstellende Effekte gezeigt.

In der JA-PS 23 556/73 wird ein Hydrogel aus einem Silberkomplex einer Polymerverbindung beschrieben, die sowohl eine

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Cyanogruppe als auch eine schwach saure Gruppe enthält. Es heißt zwar in dieser Patentschrift, daß die Komplexverbindung eine antibakterielle Aktivität besitzt, doch wird nicht erwähnt, wie lange der antibakterielle Effekt andauert. Tests zur Bewertung des antibakteriellen Effekts dieser Komplexverbindung haben ergeben, daß die Komplexverbindung zwar über einen langen Zeitraum ihre Aktivität beibehält und auch einen hohen Hemmungseffekt gegen Bakterien hat, daß aber der Effekt der Komplexverbindung zur Hemmung der Proliferation von echten Pilzen so gering ist, daß die Proliferation von Schimmeln nicht vollständig gehemmt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein antibakterielles und fungizides Material mit verzögerter Freigabe des Wirkstoffes zur Verfugung zu stellen, das von den Nachteilen der herkömmlichen antibakteriellen Materialien frei ist. Das Material soll eine hohe antibakterielle und fungizide Aktivität sowohl gegen Bakterien als auch gegen echte Pilze haben. Der antibakterielle und fungizide Effekt soll über einen langen Zeitraum beibehalten werden.

Weiterhin soll das antibakterielle und fungizide Material sehr gute physikalische Eigenschaften haben, z.B. eine hohe chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das antibakterielle und fungizide Material gemäß der Erfindung ein Polymeres, welches Carboxylgruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 Milliäquivalenten pro g Polymeres und antibakterielle und fungizide Metallionen, die an die Carboxylgruppen ionisch gebunden sind, in einer Menge von mindestens etwa 0,0009 Millimol pro g Polymeres enthält.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das antibakterielle und fungizide Material gemäß der Erfindung ein Polymeres, das Melamin und/oder ein Derivat davon und Carboxylgruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 Milliäquivalenten pro g Polymeres und antibakterielle und antifungale Metallionen in einer Menge von mindestens etwa 0,0009 Millimol pro g Polymeres, die an das Melamin und/oder sein Derivat und die Carboxylgruppen ionisch gebunden sind und damit cheliert worden sind, enthält.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Figur 1 ist ein Diagramm, welches die Menge der restlichen Ag⁺-Ionen in Abhängigkeit von der Zeit in einem Film aus dem antibakteriellen und fungiziden Material gemäß der Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 1, und einem Film der in der JA-PS 23 556/73 beschriebenen Polymer-Silber-Komplexverbindung darstellt. Die jeweiligen Materialien wurden in eine 1 gew.-?&Lge wäßrige Peptonlösung und in Wasser eingetaucht.

Die Figur 2 ist ein Diagramm, das die Menge der restlichen Silberionen in Abhängigkeit von der Zeit in einem Film aus dem antibakteriellen und fungiziden Material gemäß der Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 5, und einem Film der in der JA-PS 23 556/73 beschriebenen Polymer-Silber-Komplexverbindung darstellt. Die einzelnen Materialien wurden in Wasser und in eine 1 gew.-?&ige wäßrige Peptonlösung eingetaucht.

Die Figur 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem restlichen Silberionengehalt und dem Gehalt der Melaminverbindung zeigt, nachdem ein Film aus dem antibakteriellen und fungiziden Material gemäß der Erfindung, hergestellt gemäß

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Beispiel 5, 300 h lang in eine 1%ige wäßrige Peptonlösung eingetaucht worden war.

In den Figuren 1 und 2 beziehen sich die Kurven 1 und 3 auf einen Film aus dem antibakteriellen und fungiziden Material gemäß der Erfindung, der in eine wäßrige Peptonlösung und in Wasser eingetaucht worden war. Die Kurven 2 und 4 beziehen sich auf einen Film aus der Polymer-Silber-Komplexverbindung, der in eine Peptonlösung und in Wasser eingetaucht worden war.

Das antibakterielle und fungizide (nachstehend der Einfachheit halber als "antibakteriell" bezeichnet) Material gemäß der Erfindung wird nach den folgenden Verfahrensweisen hergestellt. Zunächst wird ein Polymeres durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit einer Carboxylgruppe oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren solcher Monomeren mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, hergestellt. Das Polymere wird sodann mit antibakteriellen Metallionen kontaktiert. Die überschüssigen Ionen werden ausgewaschen und die erhaltene Polymer/Ionen-Kombination wird getrocknet.

Wenn das erfindungsgemäße antibakterielle Material Melamin oder ein Derivat davon enthält, wird das Polymere oder das Copolymere oder ein Gemisch davon hierauf mit antibakteriellen Metallionen und einer Melaminverbindung umgesetzt. In diesem Falle kann das Polymere oder das Copolymere oder ein Gemisch davon zuerst mit antibakteriellen Metallionen zur Bildung eines Salzes umgesetzt werden, worauf das resultierende Produkt sodann mit der Melaminverbindung. zur Reaktion gebracht wird. Alternativ kann das Polymere, das Copolymere oder ein Gemisch davon zuerst mit der Melaminverbindung umgesetzt werden, worauf das resultierende Produkt sodann mit antibakteriellen Metallionen kontaktiert wird.

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Geeignete Monomere mit einer Carboxylgruppe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel I:

CH = C (I)

COOH

in der R^ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -CH₂COOH bedeutet, oder durch die allgemei ne Formel II:

?3

CH₉=CCOOC₉H^OCORaCOOH (II)

in der R, für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R^ -C₂H^, -/qV oder \ ^H /~ bedeutet, dargestellt werden, oder es kann sich um die Säureanhydride der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II handeln.

Repräsentative Beispiele von Monomeren mit einer Carboxylgruppe, die erfindungsgemäß verwendet -werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacryloxyäthylsäuresuccinat, Methacryloxyäthylsäuremaleat, Methacryloxyäthylsäurephthalat, Methacryloxyäthylsäurehexahydrophthalat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen.

Das Monomere, das mit dem Monomeren, welches eine Carboxylgruppe enthält, copolymerisierbar ist, kann $e nach dem End-

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zweck des erfindungsgemäßen antibakteriellen Mittels frei ausgewählt werden. Monomere, die eine Cyanogruppe enthalten, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, sind jedoch nicht von Vorteil, da - wie oben beschrieben - das resultierende Produkt keine zufriedenstellenden antibakteriellen Effekte gegen echte Pilze hat. Es ist daher für die Erfindung wesentlich, daß die anderen Monomeren, die mit dem Monomeren mit einer Carboxylgruppe copolymerisierbar sind, keine Cyanogruppe enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende geeignete Monomere, die mit einem Monomeren mit einer Carboxylgruppe copolymerisierbar sind, sind Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylester, Methacrylester, Styrol oder Styrolderivate, Butadien oder Butadienderivate, Acrylamid oder Acrylamidderivate, Maleinester, Ally!verbindungen, wie Allylpropyläther, Vinyläther etc.

Die oben beschriebenen Monomeren können nach herkömmlichen Methoden polymerisiert werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Blockpolymerisation. Die Emulsionspolymerisation ist jedoch besonders gut geeignet, da Polymerteilchen hergestellt werden können, die verteilt auf ihrer Oberfläche viele Carboxylgruppen haben. Hierdurch wird die Reaktion mit der Melaminverbindung und mit den antibakteriellen Metallionen erleichtert.

Beispiele für geeignete antibakterielle Metallionen, die verwendet werden können, sind Silberionen, Kupferionen und Zinkionen. Silberionen werden besonders bevorzugt, da sie einen hohen antibakteriellen Effekt haben.

Damit das erfindungsgemäße antibakterielle Material den gewünschten antibakteriellen Effekt zeigt, sollte das Polymere etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-?6 (d.h. mindestens etwa 0,008 Milliäquivalente Carboxylgruppen/g

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Polymeres, vorzugsweise mindestens etwa 0,OS Milliäquivalente Carboxylgruppen/g Polymeres) Monomeres mit einer Carboxylgruppe enthalten. Es sollte weiterhin etv/a 0,01 bis etwa 10

evr.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-56 (d.h. mindestens etwa 0,0009 Millimol Metallionen/g Polymeres, vorzugsweise 0,009 Milliraol Metallionen/g Polymeres) dieser antibakteriellen Metallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren des antibakteriellen Materials enthalten. Die antibakteriellen und fungiziden Metallionen werden in Form eines Säuresalzes davon verwendet, das mit dem Wasserstoff atom einer Carboxylgruppe ionenaustauschbar ist, z.B. eines Säuresalzes, wie eines Nitrats,'SuIfats, Acetats etc., verwendet. Salzsäure kann auch mit Kupferionen und Zinkionen verwendet werden.

Beispiele für geeignete Melaminverbindungen, die verwendet werden können, um die antibakteriellen Materialien gemäß der Erfindung herzustellen, wenn diese Melamin oder ein Derivat davon enthalten, schließen Melamin und Derivate davon ein. Geeignete Melaminverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel III:

N I c

N '

(III)

^R10

angegeben, in der die Substituenten Rc bis R-jq» die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, -CH₂OH oder -^CH2^0Cn^H2n+1 S"^*¹⁶¹¹ ^⁰¹⁰- ^{in der n eine} Sanze Zahl von 1 bis 4 ist. Spezielle Beispiele sind Polymethy-

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lolmelamine, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethyiolmelamin, und alkylierte Methylolmelamine, wie methyliertes Methylolmelamin oder butyliertes Methylolmelamin. Diese MelaminverMndungen können in Form einer Lösung oder einer Emulsion verwendet werden. Eine geeignete Konzentration für die Melaminverbindung ist etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 80 Gew.-?£, der Lösung oder der Emulsion.

Diese Melaminverbindungen bilden, wenn sie der thermischen Reaktion unterworfen werden, nicht nur mit den antibakteriellen Metallionen, sondern auch mit der Carboxylgruppe eine chemische Bindung. Die Reaktion mit der Carboxylgruppe führt im allgemeinen zu der Bildung der Melaminvernetzung, durch die die Melaminverbindung fest in dem resultierenden Polymeren fixiert wird. Andererseits erfährt die Melaminverbindung selbst im Laufe der Reaktion mit den antibakteriellen Metallionen und mit der Carboxylgruppe eine Selbstkondensation und sie wird polymer. Eine geeignete Temperatur für die Einarbeitung der Melaminverbindung ist etwa 80 bis etwa 180⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 16O°C. Katalysatoren sind zwar nicht wesentlich, doch kann, wenn die Temperatur niedrig ist, ein Katalysator dazu verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Repräsentative Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Carbonsäureester, wie Dimethyloxalat, Aminhydrochloride, wie Ä'thylaminhydrochlorid oder Triäthanolaminhydrochlotid, organische Halogenverbindungen, wie a,a^f-Dichlorhydrin, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid und dergleichen. Die Menge des Katalysators, die verwendet werden kann, beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-?o, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht der Melaminverbindung. Eine geeignete Reaktionszeit ist etwa 1 bis etwa 30 min, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 min.

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Eine zweite Methode, die zur Herstellung der erfindungsgemä-^: Ben antibakteriellen Materialien geeignet ist, sieht eine Kontaktierung eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren mit antibakteriellen Metallionen vor, um die Carboxylgruppe und die Metallionen ionisch zu verbinden, und die anschließende Polymerisation oder Copolymerisation eines solchen Monomeren in der gleichen Weise, wie oben beschrieben. Wenn Melamin oder ein Derivat davon in dem Polymeren vorhanden ist, dann kann sodann das Polymere oder Copolymere mit der oben beschriebenen Melaminverbindung umgesetzt werden.

Bei einer dritten Methode geht man so vor, daß man ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres polymerisiert, um ein Oligomeres zu bilden, dessen Polymerisationsgrad etwa 5 bis etwa 100 ist, antibakterielle Metallionen in das Oligomere einführt und sodann unter Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels, beispielsweise einer Polyisocyanatverbindung, eines Peroxids, einer Aziridinverbindung oder dergleichen, weiter polymerisiert.

Bei einem weiteren möglichen Verfahren, das verwendet werden kann, geht man so vor, daß man zuerst ein Polymeres oder Copolymeres herstellt, indem man ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, polymerisiert oder copolymerisiert, das Polymere oder Copolymere zu einem porösen verfestigten Produkt, einem Film, Fasern oder anderen Formkörpern nach herkömmlichen Methoden verformt und sodann die verformten Gegenstände mit antibakteriellen Metallionen kontaktiert. Wenn die Melaminverbindung umgesetzt werden soll, dann kann sie mit dem Material nach Kontakt mit antibakteriellen Materialionen umgesetzt werden oder die entgegengesetzte Reihenfolge kann angewendet werden.

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Die erfindungsgemäßen antibakteriellen Materialien können auch nach dem Verfahren hergestellt v/erden, wie es beispielsweise von T. Matsumoto et al. in "Kobunshi Ronbunshu", 31, Seiten 112 bis 118 (1974) beschrieben worden ist. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man ein Polymeres oder Copolymeres eines Esters, z.B. eines Acrylesters oder eines Methacrylesters, bildet, die darin vorhandenen funktionellen Gruppen durch eine Nachbehandlung, wie eine Verseifung, in Carboxylgruppen umwandelt und das Carboxylgruppen enthaltende Polymere oder Copolymere mit antibakteriellen Metallionen und sodann mit der Melaminverbindung kontaktiert. Dieses Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn als Polymerisationsmethode eine Emulsionspolymerisation verwendet worden ist.

Ein v/eiteres geeignetes Verfahren wird z.B. von M. Shimpo in "Nippon Setchaku Kyokaishi", 6, Seite 327 (1970) beschrieben. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man zuerst Polymere, wie Dienverbindungen, oder Polyolefine, die keine Carboxylgruppen enthalten, Sauerstoff, Wärme, Licht etc. aussetzt, so daß eine Autoxidation bewirkt wird, und daß man hierauf an den Enden oder Seitenketten Carboxylgruppen einführt und sodann das Carboxylgruppen enthaltende Polymere mit antibakteriellen. Metallionen und mit einer Melaminverbindung, wenn eine solche verwendet werden soll, kontaktiert.

Alle diese Methoden könne η dazu eingesetzt werden, um ein antibakterielles Material herzustellen, das Carboxylgruppen und antibakterielle Metallionen, die ionisch an die Carboxylgruppen gebunden sind, enthält. Nicht alle vorhandenen Carboxylgruppen müssen an Metallionen gebunden sein. Es reicht aus, wenn die Metallionen in dem Polymeren in der oben beschriebenen Menge vorhanden sind. Die auf diese Weise hergestellten antibakteriellen Materialien können in jeder belie-

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bigen Stufe der nachfolgenden Bearbeitung vor dem Verformen des Materials zu einem Formkörper, wie einem Film, mit einem geeigneten Additiv vermischt werden. Der antibakterielle Effekt des erfindungsgemäßen Endprodukts wird über einen langen Zeitraum beibehalten. Ein hoher antibakterieller Effekt liegt sowohl gegen Bakterien als auch gegen echte Pilze vor.

Damit das antibakterielle Material gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung den gewünschten antibakteriellen Effekt zeigt, sollte es etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% (d.h. mindestens etwa 0,008 Milliäquivalente Carboxylgruppen/g Polymeres, vorzugsweise mindestens etwa 0,08 Milliäquivalente Carboxylgruppen/g Polymeres) Monomeres mit Carboxylgruppen und etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-?o, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, Melaminverbindung und, wie oben beschrieben, etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsv/eise 0,05 bis 5 Gew.-^ (d.h. mindestens etwa 0,0009 Millimol Metallionen/g Polymeres, vorzugsweise 0,009 Millimol Metallionen/g Polymeres) antibakterielle Metallionen, z.B. Ag -Ionen, enthalten.

Beim Binden der antibakteriellen und fungiziden Metallionen an ein vorgeformtes Polymeres, das Carboxylgruppen enthält, ist ein geeigneter Temperaturbereich für den Bindungsvorgang etwa 10 bis etwa 80⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60°C. Je höher die Temperatur ist, desto glatter ist die Bindung der Metallionen. Wenn jedoch die Temperatur zu hoch ist, dann kann eine Wärmeverwerfung der Polymeren auftreten (d.h. eine Temperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur ist zweckmäßig). Für die Praxis wird daher eine Temperatur von etwa 30⁰C besonders bevorzugt. Beim Binden der antibakteriellen und fungiziden Metallionen an ein Monomeres, das eine Carboxylgruppe enthält und das sodann polymerisiert werden

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soll, ist ein geeigneter Temperaturbereich für den Bindungsvorgang etwa 0 bis etwa 50°C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 30 C. Da durch den Bindungsvorgang Wärme erzeugt wird, ist es erforderlich, den Bindungsvorgang der antibakteriellen und fungiziden Metallionen bei einer relativ niedrigen Temperatur durchzuführen. Beim Binden der antibakteriellen und fungiziden Metallionen wird eine wäßrige Lösung mit beispielsweise einer Konzentration von etwa 1 Gew.-?6 bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, an Metallionen verwendet. Eine geeignete Kontaktzeit für die Bindung variiert entsprechend dem Material, an das die Ionen gebunden werden sollen. Im allgemeinen ist jedoch eine Kontaktzeit zur Bindung eines Monomeren, das Carboxylgruppen enthält, von etwa 1 min bis etwa 1 h, Vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 min, geeignet. Zum Binden eines vorgebildeten Polymeren, das Carboxylgruppen enthält, ist eine Kontaktzeit von etwa 1 min bis etwa 2 h, vorzugsweise etwa 5 min bis etwa 1 h, geeignet.

Die erfindungsgemäßen antibakteriellen Materialien zeigen einen hohen antibakteriellen Effekt sowohl gegen Bakterien als auch gegenüber echten Pilzen. Der antibakterielle Effekt wird über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt die Einführung der Melaminvernetzung durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als etwa 100⁰C ein antibakterielles Material mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, z.B. einer hohen Lösungsmittelbeständigkeit und einer hohen Festigkeit.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials, das Silberionen als antibakterielle Metallionen enthält, besteht darin, daß das antibakterielle Material

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gegenüber einer Oxidation (und, dami+· einer Verfärbung) aufgrund eines Auspetzens an das Licht beständig ist. Dies ist eine erhebliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Produkten.

Um den Effekt der erfindungsgemäßen antibakteriellen Materialien zu zeigen, wurden mit einem Film aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material, hergestellt gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5, die folgenden Tests durchgeführt. Bei diesen Materialien waren Silberionen an Carboxylgruppen fixiert. Im Kontrollversuch \rarde ein Film aus der Copolymer-Silber-Komplexverbindung gemäß der JA-PS 23 556/73 verwendet, bei der Silberionen an Carboxylgruppen und Cyanogruppen fixiert waren. Bei diesen Tests wurde die Menge der fixierten Ag⁺- Ionen in der Weise kontrolliert, daß sie konstant war.

(I) Bestimmung des antibakteriellen Effekts nach der Scheibenmethode:

Es wurden folgende Bakterien und echte Pilze verwendet: Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger, Chaetomium glabosum, Cladosporium resinae, Penicillium citrinum und Trichoderma sp.

Die einzelnen Testfilme wurden auf eine Fleischextrakt-Agar-

C f.

platte aufgebracht, die mit 1Cr bis 10 Bakterienzellen beimpft worden war. Die Bebrütung wurde über Nacht bei 37°C weitergeführt, um festzustellen, ob eine Hemmungszone gebildet worden war.

Die zwei Testfilme wurden auch auf eine Kartoffel-Saccharose-Agarplatte aufgebracht, die mit etwa 10 Sporen von echten

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Pilzen beimpft worden v/ar. Die Bebrütung wurde eine Woche lang bei 30⁰C fortgeführ·
Hemmzone gebildet hatte.

lang bei 30⁰C fortgeführt, um festzustellen, ob sich eine

In Tabelle I sind die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

verwendete Film

Bakterien und Film des Film des Beispiels 5 Vergleichsechte Pilze Beispiels COO""... Ag ... Melamin kontrollfilm

1 COO"...Ag ..CN COO"...Ag

Bacillus sub-

tilus oo ο

Staphylococcus

aureus ο ο ο

Escherichia

coli oo ο

Pseudomonas

aeruginosa ο ο ο

Candida albi-

cans ο ο ο

Aspergillus

niger ο ο χ

Chaetomium

glabosum ο ο χ

Cladosporium

resinae ο ο χ

Penicillium

citrinum ο ο χ

Trichoderma sp. ο ο χ

ο: keine Bildung einer Hemmzone
χ: Bildung einer Hemmzone

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(II) Mortalität der Pilze auf den Filmen:

Jeder Testfilm wurde mit 0,1 ml einer Suspension von 10 bis 10 Sporen von Aspergillus flavus in einer 0,005 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat beschichtet, 24 h bei 30⁰C gelagert, einer Probenverdünnung unterworfen, auf eine Sabouraud-Platte inokuliert und 24 h bei 30°C bebrütet. Es wurde die Anzahl der überlebenden Sporen gezählt, um die Mortalität zu bestimmen. In Tabelle II sind die bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Film Mortalität (%)

Film des Beispiels 1 99

Film des Beispiels 5 99

Kontrollfilm 0

(III) Chemikalienbeständigkeit:

Jeder Testfilm wurde 48 h bei 22°C in die in Tabelle III angegebenen Chemikalien eingetaucht. Unter Verwendung von Escherichia coli wurde der antibakterielle Effekt jedes Films nach der Scheibenmethode bestimmt. In Tabelle III sind die bei dem Test erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

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	Tabelle	III	Kontrollfilm
Chemikalien lösung	Film des Bei spiels 1	Film Film des Bei spiels 5	X
1N-HCl	X	O	X
1N-HNO₃	X	0	O
1N-NaOH	O	O	O
	O	O	O
	0	O	O
595-NaClO,	O	O

(IV) Aufrechterhaltung des antibakteriellen Effekts:

Jeder Film wurde in stilles Wasser (das alle 12 h ersetzt wurde), laufendes Wasser und siedendes Wasser (das alle 12 h ersetzt wurde) eingetaucht, bis die Scheibenmethode unter Verwendung von Escherichia coli zeigte, daß der antibakterielle Effekt des Films nicht mehr vorhanden war. In Tabelle IV sind die Zeiträume zusammengestellt, über die der antibakterielle Effekt der Testfilme aufrechterhalten wurde.

Tabelle IV

Film des Beispiels 1

Film Film des Beispiels 5

Kontrollfilm

Stilles Wasser
laufendes Wasser
siedendes Wasser

>1 Jahr >1 Jahr 6 Monate

(V) Verfärbung:

Der Verfärbungsgrad jedes Filmes wurde in der Weise bestimmt, daß die Filme im Freien belassen wurden und daß die Filme

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mit einem Weatherometer (Standard Weather Meter WE-T-2NHC-Typ, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) bestrahlt wurden. In Tabelle V sind die bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle V

Film

Film des Bei- Film des Bei- Kontrollspiels 1 spiels 5 film

im Freien

2 Tage ο ο ο

7 Tage ο ο χ

30 Tage * ο χ Wetter-Bestrahlung

24 h * ο χ

o: keine Verfärbung

*: geringfügige Verfärbung

xj Verfärbung von braun bis purpurfarben

Die Ergebnisse dieser Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße antibakterielle Material hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit und der Aufrechterhaltung des antibakteriellen Effekts der Cyanogruppen enthaltenden Silberkomplexverbindung gleich ist, daß aber der antibakterielle Effekt gegen echte Pilze und die Fähigkeit, echte Pilze abzutöten, bei einem Film des antibakteriellen Materials gemäß der Erfindung größer ist als bei einem Film aus dem Kontrollmaterial.

Dies kann anhand der Figuren 1 und 2 erläutert werden.

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Die Figuren 1 und 2 zeigen die Mengen von restlichen Ag⁺- Ionen, die in einem Film aus dem antibakteriellen Material gemäß der Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5, und in einem Kontrollfilm, hergestellt aus einer Copolymer-Silber-Komplexverbindung gemäß der JA-PS 23 556/73, bei der Silberionen an Carboxylgruppen und Cyanogruppen fixiert worden sind, zurückbleiben. Die einzelnen Proben wurden über einen bestimmten Zeitraum in Wasser und eine 1 gew.-%ige wäßrige Peptonlösung eingetaucht. Die Menge der restlichen Ag⁺-Ionen wurde durch Messung des Ag⁺-Ionengehalts in dem Wasser oder der 1 gew.-%igen wäßrigen Peptonlösung durch Atomabsorptions-Spektroskopie bestimmt. In den Figuren 1 und 2 beziehen sich die Kurven 1 und 2 auf einen Film aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material und aus dem Kontrollfilm, der jeweils in eine 1 gew.-%ige wäßrige Peptonlösung eingetaucht war. Die Kurven 3 und 4 beziehen sich auf einen Film aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material und den Kontrollfilm, der in Wasser eingetaucht war.

Die Kurven der Figuren 1 und 2 zeigen eindeutig, daß die Filme aus dem antibakteriellen Material gemäß der Erfindung und die Kontrollfilme Ag⁺-Ionen in Wasser mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit freisetzen. In der 1 gew.-9oigen wäßrigen Peptonlösung setzen jedoch beide Ausführungsformen der Filme aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material die Ag⁺-Ionen schneller frei als der Kontrollfilm. Wenn daher eine Nährquelle, wie ein Pepton, vorliegt oder wenn Bedingungen vorliegen, die für die Proliferation von Bakterien oder Pilzen günstig sind, dann sisigt somit die Freisetzungsgeschwindigkeit von Ag⁺-Ionen aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material an, was offenbar eine Hemmwirkung gegen Bakterien und echte Pilze ergibt.

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Der antibakterielle Effekt des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials wird daher nicht nur über einen langen Zeitraum aufrechterhalten, sondern der gewünschte Effekt wird auch dann erhalten, wenn es erforderlich ist.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials ist besonders deswegen vorteilhaft, weil die Geschwindigkeit, mit der das antibakterielle Material Silberionen freisetzt, durch entsprechende Veränderung des Anteils der Melaminverbindung kontrol3.iert werden kann.

Die Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen dem restlichen Silberionengehalt und der Menge der Melaminverbindung (Feststoffgehalt), die in dem Film des antibakteriellen Materials, hergestellt gemäß Beispiel 5, bei dem Silberionen an die Carboxylgruppen und die Melaminverbindung fixiert sind, vorhanden sind. Die Figur 3 stellt die Ergebnisse dar, die nach 300-stündigem Eintauchen des Films in eine 1?Sige wäßrige Peptonlösung erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der restliche Silberionengehalt der Menge der Melaminverbindung (Feststoffgehalt), die verwendet wird, proportional ist. Die verzögerte Freisetzung der antibakteriellen Metallionen aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material kann daher einfacherweise dadurch kontrolliert werden, daß man die Menge der Melaminverbindung je nach Art der Bakterien oder echten Pilze und der Form, in der das antibakterielle Material der Erfindung verwendet wird, verändert.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials wird üblicherweise in der Weise hergestellt, daß man zuerst ein Polymeres herstellt, das Carboxylgruppen enthält, und daß man das erzeugte Polymere vor oder nach der Einführung der antibakteriellen Metallionen in das Polymere

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mit der Melaminverbindung umsetzt. Andererseits wird bei der Polymer-Silber-Komplexverbindung gemäß der JA-PS 23 556/73 ein Monomeres verwendet, das Cyanogruppen als Bestandteil des Polymeren enthält. Die Menge des Monomeren, die verwendet werden kann, ist daher durch die Polymerisierbarkeit oder das Umwandlungsverhältnis in ein Copolymeres begrenzt. Selbst dann, wenn die Menge des Monomeren variiert werden kann, ist die aufrechterhaltene Freisetzung nicht über einen weiten Bereich kontrollierbar. Das erfindungsgemäße antibakterielle Material ist von diesem Nachteil der bekannten Materialien im wesentlichen frei. Eine minimale Veränderung des Gehalts der Melaminverbindung ergibt eine große Veränderung der verzögerten Freisetzung.

Ein weiterer Vorteil des Films aus dem erfindungsgemäßen antibakteriellen Material ist darin zu sehen, daß es gegenüber einer Verfärbung beständiger ist als der Kontrollfilm. Es kann daher bei vielen Anwendungszwecken verwendet werden, wo eine Verfärbung nicht gewünscht wird, beispielsweise Wandanstrichen von Gebäuden, Tapeten für Wohnungen, Bettbezüge oder Blätter für Krankenhäuser etc.

Das erfindungsgemäße antibakterielle Material mit den beschriebenen Vorteilen kann entweder als solches in Form einer Flüssigkeit, einer Emulsion, einer Suspension, einer Paste, eines Pulvers, von Teilchen, von Blättern, von Filmen, von Formkörpern, von porösen verfestigten Produkten (mit Einschluß von porösen Filmen) und von Fasern oder zusammen mit Trägern in Form von beispielsweise nicht-gewebten Flächengebilden, verschäumten Platten bzw. Blättern, Papieren, Kunstharzfilmen und anorganischen Platten verwendet werden. In jedem Falle kann das erfindungsgemäße antibakterielle Material als Beschichtungsmasse, beispielsweise Anstriche für

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Schiffe und Anstriche für Gebäudewände, Filtermedien, Ionenaustauscher, Dialysemembranen, Antischleimmittel für Papierbreiauf schlämmungen, Luftfilter, Tapeten, antibakterielle ■ Kleider, Packmaterialien, Bettbezüge und Blätter für Krankenhäuser und Auskleidungen für Einbauschränke, Schranke und Anrichten und dergleichen, verwendet werden.

Dazu kommt noch, daß die hohe Chemikalienbeständigkeit, die hohe Festigkeit und die hohe Lichtstabilität des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials die Verwendung bei schärferen Bedingungen gestattet als es bei den herkömmlichen antibakteriellen Materialien möglich ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Dispersion aus 100 Teilen eines Monomergemisehes aus 50% Styrol, k0% Äthylacrylat, S% Acrylsäure und V/o Divinylbenzol in 150 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,5% Ammoniumpersulfat und 5% eines Emulgators ("Noigen EA 160", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku) wurde zur Initiierung der Polymerisation bei 70°C in einer StickstoffatmoSphäre gerührt. Das System wurde 5 h lang bei etwa 75⁰C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach der Polymerisation wurde das feste Material abgetrennt, wodurch eine gleichförmige Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Feststoff von 40% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 um erhalten wurde.

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Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte gegossen und sofort 5 min lang in ein flüssiges Medium (Wasser : Methylethylketon im Gewichtsverhältnis von 7:3) mit darin gelöst 5% Salzsäure eingetaucht, wodurch ein poröses festes Produkt erhalten wurde, dessen Teilchen teilweise miteinander verbunden waren. Das feste Produkt wurde in reines Wasser eingetaucht, um das absorbierte Medium durch Wasser zu ersetzen, bis ein Gleichgewicht erreicht worden war. Es wurde von der Glasplatte abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene poröse feste Produkt wurde 20 min lang in eine 5%ige wäßrige AgNCU-Lösung eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein antibakterieller poröser Film erhalten wurde, bei dem Ag⁺-Ionen an die Carboxylgruppen fixiert waren. Nach den oben beschriebenen Methoden wurden verschiedene Eigenschaften des Films bestimmt. Der Film zeigte einen hohen antibakteriellen Effekt gegen verschiedene Arten von Bakterien und echten Pilzen. Der antibakterielle Effekt wurde mehr als 6 Monate lang in siedendem Wasser aufrechterhalten. Ein poröser Film dieses Typs kann als solcher als Medium zum Filtrieren von Wasser verwendet werden, das mit Bakterien oder echten Pilzen verunreinigt ist. Ein solcher Film kann auch als Luftfilter verwendet v/erden. Der Film kann auch nach dem Verstärken mit Trägern, beispielsweise als nicht-gev/ebtes Flächengebilde, verwendet werden.

Der poröse antibakterielle Film wurde sodann durch 3-minütiges Erhitzen auf 14O°C unter Atmosphärendruck zu einem gleichförmigen Film verarbeitet. Die Ergebnisse der Bestimmung der Eigenschaften dieses Films werden nachstehend beschrieben. Der Film kann für Tapeten, Bettbezüge und Platten bzw. Blätter verwendet werden.

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Beispiel 2

Ein Monomergemisch aus 55% Styrol, 35% Butylacrylat, 6% Methacrylsäure und h% Acrylsäure/Silbersalz-Monomeres wurde wie im Beispiel 1 einer Emulsionspolymerisation unterworfen. Es wurde eine Kunstharzemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von h5% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,09 um erhalten.

Die Emulsion wurde auf einen Polyesterfilm gegossen und 3 min lang bei 80⁰C getrocknet, wodurch ein gleichförmiger Film erhalten wurde. Beim Testen des Films in der gleichen Weise _t wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden gleich, gute Ergebnisse erhalten. Die im Beispiel 2 hergestellte antibakterielle Kunstharzemulsion kann für verschiedene Beschichtungsmassen, z.B. Anstriche für Schiffe und Anstriche für Gebäudewände, verwendet werden. Wenn das Harz zu einem Film verarbeitet wird, dann kann der Film für Tapeten, Bettbezüge etc. verwendet werden. Wenn das Harz zu Fasern verarbeitet wird, dann können die Fasern zur Herstellung antibakterieller Kleider verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Dispersion aus 100 Teilen eines Monomergemisches aus k0% Styrol, 50% Äthylacrylat und 10?S Acrylsäure in 200 Teilen Toluol wurde mit 0,5% 4,4-Azobisisobutyronitril vermischt und 7 h bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert.

Die erhaltene Polymerlösung wurde auf einen Polyesterfilm gegossen und 3 min bei 70⁰C ι
miger Film erhalten wurde.

gössen und 3 min bei 70⁰C getrocknet, wodurch ein gleichför-

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Der Film wurde in eine wäßrige 1 N-NaOH-Lösung 20 min eingetaucht und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Film wurde sodann 20 min lang in eine 5%ige wäßrige AgNO^-Lösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Film wurde gemäß Beispiel 1 getestet. Es wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Eine Dispersion aus 100 Teilen eines Monomergemisches aus 50% Styrol, 40% Äthylacrylat, 9% Acrylsäure und 1% Divinylbenzol in 150 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 0,5% Ammoniumpersulfat und 5% eines Emulgators ("Noigen EA 160", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku) wurde bei 70⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um die Polymerisation zu initiieren. Das System wurde 5 h bei etwa 75°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach der Polymerisation wurde das feste Material abgetrennt, wodurch eine gleichförmige Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 40% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 um erhalten wurde.

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte gegossen und unmittelbar darauf 5 min lang in ein flüssiges Medium (Wasser : Methylethylketon im Gewichtsverhältnis von 7:3), worin 5% Salzsäure gelöst waren, eingetaucht, wodurch ein poröses festes Produkt erhalten wurde, dessen Teilchen teilweise gebunden waren. Um das absorbierte Medium durch Wasser zu ersetzen, wurde das feste Produkt bis zum Erhalt des Gleichgewichts in reines Wasser eingetaucht. Es wurde von der Glasplatte abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene poröse feste Produkt wurde 20 min lang in eine 5%ige wäßrige AgNO^-Lösung eingetaucht. Es wurde gründ-

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lieh mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein festes Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde in eine 5%ige wäßrige Hexamethylolmelaminlösung eingetaucht und 3 min auf 130⁰C erhitzt, um eine (COO"". ..Ag⁺.. .Melamin)-Bindung einzuführen. Das so hergestellte poröse antibakterielle Material zeigte einen hohen antibakteriellen Effekt gegen verschiedene Bakterien und echte Pilze. Der antibakterielle Effekt wurde über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Das Material hatte eine hohe Chemikalienbeständigkeit und es war von Verfärbungen aufgrund des Aussetzens gegenüber Licht vollständig frei. Dieses poröse Material kann als solches als Medium zum Filtrieren von Wasser, das mit Bakterien oder echten Pilzen verunreinigt ist, oder als Luftfilter verwendet werden. Das Material kann auch nach dem Verstärken mit Trägern, beispielsweise als nicht-gewebtes Flächengebilde, verwendet werden.

Beispiel 5

Ein Monomergemisch aus 55% Styrol, 35% Butylacrylat, 6% Methylacrylat und 4% Acrylsäure/Silbersalz-Monomeres wurde wie im Beispiel 4 einer Emulsionspolymerisation unterworfen. Eine Kunstharzemulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,09 ρ wurde erhalten.

Ein Gemisch aus 100 Teilen der Emulsion und 5 Teilen einer 70%igen wäßrigen Hexamethylolmelaminlösung wurde auf einen Polyesterfilm gegossen und 3 min lang bei 130⁰C getrocknet, wodurch ein gleichförmiger Film erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses Films wurden in der oben beschriebenen Weise bestimmt.

Es wurden mehrere Filme hergestellt, indem die Verfahrensweisen des Beispiels 5 wiederholt wurden, mit der Ausnahme,

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daß die Teile der wäßrigen Hexaraethylolmelaminlösung variiert wurden. Die Filme wurden 300 h lang in eine 1%ige wäßrige Peptonlösung eingetaucht. Die Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen dem restlichen Ag -Ionengehalt und der verwendeten Menge von Hexamethylolmelamin.

Beispiel 6

Ein Monomergemisch aus 40% Methylmethacrylat, 50% Äthylacrylat, 6% Acrylsäure und 4% Acrylsäure/Kupfersalz-Monomeres wurde wie im Beispiel 4 der Emulsionspolymerisation unterworfen. Eine Kunstharzemulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 44% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,09 wm wurde erhalten.

Ein Gemisch aus 100 Teilen der Emulsion und 10 Teilen einer butylierten Methylolmelaminemulsion (Feststoffgehalt: 35%) wurde auf einen Polyesterfilm gegossen und 3 h lang bei 145°C getrocknet, wodurch ein gleichförmiger Film erhalten wurde. Ähnlich wie der im Beispiel 5 erhalteneFilm zeigte auch dieser Film hohe antibakterielle Effekte gegen verschiedene Bakterien und echte Pilze. Er hatte eine hohe Chemikalienbeständigkeit und sein antibakterieller Effekt hielt über einen langen Zeitraum an. Der Film ist besonders gut zur Verwendung als Schutzanstrich für Schiffe und dergleichen geeignet.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Teilen der im Beispiel 4 hergestellten Emulsion, 7 Teilen einer 80%igen wäßrigen Trimethylolmelaminlösung und 0,1 Teilen 2-Aminomethylpropanol-i-hydrochlorid (Katalysator) wurde auf einen Polyesterfilm gegossen und 3 min bei 11O⁰C getrocknet, wodurch ein gleichförmiger

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Film erhalten wurde. Der Film wurde 20 min lang in eine 10%ige wäßrige AgNO-z-Lösung eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein antibakterieller Film erhalten wurde. Ähnlich wie der im Beispiel 5 hergestellte Film hatte auch dieser Film einen hohen antibakteriellen Effekt und eine gute Chemikalienbeständigkeit. Der antibakterielle Effekt wurde über einen langen Zeitraum aufrechterhalten und das Material war von einer Verfärbung aufgrund von Lichteinwirkung vollständig frei. Dieser Film ist beispielsweise als Abpackmaterial oder als Tapetenmaterial geeignet.

Beispiel 8

Ein Monomergemisch aus 60% Methylmethacrylat, h0% Butylacrylat, 5% Acrylsäure und 5% Acrylsäure/Zinksalz-Monomeres wurde wie im Beispiel 4 der Emulsionspolymerisation unterworfen. Es wurde eine Kunstharzemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 44?6 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um erhalten.

Ein Gemisch aus 100 Teilen der Emulsion und 5 Teilen einer wäßrigen 50%igen HexamethylolmelaminlÖsung wurde auf einen Polyesterfilm gegossen und 3 min lang bei 14O°C getrocknet, wodurch ein gleichförmiger Film erhalten wurde. Ähnlich wie der im Beispiel 5 erhaltene Film zeigte auch dieser Film hohe antibakterielle und fungizide Effekte gegen verschiedene Bakterien und echte Pilze. Der antibakterielle und fungizide Effekt hielt über einen langen Zeitraum an. Der Film war gegenüber Chemikalien beständig.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE "" DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-1N G. ANN EKÄTE WEISERT D1PL.-ING. FACHRICHTUNa CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-79 7078 · TELEX O5-212156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT Patentansprü.che

1. Antibakterielles und fungizides Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres enthält. oder daraus besteht, welches Carboxylgruppen in einer Menge von mindestens etwa OjOOB Milliäquivalenten pro g Polymeres und antibakterielle und fungizide Metallionen, die an die Carboxylgruppen ionisch gebunden sind, in einer Menge von mindestens etwa 0,0009 Millimol pro g Polymeres enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polymeres aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel I:

CH = C (I)

COOH

in der R>, für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht, und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -CHpCOOH bedeutet, oder der allgemeinen Formel II:

3
CH₂=CCOOC₂H₄OCOR₄COOh (II)

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" ² " 2803244

in der R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht

und R^ -C₂H^-, _/ OV oder -/ H V bedeutet, oder der

Säureanhydride der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II ist.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacryloxyäthylsäuresuccinat, Methacryloxyäthylsäuremaleat, Methacryloxyäthylsäurephthalat, Methacryloxyäthylsäurehexahydrophthalat, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid ist.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polymeres eines Carboxylgruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren Monomeren mit einem carboxylgruppenfreien weiteren additionspolymerisierbaren Monomeren ist.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenfreie additionspolymerisierbare Monomere aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylester, Styrol und Derivate davon, Butadien und Derivate davon, Acrylamid und Derivate davon, Maleinsäureester, Allylverbindungen und Vinyläther ausgewählt ist.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Silberionen, Kupferionen oder Zinkionen sind.

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7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Silberionen sind.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Zinkionen sind.

9. Material nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Kupferionen sind.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden sind.

11. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Monomere in dem Polymeren in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden ist.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere weiterhin Melamin und/ oder ein Derivat davon enthält und daß die antibäkteriellen und fungiziden Metallionen an das Melamin und/oder das Derivat davon und die Carboxylgruppen ionisch gebunden und damit cheliert sind.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Melamin und/oder das Derivat davon durch die äUgemeine Formel III:

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ί (III)

I ι . . ■;

⁹ >N-C x^C-N ⁷ ..

X> ^^ ¹KT ^ ^ Ü '

^R10 ^N . ^R8 ;

in der die Substituenten R^ bis R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, -CH₂OH oder -CH₂OC_nH_2n+1 stehen und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, angegeben wird.

14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polymeres aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel I:

R₁ Rp

CH = C (I)

COOH

in der R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht und R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -CH₂COOH steht, oder der allgemeinen Formel II:

CH₂=CCOOC₂H₄OCOR₄COOh (II)

in der R, für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R₄ -C₂H₄-> —\O/ oder \ ^ / bedeutet, oder der

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Säureanhydride der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II ist.

15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacryloxyäthylsäuresuccinat, Methacryloxyäthylsäuremaleat, Methacryloxyäthylsäurephthalat, Methacr_yloxyäthylsäurehexahydrophthalat, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid ist.

16. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polymeres aus einem Carboxylgruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren Monomeren mit einem weiteren carboxylgruppenfreien additionspolymerisierbaren Monomeren ist.

17. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Silberionen, Kupferionen oder Zinkionen sind.

18. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakteriellen tind fungiziden Metallionen Silberionen sind.

19. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Zinkionen sind.

20. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakteriellen und fungiziden Metallionen Kupferionen sind.

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DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE15 ■ D-BOOO MÜNCHEN 71 -TELEFON 089/797077-79 7078 ■ TELEX 05-212156 kpat d

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