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DE19706273A1 - Verfahren zur Herstellung optisch aktiver gamma-Butyrolactame und -lactone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung optisch aktiver gamma-Butyrolactame und -lactone

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Publication number
DE19706273A1
DE19706273A1 DE19706273A DE19706273A DE19706273A1 DE 19706273 A1 DE19706273 A1 DE 19706273A1 DE 19706273 A DE19706273 A DE 19706273A DE 19706273 A DE19706273 A DE 19706273A DE 19706273 A1 DE19706273 A1 DE 19706273A1
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DE
Germany
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oxy
acyl
hydrogen
beta
gamma
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Withdrawn
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DE19706273A
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English (en)
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Pierre Dr Bossard
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Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver (nicht-race­ mischer) β-Oxy-γ-butyrolactame und -lactone durch asymmetrische Hydrierung der ent­ sprechenden Tetram- und Tetronsäurederivate. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbin­ dungen besitzen die allgemeine Formel
worin R¹ Wasserstoff, C1-10-Alkyl oder C1-10-Acyl,
R² Wasserstoff, C1-10-Acyl oder Benzyl,
X eine Gruppe der Formel NR³ oder Sauerstoff
und R³ Wasserstoff C1-10-Acyl, Benzyl oder eine Aminoschutzgruppe bedeuten.
Unter C1-10-Alkyl sind hier und im folgenden lineare und verzweigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Entsprechend sind unter C1-10-Acyl Carbonylgruppen, die Wasserstoff oder lineare oder verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen tragen, zu verstehen, also beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pivaloyl, Hexanoyl, Octanoyl oder Decanoyl. Unter Aminoschutzgruppen sind die in der Peptidchemie üblichen Gruppen zu verstehen (siehe hierzu beispielsweise E. Wünsch, Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl) 4. Aufl. 1952-?, Bd. 15/1, S. 46-314), insbesondere Gruppen wie beispielsweise tert-Butoxycarbonyl ("Boc") oder Benzyloxycarbonyl ("Cbz").
Verbindungen dieser Klasse sind wichtige Bausteine für die Synthese einer Reihe von bio­ logisch aktiven Substanzen wie 4-Amino-3-hydroxybuttersäure ("GABOB") und L-Carnitin (D. Seebach et al., Synthesis 1985, 424), Ipsdienol (K. Mori et al., Tetrahedron 1979, 35, 933) oder Aplysistatin (H.-M. Shieh et al., Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4643). Da die Verbindungen ein (für R¹ = H) beziehungsweise zwei (R¹ ≠ H) Asymmetriezentren enthalten und in der Regel nur eines der möglichen Stereoisomeren benötigt wird, ist es wünschenswert, dieses gezielt herstellen zu können. Bisherige Herstellungsverfahren beruhen beispielsweise auf der Synthese aus chiralen Ausgangsmaterialien (K.-C. Luk et al. Synthesis 1988, 226) oder auf der enzymatischen Reduktion von Acetessigestern (D. Seebach et al. Synthesis 1986, 37). Für die Produktion im industriellen Maßstab sind hierbei der im allgemeinen hohe Preis der chiralen Ausgangsmaterialien und die bei enzymatischen Prozessen meist geringe Raum-Zeit-Ausbeute und aufwendige Produktisolierung von Nachteil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein chemisches Verfahren zur Herstellung nicht­ racemischer β-Oxy-γ-butyrolactame und -lactone (I) bereitzustellen, welches von leicht zu­ gänglichen achiralen Verbindungen ausgeht und sich durch eine gute Raum-Zeit-Ausbeute für eine Produktion im großtechnischen Maßstab eignet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.
Es wurde gefunden, daß Tetram- und Tetronsäurederivate der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und X die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von katalytisch wirksamen optisch aktiven Rhodium, Ruthenium oder Iridiumkomplexen mit chiralen Diphosphinen als Liganden asymmetrisch hydriert werden können.
Die Tetram- und Tetronsäurederivate (II) sind bekannte Verbindungen oder analog zu bekannten Verbindungen herstellbar (siehe zum Beispiel R. C. F. Jones et al., Tetrahedron Lett. 1983, 24(43), 4755).
Bevorzugte chirale Diphosphine sind solche mit Metallocenstruktur, insbesondere die disubstituierten Ferrocene der allgemeinen Formel
worin R4a, R4b, R5a und R5b unabhängig voneinander jeweils C1-12-Alkyl, C5-7- Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, sowie deren Spiegelbilder. Unter substituiertem Phenyl sind hier Phenylgruppen zu verstehen, die beispielsweise mit einer oder mehreren C1-4-Alkyl- oder C1-4-Alkoxygruppen, mit einem oder mehreren Halogenatomen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Phosphonogruppen, Trialkylsilylgruppen und dergleichen substituiert sind. Beispiele für solche chiralen Diphosphine mit Ferrocenstruktur finden sich in EP-A 0 564 406 und EP-A 0 612 758.
Ganz besonders bevorzugt sind das (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyl-di- tert-butylphosphin (R4a = R4b = tert-Butyl, R5a = R5b = Phenyl) und das (R)-1-[(S)-2- (Diphenylphosphlno)ferrocenyl]ethyl-dicydohexylphosphin (R4a = R4b = Cyclohexyl, R5a = R5b = Phenyl) sowie deren Spiegelbilder. Die Herstellung dieser Liganden ist in EP-A-0 564 406 beschrieben.
Die katalytisch wirksamen optisch aktiven Rhodiumkomplexe werden vorteilhaft in situ aus einem geeigneten Vorläuferkomplex und dem chiralen Diphosphin hergestellt. Als Vorläuferkomplex wird vorzugsweise ein Olefinkomplex eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Komplexe mit nichtkonjugierten cyclischen Dienen wie das kommerziell erhältliche Bis-(1,5-cyclooctadien)-dirhodium(I)-dichlorid ([Rh(COD)Cl]₂), das vorteilhaft im molaren Verhältnis 1 : 2 mit dem chiralen Diphosphin umgesetzt wird, sowie das Bis-norbornadien-rhodium(I)-tetrafluorborat.
Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Hydrierungen werden vorzugsweise bei 1-50 bar durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0-100°C. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise niedrige Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Iso­ propylalkohol oder Ester wie beispielsweise Ethylacetat eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zu Herstellung derjenigen Ver­ bindungen (I), in denen R¹ Wasserstoff ist.
Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen (I), in denen R² C2-6-Acyl ist.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1 4-Benzyloxypyrrolidin-2-on
In einem Autoklaven wurden 2 g (10,5 mmol) 4-Benzyloxy-1,5-dihydro-2H-pyrrol-2-on ("Tetramsäurebenzylester", hergestellt gemäß CH-A 668 422), 10,4 mg (0,02 mmol) Bis- (1,5-cyclooctadien)-dirhodium(I)-dichlorid und 23 mg (0,04 mmol) (R)-1-[(S)-2-(Diphenyl­ phosphino)ferrocenyl]ethyl-di-tert-butylphosphin unter Argon vorgelegt und mit 20 ml ent­ gastem Methanol versetzt. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült, dann wurden 50 bar Wasserstoff aufgepreßt und 18 h bei 70°C hydriert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und zum Kristallisieren in den Kühlschrank gestellt.
Ausbeute: 2,1 g (∼100%) bräunlicher Feststoff
[α] = -0,9 (c = 1, CHCl₃)
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)
δ = 2,42 (dd, 1H)
2,58 (dd, 1H)
3,41 (dd, 1H)
3,60 (dd, 1H)
4,32 (m, 1H)
4,50 (m, 2H)
6,62 (m, 1H)
7,22-7,30 (m, 5H)
Beispiel 2 1-Benzyl-4-acetoxypyrrolidin-2-on
In einem Autoklaven wurden 6 g (26,0 mmol) 1-Benzyl-4-acetoxy-1,5-dihydro-2H-pyrrol- 2-on, 52,4 mg (0,14 mmol) Bis-(norbornadien)-rhodium(I)-tetrafluorborat und 114 mg (0,21 mmol) (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyl-di-tert-butylphosph-in unter Argon vorgelegt und mit 50 ml entgastem Ethylacetat versetzt. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült, dann wurden 50 bar Wasserstoff aufgepreßt und 65 h bei Raumtemperatur hydriert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und mit Hexan/Ethylacetat (2 : 8) an Kieselgel chromatographiert.
Rohprodukt:
Ausbeute: 5,97 g (99%) weißer Feststoff
[α] = +20,35 (c = 1, CHCl₃), ee = 46%, R-Konfiguration
Zur Reinigung wurde das Produkt aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 62%
[α] = +29,14 (c = 1, CHCl₃), ee = 65%
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)
δ = 2,02 (s, 3H)
2,57 (dd, 1H)
2,81 (dd, 1H)
3,21 (dd, 1H)
3,60 (dd, 1H)
4,50 (m, 2H)
5,24 (m, 1H)
7,20-7,38 (m, 5H)
Beispiel 3 4-Acetoxydihydro-2(3H)-furanon
In einem Autoklaven wurden 83,3 mg (0,22 mmol) Bis-(norbornadien)-rhodium(I)­ tetrafluorborat und 184,2 mg (0,34 mmol) (R)-1-[(S)-2- (Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyl-di-tert-butylphosphin unter Argon vorgelegt und mit einer entgasten Lösung von 6,0 g (42,2 mmol) 4-Acetoxy-2(5H)-furanon in 64 ml Ethylacetat versetzt. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült, dann wurden 50 bar Wasserstoff aufgepreßt und 48 h bei Raumtemperatur hydriert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, über wenig Kieselgel filtriert und im Kugelrohr (100°C, 0,02 mbar) destilliert.
Ausbeute: 5,04 g (83%) farblose Flüssigkeit
[α] = +45,84 (c = 1, CHCl₃)
ee = 59% (GC an Lipodex® E), R-Konfiguration
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)
δ = 2,10 (s, 3H)
2,60 (dd, 1H)
2,88 (dd, 1H)
4,36 (dd, 1H)
4,52 (dd, 1H)
5,42 (m, 1H)

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von nicht-racemischen β-Oxy-γ-butyrolactamen und -lactonen der allgemeinen Formel worin R¹ Wasserstoff C1-10-Alkyl oder C1-10-Acyl,
R² Wasserstoff C1-10-Acyl oder Benzyl,
X eine Gruppe der Formel NR³ oder Sauerstoff
und R³ Wasserstoff C 1-10-Acyl, Benzyl oder eine Aminoschutzgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetram- oder Tetronsäurederivat der allgemeinen Formel worin R¹, R² und X die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines kata­ lytisch wirksamen optisch aktiven Rhodium, Ruthenium oder Iridium-Komplexes mit einem chiralen Diphosphin als Liganden asymmetrisch hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chirales Diphosphin ein Diphosphin mit Metallocenstruktur der allgemeinen Formel worin R4a, R4b, R5a und R5b unabhängig voneinander jeweils C1-12-Alkyl, C5-7- Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, oder deren Spiegelbild eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphosphin mit Metal­ locenstruktur (III) ein Diphosphin eingesetzt wird, worin R5a und R5b gleich sind und Phenyl bedeuten und R4a und R4b gleich sind und tert-Butyl oder Cyclohexyl bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein β-Oxy-γ- butyrolactam oder -lacton (I) hergestellt wird, in dem R¹ Wasserstoff ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein β-Oxy-γ- butyrolactam oder -lacton (I) hergestellt wird, in dem R² C2-6-Acyl ist.
DE19706273A 1996-02-20 1997-02-18 Verfahren zur Herstellung optisch aktiver gamma-Butyrolactame und -lactone Withdrawn DE19706273A1 (de)

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