DE19921924A1 - Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung - Google Patents
Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven HydrierungInfo
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Abstract
Verwendung der Liganden und Komplexe der allgemeinen Formel I bzw. II zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung. DOLLAR F1
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von
enantiomerenangereicherten Liganden der allgemeinen Formel
I und deren Salze
worin
R1, R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten H, NR6R7, SR6, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyloxy, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R1 und R2 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Al kyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, 2,2'-Biphenyl oder Anthryl, 1-Pyrrolyl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R5 H oder einen Rest B-X-Z bedeutet, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2, NR8, O, S, SiR8 2 ist, X ein Spacer wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-, 2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) ist und Z ein über eine funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH, Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein Polymer gebundener Rest ist,
oder die Reste R5 der beiden Cyclopentadienylringe sind über eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
R6, R7 unabhängig voneinander bedeuten H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1, 1-, 1, 2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R6 und R7 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy,
(C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R8 bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung.
R1, R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten H, NR6R7, SR6, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyloxy, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R1 und R2 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Al kyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, 2,2'-Biphenyl oder Anthryl, 1-Pyrrolyl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R5 H oder einen Rest B-X-Z bedeutet, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2, NR8, O, S, SiR8 2 ist, X ein Spacer wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-, 2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) ist und Z ein über eine funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH, Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein Polymer gebundener Rest ist,
oder die Reste R5 der beiden Cyclopentadienylringe sind über eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
R6, R7 unabhängig voneinander bedeuten H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1, 1-, 1, 2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R6 und R7 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy,
(C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R8 bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung.
Des weiteren richtet sich die Erfindung auf die Verwendung
von enantiomerenangereicherten Komplexe der allgemeinen
Formel II und deren Salze
worin
R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung annehmen und M ein Metallatom oder -ion der Nebengruppe 8, z. B. Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Pd, Re oder Pt ist zur enantioselektiven homogenen katalytischen Hydrierung.
R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung annehmen und M ein Metallatom oder -ion der Nebengruppe 8, z. B. Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Pd, Re oder Pt ist zur enantioselektiven homogenen katalytischen Hydrierung.
Die homogene katalytische enantioselektive Hydrierung von
Iminen und Enaminen besitzt für die Herstellung von z. B.
enantiomerenangereicherten Aminosäuren großes Interesse, da
diese wiederum als chirale Edukte in der organischen
Synthese z. B. von bioaktiven Wirkstoffen benötigt werden.
Der Einsatz von Bisphosphinkatalysatoren für die
enantioselektive homogene katalytische Hydrierung für den
eben genannten Zweck ist wohl bekannt (Burk et al.,
Tetrahedron 1994, 4399).
Hayashi et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496),
Knochel et al. (Chem. Eur. J. 1998, 4, 950-968) und Ikeda
et al. (Tetrahedron Lett. 1996, 4545-4448) beschreiben
Pd-komplexe mit C2-symmetrische Ferrocenyl-(bis-ter
tiär-phosphin)-Liganden. Allerdings wurden diese Komplexe
lediglich bei asymmetrischen Allylierungen bzw.
Kreuzkupplungen eingesetzt. Die Verwendung der Liganden bei
der enantioselektiven Hydrierung ist bislang nicht bekannt.
Yamamoto et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1132-1137)
berichteten über den Einsatz von nicht C2-symmetrischen
Ferrocenyl-(bis-tertiär-phosphin)-Liganden in der
enantioselektiven homogenen katalytischen Hydrierung. Mit
diesen Liganden erhält man jedoch nur sehr vereinzelt gute
Enantiomerenüberschüsse.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Angabe
einer Verwendung C2-symmetrischer
enantiomerenangereicherter Bisphosphinligandensysteme
und -katalysatoren für die homogene enantioselektive
katalytische Hydrierung von Mehrfachbindungen.
Unter Mehrfachbindungen werden im Rahmen der Erfindung
Doppel-Bindungen zwischen einem Kohlenstoffatom und einem
weiteren Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom verstanden.
Dadurch, daß für die homogene katalytische enantioselektive
Hydrierung von Mehrfachbindungen enantiomerenangereicherte
Liganden der allgemeinen Formel I sowie deren Salze,
worin
R1, R3 unabhängig voneinander bedeuten H, NR6R7, SR6, Halogen, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyloxy, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1, 2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R1 und R2 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, 2,2'-Biphenyl oder Anthryl, 1-Pyrrolyl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R5 H oder einen Rest B-X-Z bedeutet, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2, NR8, O, S, SiR8 2 ist, X ein Spacer wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-, 2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) ist und Z ein über eine funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH, Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein Polymer gebundener Rest ist,
oder die Reste R5 der beiden Cyclopentadienylringe sind über eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
R6, R7 unabhängig voneinander bedeuten H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R6 und R7 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten sub stituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R8 bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl,
verwendet werden, erhält man die entsprechend hydrierten Derivate in sehr guten Raum/Zeit-Ausbeuten und mit einem sehr hohen ee-Wert behaftet.
R1, R3 unabhängig voneinander bedeuten H, NR6R7, SR6, Halogen, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyloxy, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1, 2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R1 und R2 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, 2,2'-Biphenyl oder Anthryl, 1-Pyrrolyl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R5 H oder einen Rest B-X-Z bedeutet, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2, NR8, O, S, SiR8 2 ist, X ein Spacer wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-, 2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) ist und Z ein über eine funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH, Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein Polymer gebundener Rest ist,
oder die Reste R5 der beiden Cyclopentadienylringe sind über eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
R6, R7 unabhängig voneinander bedeuten H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
oder R6 und R7 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten sub stituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R8 bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl,
verwendet werden, erhält man die entsprechend hydrierten Derivate in sehr guten Raum/Zeit-Ausbeuten und mit einem sehr hohen ee-Wert behaftet.
Bevorzugt werden Liganden der Formel I verwendet, worin
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, N (C1-C8)-Alkyl2, NH (C1-C8)-Acyl, N (C1-C8)-Acyl2, O (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen, (C3-C7)-Cycloalkyl (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl,
R3 bedeutet (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R5 bedeutet H.
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, N (C1-C8)-Alkyl2, NH (C1-C8)-Acyl, N (C1-C8)-Acyl2, O (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen, (C3-C7)-Cycloalkyl (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl,
R3 bedeutet (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R5 bedeutet H.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Liganden
der Formel I, worin
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, O(C1-C8)-Acyl, N (C1-C8)-Alkyl2, (C1-C8)-Alkyl
R3 bedeutet (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet Phenyl,
R5 bedeutet H.
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, O(C1-C8)-Acyl, N (C1-C8)-Alkyl2, (C1-C8)-Alkyl
R3 bedeutet (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet Phenyl,
R5 bedeutet H.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beschäftigt sich mit der
Verwendung von enantiomerenangereicherten Komplexen der
allgemeinen Formel II und deren Salzen
worin
R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung annehmen und M ein Metallatom oder -ion der Nebengruppe 8, z. B. Co, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Re ist zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung von C=C- bzw. C=N-Doppel bindungen. Die in der oben angegebenen allgemeinen Formel für den erfindungsgemäßen Komplex (II) freigelassenen Koordinationsstellen des Zentralatoms M sind durch dem Fachmann bekannte Liganden für diese Reaktion (R. Schrock, J. A. Osborn J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2397-2407, R. Glaser, S. Geresh, J. Blumenfeld J. Organomet. Chem. 1976, 112, 355-360) oder gegebenenfalls das bei der Reaktion vorhandene Lösungsmittel ausgefüllt. Die Koordinatoren sind jeweils zu der entsprechenden Formel (II) hinzuzudenken.
R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung annehmen und M ein Metallatom oder -ion der Nebengruppe 8, z. B. Co, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Re ist zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung von C=C- bzw. C=N-Doppel bindungen. Die in der oben angegebenen allgemeinen Formel für den erfindungsgemäßen Komplex (II) freigelassenen Koordinationsstellen des Zentralatoms M sind durch dem Fachmann bekannte Liganden für diese Reaktion (R. Schrock, J. A. Osborn J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2397-2407, R. Glaser, S. Geresh, J. Blumenfeld J. Organomet. Chem. 1976, 112, 355-360) oder gegebenenfalls das bei der Reaktion vorhandene Lösungsmittel ausgefüllt. Die Koordinatoren sind jeweils zu der entsprechenden Formel (II) hinzuzudenken.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Liganden und Komplexe
ist vergleichbaren Hydrierungen aus dem Stand der Technik
überlegen. So zeigen die Komplexe eine derart hohe
Aktivität für die betrachtete Reaktion und eine
ausgesprochen geringe Empfindlichkeit gegenüber der
Oxidation durch Luftsauerstoff, daß im Gegensatz zu
vergleichbaren Katalysatoren des Standes der Technik auf
die Entgasung und den Einsatz von p.A. Lösungsmitteln
verzichtet werden kann. Es reicht aus, Lösungsmittel bei
der Hydrierung mit technischer Qualität einzusetzen.
Bevorzugt ist wiederum die Verwendung der Komplexe der
Formel II, bei denen
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, N(C1-C8)-Alkyl2, NH(C1-C8)-Acyl, N(C1-C8)-Acyl2, O(C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen, (C3-C7)-Cycloalkyl (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl,
R3 bedeutet (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R5 bedeutet H.
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, N(C1-C8)-Alkyl2, NH(C1-C8)-Acyl, N(C1-C8)-Acyl2, O(C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen, (C3-C7)-Cycloalkyl (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl,
R3 bedeutet (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R5 bedeutet H.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Katalysatoren der Formel II, worin
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, O (C1-C8)-Acyl, N (C1-C8)-Alkyl2, (C1-C8)-Alkyl
R3 bedeutet (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet Phenyl,
R5 bedeutet H.
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, O (C1-C8)-Acyl, N (C1-C8)-Alkyl2, (C1-C8)-Alkyl
R3 bedeutet (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet Phenyl,
R5 bedeutet H.
Die aus den Ligandensystemen herstellbaren Komplexe zeigen
bei der homogenen enantioselektiven katalytischen
Hydrierung ausgezeichnete Werte, wie folgende Tabellen
belegen.
nbd ist die Abkürzung für 2,5-Norbornadien, COD steht für
1,5-Cyclooctadien.
Die Reaktionsdauer bei oben gezeigten Umsetzungen beträgt
<60 min. Die Katalysatorkonzentration ist mit 1% in den
genannten Beispielen bereits sehr niedrig. Sie kann jedoch
für technische Anwendung beträchtlich erniedrigt werden.
Dies beides ist für die Anwendung der erfindungsgemäßen
Liganden im technischen Maßstab sehr von Vorteil, da die
Kosten für die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte
entsprechend niedriger ausfallen und damit ein höherer
ökonomischer Nutzen als bei Verwendung von
Ligandensystemen/Komplexen des Standes der Technik
garantiert wird. Dieser Vorteil ist durch die ausgesprochen
gute Aktivität der Ligandensysteme bzw. Komplexe bedingt.
Die Ligandensysteme sind darüberhinaus derart
oxidationsunempfindlich, daß sie bei Umgebungsbedingungen
lange Zeit unverändert haltbar sind. Dies ist für die
Lagerung in großem Maßstab ebenfalls von Vorteil.
Die Herstellung der Ligandensysteme ist in dem Stand der
Technik beschrieben (Knochel et al., Chem. Eur. J. 1998, 4,
950f.; Enders et al., Syn. Lett. 1997, 355f.; Knochel et
al., Tetrahedron Lett. 1996, 37, 25f.; Schmalz et al.,
Tetrahedron 1997, 53, 7219f.). Eine Übersicht zeigt weitere
mögliche Synthesewege auf (Schema 1).
Die Einführung einer bevorzugten zentralen und planaren
Chiralität in das 1,1'-diacylierte Ferrocen kann im Prinzip
nach allen dem Fachmann für diese Reaktion in Frage
kommenden Methoden erfolgen (J. Am. Chem. Soc. 1957, 79,
2742, J. Organomet. Chem. 1973, 52, 407-424). Bevorzugt ist
allerdings die Reduktion mit dem sogenannten CBS-Reagenz
(J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551-5553, Tetrahedron Lett.
1996, 37, 25-28). Durch diese Maßnahme ist gewährleistet,
daß die Reduktionsprodukte in sehr guten Ausbeuten und mit
einer sehr hohen optischen und diastereomeren Reinheit
anfallen. Ein weiterer denkbarer Weg zur Herstellung
gewünschter enantiomerenangereicherter Liganden kann
beispielsweise darin gesehen werden, die 1,1'-diacylierten
Ferrocene mittels enantioselektiver reduktiver Aminierung
herzustellen. Man gelangt so gleich zu den
enantiomerenangereicherten Liganden mit einem
Amin-Substituenten am stereogenen Zentrum.
Weitere Möglichkeiten zur Einführung der Chiralität werden
prinzipiell in Tetrahedron Asymmetry 1991, 2, 601-612, J.
Org. Chem. 1991, 56, 1670-1672, J. Org. Chem. 1994, 59,
7908-7909, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 888-889
beschrieben.
Zur Einführung des Restes R5 kann man in einem
Deprotonierungsschritt die aciden Protonen am Ring
deprotonieren und die deprotonierte Spezies anschließend
zur Einführung eines Restes R5 mit einem geeigneten
elektrophilen Reagenz umsetzen.
Der Rest R5 kann u. a. zur Anbindung der erfindungsgemäßen
Komplexe an eine polymere Matrix wie z. B. ein lineares
PMMA, Polystyrol oder PEG sowie ein nichtlineares Dendrimer
benutzt werden. Die Anbindung des Restes R5 an den
Cyclopentadienylring des erfindungsgemäßen Komplexes ist
bzgl. der freien Positionen variabel. Als Reste können alle
dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Reste
verwandt werden. Eine geeignete Übersicht zur molekularen
Vergrößerung von Komplexkatalysatoren bietet (Tetrahedron
Asymmetry 1998, 9, 691-696). Bevorzugt besteht der Rest R5
aus der Anordnung B-X-Z, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2,
NR8, O, S, SiR8 2, X ein Spacer, wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-,
2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) und Z ein über eine
funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH,
Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein wie
oben geschildertes Polymer gebundener Rest ist. Alternativ
können die Reste R der beiden Cyclopentadienylringe über
eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden sein.
Als linear oder verzweigte (C1-C8)- oder (C2-C8)-Alkylreste
sind anzusehen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder
Octyl samt aller ihrer Bindungsisomeren. Der Rest
(C1-C8)-Alkoxy entspricht dem Rest (C1-C8)-Alkyl mit der
Maßgabe, daß dieser über ein Sauerstoffatom an das Molekül
gebunden ist. Als (C2-C8)-Alkoxyalkyl sind Reste gemeint,
bei denen die Alkylkette durch mindestens eine
Sauerstoffunktion unterbrochen ist, wobei nicht zwei
Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können. Die
Anzahl der Kohlenstoffatome gibt die Gesamtzahl der im Rest
enthaltenen Kohlenstoffatome an.
N-, O-, P-, S-atomhaltige Reste sind insbesondere
Alkylreste der oben genannten Art, welche eines oder
mehrere dieser Heteroatome in ihrer Kette aufweisen bzw.
welche über eines dieser Heteroatome an das Molekül
gebunden sind. Unter (C3-C7)-Cycloalkyl versteht man
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl bzw.
Cycloheptylreste.
(C1-C8)-Acyloxy bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie
oben definierten Alkylrest, welcher über eine COO-Funktion
an das Molekül gebunden ist.
(C1-C8)-Acyl bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie
oben definierten Alkylrest, welcher über eine CO-Funktion
an das Molekül gebunden ist.
Als Halogene kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage.
Unter Salzen versteht man ionische Additionsverbindungen
aus starken Säuren wie HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, CF3COOH,
p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und dem betrachteten
Molekül.
PEG bedeutet Polyethylenglykol.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Alle Reaktionen wurden, falls nicht anders angegeben, unter
Argon ausgeführt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischungen
erfolgte wie folgt: Hydrolyse mit ges. NH4Cl-Lsg.,
Extraktion mit Methyl-tert.-butylether (MTBE) (3×10 ml),
Waschen der kombinierten org. Extrakte mit ges. NaCl-Lsg.
(20 ml), Trocknung über MgSO4, Filtration, Einengung der
Filtrate im Vakuum und Reinigung der Rückstände per
Säulenchromatographie mit Kieselgel 60 (70-230 mesh ASTM)
und unterschiedlichen Zusammensetzungen von Gemischen aus
Hexan/MTBE. Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Das verwendete Methanol wurde vorher über Mg getrocknet und
unter Argon destilliert, sowie mit Argon entgast.
HPLC-Methanol wurde ohne vorherige Reinigung eingesetzt. Es
hat sich gezeigt, daß HPLC-Methanol auch durch nicht
aufgearbeitetes technisches Methanol ersetzt werden kann.
Zu einer Suspension von Aluminium-(III)-chlorid in CH2Cl2
(10 ml) bei 0°C wird Acetylchlorid gegeben. Das Ferrocen
wird anschließend, in 10 ml CH2Cl2 gelöst, zu dieser
Mischung tropfenweise binnen 20 min hinzugegeben. Die
Reaktionsmischung wird auf Raumtemp. erwärmt und 2 h
gerührt. Anschließend wird mit Eiswasser bei 0°C
tropfenweise hydrolysiert. Die Mischung wird mit 100 ml
Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit wäßriger K2CO3-Lsg.
(50 ml) und dann mit ges. NaCl-Lsg. (50 ml) gewaschen. Die
org. Phase wird getrocknet und aufkonzentriert. Der
Rückstand wird per Säulenchromatographie gereinigt.
1,1'-Dibenzoylferrocen: Aus Ferrocen (13.95 g, 75.0 mmol),
Benzoylchlorid (19.2. mL, 165.0 mmol) und
Aluminium(III)chlorid (22.00 g, 165.0 mmol) wird der
Feststoff in einer Ausbeute von 91% (27.1 g, 68.3 mmol)
nach Kristallisation aus Pentan erhalten; roter Feststoff
m.p. 97-100°C (lit. 106.5-106.7°C); IR (KBr): νmax=3267
(w), 3113 (w), 3064 (w), 1637 (vs), 1448 (s), 1288 (s),
1048 (m), 846 (m), 726 (s), 698 (s).
1,1'-Di(o-toluoyl)ferrocen: Aus Ferrocen (1.43 g, 7.7
mmol), o-Toluoylchlorid (2.11 mL, 16.2 mmol) und
Aluminium(III)chlorid (2.16 g, 16.2 mmol) wird der
Feststoff in einer Ausbeute von 73% (2.36 g, 5.6 mmol)
nach säulenchromatographischer Reinigung erhalten; roter
Feststoff m.p. 124-125°C; IR (KBr): νmax=3085 (w), 2923
(w), 1647 (vs), 1443 (m), 1273 (s), 840 (m), 737 (s).
1,1'-Di(2-naphthoyl)ferrocen: Aus Ferrocen (1.86 g, 10.0
mmol), 2-Naphthoylchlorid (4.2 g, 22.0 mmol) und
Aluminium(III)chlorid (3.5 g, 26.0 mmol) wird nach
säulenchromatographischer Reinigung ein Feststoff in einer
Ausbeute von 35% (1.72 g, 3.48 mmol) erhalten; roter
Feststoff m.p. 183-184°C; IR (KBr): νmax=3100 (w), 3055
(w), 1642 (vs), 1447 (m), 1294 (s), 810 (m), 778 (s), 757
(m).
Unter Argon wird Oxazaborolidin (gemäß J. Am. Soc. 1987,
109, 5551-5553) (60 mol-%) in THF (5 mL) gelöst und auf 0°C
gekühlt. Es werden anschließend 2 eg. BH3.SMe2 in THF (5
mL) gelöst und 20% dieser Lsg. zur Katalysator-Lsg.
hinzugegeben. Nach 5 min wird restliches BH3.SMe2 und eine
Lösung des Diketons in THF (10 mL) gleichzeitig zur
Katalysator-Lsg. gegeben. Nach 10 min Rühren bei 0°C wird
der Überschuß an BH3.SMe2 durch Zugabe von Methanol
zerstört (2 mL). Anschließend wird die Mischung in ges.
NH4Cl-Lsg. (50 mL) gegeben und mit MTBE (3×25 mL)
extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser
(2×25 mL) und ges. NaCl-Lsg. (100 mL) gewaschen,
getrocknet, aufkonzentriert und per Säulenchromatographie
gereinigt.
(R,R)-1,1'-Bis(α-hydroxyphenylmethyl)ferrocen: Das
entsprechende Diketon (11.82 g, 30.0 mmol) wird mit
Oxazaborolidin (4.98 g, 18.0 mmol) und BH3.SMe2 (5.7 mL,
60.0 mmol) zur Reaktion gebracht. Nach
Säulenchromatographie erhält man in 89%iger Ausbeute
(10.62 g, 26.4 mmol) das gewünschte Produkt d1 : meso =
96 : 4. Die Kristallisation aus MTBE ergibt einen gelben
Feststoff d1 : meso = 98 : 2; ee <99%; m.p. 130-132°C;
[α]D = -74.3 (c = 0.97, Benzol); IR (KBr): νmax=3526 (vs),
3081 (w), 3026 (w), 1491 (m), 1452 (m), 1049 (m), 1017 (m),
828 (m), 721 (s), 699 (s).
(R,R)-1,1'-Bis(α-hydroxy-o-tolylmethyl)ferrocen: Das
entsprechende Diketon (4.22 g, 10.0 mmol) wird mit
Oxazaborolidin (1.66 g, 6.0 mmol) und BH3.SMe2 (1.90 mL,
20.0 mmol) reduziert und anschließend
säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält in 94%iger
Ausbeute einen gelben Feststoff (4.01 g, 9.4 mmol); d1 : meso
= 97 : 3; ee <99%; m.p. 138°C; [α]D = -46.3 (c =
0.67, CHCl3); IR (KBr): νmax=3270 (vs), 3077 (w), 2926
(w), 1043 (s), 820 (m), 738 (s).
(R,R)-1,1'-Bis[α-hydroxy-(o-naphthyl)methyl)ferrocen: Das
entsprechende Diketon (996 mg, 2.00 mmol) wird mit
Oxazaborolidin (332 mg, 1.20 mmol) und BH3.SMe2 (4.0 ml),
1 M in THF) reduziert und anschließend per
Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält in 80%iger
Ausbeute einen gelben Feststoff (793 mg, 1.59 mmol); d1 : meso
= 97 : 3; ee <99%; m.p. 187-188°C; [α]D = +61.5 (c
= 0.63, THF); IR (KBr): νmax=3380 (s), 3053 (w), 2863 (w)
1054 (m), 1017 (m), 786 (m), 751 (m).
Die Ferrocendiole werden in einer Mischung aus
Pyridin/Acetanhydrid 2 : 1 gelöst und für 12 h bei RT
belassen. Anschließend werden im Vakuum (0.7 mmHg, 5 h)
verdampfbare Bestandteile abdestilliert. Die Produkte sind
ausreichend rein und werden unverändert weiter eingesetzt.
(R,R)-1,1'-Bis(α-acetoxyphenylmethyl)ferrocen: Gelbes Öl
d1 : meso = 93 : 7; ee <98%; [α]D = -30.0 (c = 1.81,
CHCl3); IR (neat): νmax=3089 (w), 3066 (w), 3035 (m), 2937
(w), 1733 (vs), 1372 (s), 1241 (vs), 1019 (s), 830 (m), 731
(s), 700 (s).
(R,R)-1,1'-Bis(α-acetoxy-o-tolylmethyl)ferrocen: Dunkel
braunes Öl d1 : meso = 94 : 6; ee <98%; [α]D = -57.7 (c =
0.96, CHCl3); IR (neat): νmax=3025 (w), 2935 (s), 1720
(vs), 1450 (m), 1365 (m), 1225 (vs), 1020 (m), 820 (m), 740
(m).
(R,R)-1,1'-Bis[α-acetoxy-(2-naphthyl)methyl]ferrocen: Gel
ber Feststoff d1 : meso = 84 : 16; m.p. 129-130°C; [α]D
= -3.5 (c = 0.51, CHCl3); IR (KBr): νmax=3054 (w), 2957
(w), 1732 (vs), 1373 (m), 1233 (vs), 1043 (m), 1021 (m)
788 (m), 761 (m).
Die Ferrocenacetate werden in THF gelöst. Diese Lsg. wird
mit einem 40%igen Überschuß an wäßriger Dimethylamin-Lsg.
versetzt. Nach Rühren für 12 h bei RT wird die
Reaktionsmischung aufgearbeitet und durch
Säulenchromatographie gereinigt.
(R,R)-1,1'-Bis(α-N,N-dimethylaminophenylmethyl)ferrocen: Das
entsprechende Diacetat (7.95 g, 16.5 mmol) wird mit
Dimethylamin (40% in Wasser, 60 mL) in 40 mL THF/10 mL
Wasser umgesetzt. Man erhält das entsprechende Diamin als
braunes Öl in 91% Ausbeute (6.79 g, 15.0 mmol); d1 : meso =
96 : 4; [α]D = +122.0 (c = 1.36, CHCl3); IR
(neat): νmax=3060 (w), 3030 (w), 2950 (m), 2860 (w), 2810 (w), 2770 (s)
1455 (s), 1300 (m), 1005 (s), 830 (m), 740 (s), 700 (m).
(R,R)-1,1'-Bis(α-N,N-dimethylamino-o-tolylmethyl)ferrocen: Das
entsprechende Diacetat (510 mg, 1.00 mmol) wird mit
Dimethylamin (40% in Wasser, 4 mL) in 10 mL THF/2.5 mL
Wasser umgesetzt. Man erhält das entsprechende Diamin in
81% Ausbeute als orangen Feststoff (389 mg, 0.81 mmol);
d1 : meso = 85 : 15; m.p. 104-106°C; [α]D = +120.1 (c = 1.29,
CHCl3); IR (KBr): νmax=3064 (w), 3020 (w), 1602 (w), 1006
(s), 823 (m), 739 (vs).
(R,R)-1,1'-Bis[α-N,N-dimethylamino-(2-naphthyl)-meth
yl]ferrocen: Das entsprechende Diacetate (1.33
g, 2.28 mmol) wird mit Dimethylamin (40% in Wasser, 20 mL)
in 30 mL THF/7.5 mL Wasser umgesetzt. Man erhält das
entsprechende Diamin in 88% Ausbeute als orangen Feststoff
(1.10 g, 2.0 mmol); d1 : meso = 92 : 8; m.p. 142-143°C;
[α]D= -47.1 (c = 0.47, CHCl3); IR (KBr): νmax=3058 (w),
2979 (w), 2944 (w), 2810 (m), 2762 (s), 1296 (m), 1011 (s),
828 (s), 762 (m).
Die entsprechenden Diamine werden in Et2O (5 mL) gelöst,
auf 0°C gekühlt und mit ButLi (c = 1.5 M; 3 eg) binnen 5
min versetzt. Die Lösung wird 30 min bei dieser Temp.
gerührt. Anschließend wird eine Lsg. von 1,2-Di
bromtetrachlorethan (3 eg) in Et2O (5 mL) innerhalb von
10 min addiert. Die Mischung wird 3 h bei RT gerührt,
aufgearbeitet und säulenchromatographisch gereinigt.
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-N,N-dimethylaminophenylmethyl)-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Das entsprechende Diamin (460 mg, 1.00
mmol) wird mit ButLi (2.0 mL, 3.00 mmol) und anschließend
mit (CBrCl2)2 (977 mg, 3.00 mmol) versetzt. Nach
säulenchromatographischer Reinigung erhält man ein dunkel
braunes Öl in 80% Ausbeute (486 mg, 0.80 mmol), welches
ein Diastereomer enthält (ee = 100%). [α]D = +154.5 (c =
0.88, CHCl3); IR (neat): νmax=3084 (w), 3063 (w), 3026 (w),
2816 (s), 2772 (s), 1601 (w), 1491 (w), 1009 (s), 756 (vs),
735 (vs).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-N,N-dimethylamino-o-tolylmethyl)-(S,S)-1,1-di
bromferrocen: Das entsprechende Diamine (2.16 g,
4.49 mmol) wird mit ButLi (8.9 mL, 13.48 mmol) und (CBrCl2)2
(4.39 g, 13.48 mmol) umgesetzt. Nach
säulenchromatographischer Reinigung und Umkristallisation
aus Diethylether/Hexan erhält man einen braunen Feststoff
in 52% Ausbeute (1.50 g, 2.35 mmol), welcher ein
Diastereomer enthält (ee = 100%), mp: 169-171°C; [α]D =
+224.2 (c = 0.78, CHCl3); IR (KBr): νmax=3071 (w), 3046
(w), 3021 (w), 1601 (w), 823 (s), 744 (s).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-N,N-dimethylamino-2-naphthylmeth
yl)-(S,S)-1,1'-dibromferrocen: Das entsprechende Diamine (0.60
g, 1.09 mmol) wird mit ButLi (2.2 mL, 3.26 mmol) und
(CBrCl2)2 (1.06 g, 3.26 mmol) umgesetzt. Nach
säulenchromatographischer Aufreinigung und
Umkristallisation aus Diethylether/Hexan erhält man einen
braunen Feststoff in 43% Ausbeute (0.33 g, 0.47 mmol),
welcher ein Diastereomer enthält (ee <98%). mp: 147-148°C;
[α]D = -49.6 (c = 0.74, CHCl3); IR (KBr): νmax=3057
(w), 1601 (w), 1508 (w), 907 (s), 824 (s), 735 (s).
Die entsprechenden Aminobromide (1 mmol) werden in
Acetanhydrid (4 mL) gelöst und auf 100°C für 2.5 h
erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum (0.7 mmHg, 3 h) entfernt. Man erhält in
quantitativer Ausbeute die entsprechenden Acetate
(<95%ig, NMR).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-acetoxyphenylmethyl)-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Gelber Feststoff mp: 145-147°C; [α]D =
+83.2 (c = 0.90, CHCl3); IR (KBr): νmax=1738 (vs), 1225
(vs).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-acetoxy-o-tolylmethyl)-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Gelber Feststoff mp: 143-144°C; [α]D =
+71.5 (c = 0.92, CHCl3); IR (KBr) 1735 (vs), 1231 (vs).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-acetoxy-2-naphthylmethyl)-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Gelber Feststoff mp: 90-93°C; [α]D = +55.6
(c = 1.11, CHCl3); IR (KBr): νmax=3057 (w), 3025 (w), 1748
(vs), 1235 (vs).
Zu einer Lsg. der entsprechenden Acetate in 5 mL trockenem
THF werden bei -78°C unter Argon die Organozinkreagenzien
(3 eq) und BF3.OEt2 (2 eg) gegeben. Die Reaktionsmischung
wird binnen 1.5 h auf RT aufgewärmt und anschließend nach
einer weiteren Stunde wie gehabt aufgearbeitet. Das
Rohprodukt wird per Säulenchromatographie gereinigt.
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-methylphenylmethyl)-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Das Acetat (219 mg, 0.34 mmol) wird mit
BF3.OEt2 (84 µL, 0.68 mmol) und Dimethylzink (neat; 1.03
mmol, 71 µL) versetzt. Man erhält in 98% Ausbeute ein
braunes Öl (184 mg, 0.33 mmol); ee = 100%; [a]D = +171.4
(c = 1.10, CHCl3); IR (neat): νmax=3084 (w), 3061 (w)
3028 (w), 1601 (w), 1584 (w), 1493 (s), 816 (s), 772 (vs),
706 (vs).
(αR,α'R)-2,2'-Bis[α-methyl-(o-tolyl)methyl]-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Das Acetat (134 mg, 0.20 mmol) wird mit
BF3.OEt2 (49 µL, 0.40 mmol) und Dimethylzink (neat; 0.60
mmol, 41 µL) versetzt. Nach Säulenchromatographie erhält
man in 100% Ausbeute ein braunen Feststoff (116 mg, 0.20
mmol); ee = 100%; mp = 76-78°C; [α]D = +118.9 (c = 0.73,
CHCl3); IR (KBr): νmax=3065 (w), 3021 (w), 1603 (w), 1491
(w), 816 (s), 758 (s).
(αR,α'R)-2,2'-Bis[α-methyl-2-naphthylmethyl]-(S,S)-1,1'-di
bromferrocen: Das Acetat (195 mg, 0.26 mmol) wird mit
BF3.OEt2 (65 µL, 0.52 mmol) und Dimethylzink (neat; 0.79
mmol, 54 µL) versetzt. Nach säulenchromatographischer
Aufreinigung erhält man in 92% Ausbeute einen gelben
Feststoff (55 mg, 0.24 mmol); ee = 100%; mp = 58-60°C;
[α]D = +86.5 (c = 1.04, CHCl3); IR (KBr): νmax=3055 (w),
3021 (w), 1601 (w), 1508 (w), 820 (s), 750 (s), 733 (s).
Zu einer Lösung aus THF (5 mL) und dem entsprechenden
Bromid wird bei -78°C BunLi (c = 1.50; 3 eq) gegeben und
anschließend die Lsg. nach 15 min mit
Diphenylchlorophosphin (neat; 4 eq) versetzt. Die
Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 1 h bei dieser
Temp. gerührt, bevor sie nach der üblichen Prozedur
säulenchromatographisch aufgearbeitet wird. Nach
Umkristallisation aus Diethylether erhält man die
C2-symmetrischen Diphosphine.
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-methylphenymethyl)-(S,S)-1,1'-bis(di
phenylphosphino)ferrocen: Das entsprechende Bromid
(276 mg, 0.50 mmol) wird mit BunLi (1.00 mL, 1.50 mmol) und
ClPPh2 (360 µL, 2.00 mmol) umgesetzt. Nach
Säulenchromatographie und Umkristallisation aus
Diethylether erhält man einen orangen Feststoff in 68%
Ausbeute (263 mg, 0.34 mmol); mp: 181-182°C; [α]D = -245.2
(c = 0.40, CHCl3); IR (KBr): νmax=3056 (w), 3026 (w), 1600
(w), 1583 (w), 1493 (w), 748 (s), 741 (s), 697 (vs).
(αR,α'R)-2,2'-Bis[α-methyl-(o-tolyl)methyl]-(S,S)-1,1'-bis(di
phenylphosphino)-ferrocen: Das entsprechende Bromid
(100 mg, 0.17 mmol) wird mit BunLi (345 µL, 0.52 mmol) und
ClPPh2 (120 µL, 0.68 mmol) umgesetzt. Nach
Säulenchromatographie und Umkristallisation aus
Diethylether erhält man einen orangen Feststoff in 64%
Ausbeute (85 mg, 0.11 mmol); mp: 164-166°C; [α]D = -402.4
(c = 0.67, CHCl3); IR (KBr): νmax=3054 (w), 3019 (w), 1603
(w), 1586 (w), 1570 (w), 1489 (m), 735 (vs), 698 (vs).
(αR,α'R)-2,2'-Bis[α-methyl-2-naphthylmethyl]-(S,S)-1,1'-bis(di
phenylphosphino)-ferrocen: Das entsprechende Bromide
(300 mg, 0.46 mmol) wird mit BunLi (1.12 mL, 1.68 mmol) und
ClPPh2 (330 µL, 1.84 mmol) umgesetzt. Nach
Säulenchromatographie und Umkristallisation aus
Diethylether/Dichloromethan erhält man einen orangen
Feststoff in 46% Ausbeute (184 mg, 0.21 mmol); mp: 208-210°C;
[α]D = -256.3 (c = 0.54, CHCl3); IR (KBr): νmax=3052
(w), 1601 (w), 1584 (w), 822 (s), 741 (s), 689 (s).
Das entsprechende Acetat (174 mg, 0.27 mmol) wird in 5 mL
THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Alsdann wird BF3.OEt2 (2.2
eq, 73 µL, 0.59 mmol) tropfenweise zu der Mischung gegeben.
Nach 15 min wird eine 1 M Lsg. aus LiHBEt3 in THF (2.2 eq,
0.59 mmol, 0.59 mL) hinzugegeben und die Mischung bei RT
für 3 h belassen. Nach normaler Aufarbeitung und Reinigung
durch Säulenchromatographie erhält man das entsprechende
Dibromid in 66% Ausbeute (93 mg, 0.18 mmol) als gelben
Feststoff.
(S,S)-2,2'-Dibenzyl-1,1'-dibromoferrocen: mp: 61-64°C;
= +81.8 (c = 1.05, CHCl3); IR (KBr): νmax=3083 (w)
3059 (w), 3025 (w), 1601 (w), 1582 (w), 814 (m), 724 (m)
707 (s), 693 (s).
(S,S)-2,2'-Dibenzyl-1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocen: Das
Dibromid kann analog der oben genannten Vorschrift
(J→L) in das Diphosphin überführt werden. Dazu wird das
Bromid (135 mg, 0.26 mmol) mit BunLi (510 µL, 0.77 mmol)
und ClPPh2 (185 µL, 1.03 mmol) umgesetzt. Nach
Säulenchromatographie erhält man einen gelben Feststoff in
66% Ausbeute (127 mg, 0.17 mmol); mp: 66-68°C; [α]D =
329.3 (c = 1.60, CHCl3); IR (KBr): νmax=3028 (m), 3001
(m), 1660 (m), 1601 (s), 1586 (s), 1570 (m), 741 (vs), 696
(vs).
Unter Befolgung der Vorschrift 5 werden die entsprechenden
Diamine (2.40 g, 5.3 mmol) mit ButLi (10.6 mL, 15.9 mmol)
und ClPPh2 (3.8 mL, 21.2 mmol) umgesetzt. Nach
säulenchromatographischer Aufreinigung erhält man einen
gelben Feststoff in 49% Ausbeute (2.14 g, 2.6 mmol),
welcher ein Diastereomer enthält (ee <99%).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-N,N-dimethylaminophenymethyl)-(S,S)-1,1'-bis(di
phenylphosphino)-ferrocen: mp: 245-246°C; [α]D
= 330.30 (c = 1.00, CHCl3); IR (KBr): νmax=3090 (w), 3064
(w), 3030 (w), 2951 (m), 2856 (w), 2811 (m), 2764 (s), 1450
(s), 1006 (s), 814 (m), 737 (s), 703 (s) cm-1.
Unter Befolgung der Vorschrift 6 werden die entsprechenden
Diaminodiphosphinferrocene (1 mmol) in Acetanhydrid (4 mL)
gelöst und auf 100°C für 2.5 h erhitzt. Anschließend
werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (0.7 mmHg, 3
h) entfernt. Man erhält in quantitativer Ausbeute einen
gelben Feststoff (<95%ig, NMR) welcher ein Diastereomer
enthält (ee <99%).
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-Acetoxyphenylmethyl)-(S,S)-1,1'-bi(di
phenylphosphino)ferrocen: mp: 184°C (Zersetzung);
[α]D = -169.6 (c = 0.46, CHCl3).
Die Diacetatdiphosphinferrocen wird in CH3CN gelöst. Diese
Lsg. wird mit 50 Äquivalenten der entsprechenden Amine
versetzt und auf 90°C für 12 h erhitzt. Die
Reaktionsmischung wird aufgearbeitet und durch
Säulenchromatographie gereinigt.
(αR,α'R)-2,2'-Bis(α-Pyrrolidinphenylmethyl)-(S,S)-1,1'-bi(di
phenylphosphino)-ferrocen: Das entsprechende Diacetat
(0.30 g, 0.35 mmol) wird mit Pyrrolidin (1.46 mL, 17.5
mmol) in 2 mL CH3CN/0.2 mL Wasser umgesetzt. Man erhält das
entsprechende Diamin als orangen Feststoff in 65% Ausbeute
nach säulenchromatographischer Aufreinigung und
Umkristallisation aus Diethylether/Hexan: mp: 242°C
(Zersetzung); [α]D = -317.5 (c = 0.53, CHCl3); IR
(KBr): ν max=3067 (w), 3024 (w), 1601 (w), 1585 (w), 737 (s), 698
(s).
(αR,α'R)-2,2'-Bis[α-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-phen
ylmethyl]-(S,S)-1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocen: Das
entsprechende Diacetat (0.16 g, 0.18 mmol) wird mit
N-Methyl-N-cyclohexylamin (1.20 mL, 9.3 mmol) in 2 mL
CH3CN/0.2 mL Wasser umgesetzt. Man erhält das entsprechende
Diamin als gelben Feststoff in 87% Ausbeute nach
säulenchromatographischer Aufreinigung und
Umkristallisation aus Hexan: mp: 224°C (Zersetzung); [α]D =
-290.2 (c = 0.57, CHCl3); IR (KBr): νmax=3071 (w), 3053
(w), 3001 (w), 1600 (w), 1584 (w), 741 (s), 701 (s).
In einem trockenen 50 mL Schlenkgefäß werden unter Argon
[Rh(nbd)2]BF4-Komplex (3.7 mg, 0.01 mol) plaziert, und der
entsprechende Ligand (0.01 mol) in 8 mL MeOH (HPLC-Reinheit
o. technischer Qualität) gelöst addiert. Binnen 15 bis 30
min hat sich das Diphosphin gelöst. Eine Lsg. aus 2 mL MeOH
und (Z)-Methyl-β-(2-naphthyl)-α-acetamidoacrylat (0.269 g,
1 mmol) wird hinzugegeben und anschließend ein Ballon mit
H2 gefüllt (ca 1.0 bar) an das System angeschlossen. Nach
Spülen des Systems mit H2 wird der H2-Ballon nach Rühren
für weitere 10 min entfernt und das MeOH im Vakuum
abgezogen. Der Rückstand wird an Kieselgel
säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält das
gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute.
(R)-Methyl-3-(2-naphthyl)-2-acylamidopropanoat: Öl; [α]D =
-104.3 (c = 0.92, CHCl3; ee = 99.4%) [Lit: +97.8 (c = 1,
CHCl3)]; Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen aus
der Literatur überein (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
10125-10138).
Man verfährt wie für die entsprechenden Ester beschrieben.
Die entsprechende Säure (0.255 g, 1 mmol) wird 10 min
hydriert. Anschließend wird das MeOH im Vakuum entfernt und
5 mL trockener Ether sowie 5 mL trockenes MeOH zum
Rückstand addiert. Dann werden 2 Äquivalente von Me3SiCHN2
(c = 2 M; 1.0 mL, 2.0 mmol) tropfenweise zur
Reaktionsmischung gegeben. Nach 1 h wird das Lsgm. im Vakuum
entfernt und der Rückstand wird wie im oben beschriebenen
Fall behandelt und analysiert.
(R)-Methyl-3-(2-naphthyl)-2-acylamidopropanoate: Öl; [α]D =
-104.3 (c = 0.92, CHCl3; ee = 98.2%) [Lit: +97.8 (c = 1,
CHCl3)]; Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen aus
der Literatur überein (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
10125-10138).
Claims (6)
1. Verwendung der enantiomerenangereicherten Liganden der
allgemeinen Formel I sowie deren Salze
worin
R1, R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten H, NR6R7, SR6, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyloxy, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, oder R1 und R2 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, 2,2'-Biphenyl oder Anthryl, 1-Pyrrolyl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R5 H oder einen Rest B-X-Z bedeutet, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2, NR8, O, S, SiR8 2 ist, X ein Spacer wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-, 2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) ist und Z ein über eine funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH, Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein Polymer gebundener Rest ist,
oder die Reste R der beiden Cyclopentadienylringe sind über eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
R6, R7 unabhängig voneinander bedeuten H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyl, welche gegebenenfalls linear oder-verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, (C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, oder R6 und R7 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R8 bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung von C=C- bzw. C=N-Doppelbindungen.
worin
R1, R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten H, NR6R7, SR6, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyloxy, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, oder R1 und R2 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, 2,2'-Biphenyl oder Anthryl, 1-Pyrrolyl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können,
(C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R5 H oder einen Rest B-X-Z bedeutet, wobei B ein Rest der Gruppe CR8 2, NR8, O, S, SiR8 2 ist, X ein Spacer wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1-, 2-Ethylen, 1-, 3-Propylen, PEG-(2-10) ist und Z ein über eine funktionelle Gruppe, wie z. B. die O-, NH-, COO-, CONH, Ethenyl-, NHCONH-, OCONH- oder NHCOO-Funktion, an ein Polymer gebundener Rest ist,
oder die Reste R der beiden Cyclopentadienylringe sind über eine α,ω-(C2-C4)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
R6, R7 unabhängig voneinander bedeuten H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C1-C8)-Acyl, welche gegebenenfalls linear oder-verzweigt vorliegen sowie einfach oder mehrfach mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, (C3-C7)-Cycloalkyl, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann, wie 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl,
(C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, (C6-C18)-Aralkyl, wie Benzyl oder 1,1-, 1,2-Phenethyl, (C5-C18)-Heteroaryl, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl,
(C6-C18)-Heteroaralkyl, wie Furfuryl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl, 1-, 2-Furylethyl, 1-, 2-Pyrrolylethyl, 1-, 2-Pyridylethyl,
wobei die Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, oder R6 und R7 sind über einen (C3-C7)-Carbocyclus, welcher einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogenen, N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein können, mit Halogenen, mit N-, O-, P-, S-atomhaltigen Resten substituiert sein und/oder im Ring Heteroatome wie N, O, P, S enthalten kann,
R8 bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung von C=C- bzw. C=N-Doppelbindungen.
2. Verwendung der Liganden nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, N(C1-C8)-Alkyl2, NH(C1-C8)-Acyl, N(C1-C8)-Acyl2, O(C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen, (C3-C7)-Cycloalkyl (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl,
R3 bedeutet (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R5 bedeutet H.
dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, N(C1-C8)-Alkyl2, NH(C1-C8)-Acyl, N(C1-C8)-Acyl2, O(C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, welche gegebenenfalls linear oder verzweigt vorliegen, (C3-C7)-Cycloalkyl (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl,
R3 bedeutet (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-, 2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R5 bedeutet H.
3. Verwendung der Liganden nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, O(C1-C8)-Acyl, N(C1-C8)-Alkyl2, (C1-C8)-Alkyl,
R3 bedeutet (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-,2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet Phenyl,
R5 bedeutet H.
dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 unabhängig voneinander bedeuten H, O(C1-C8)-Acyl, N(C1-C8)-Alkyl2, (C1-C8)-Alkyl,
R3 bedeutet (C6-C18)-Aryl, wie Phenyl, 1-,2-Naphthyl oder Anthryl, wobei die eben genannten Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit linear oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl, mit Halogenen substituiert sein können,
R4 bedeutet Phenyl,
R5 bedeutet H.
4. Verwendung der enantiomerenangereicherten Komplexe der
allgemeinen Formel II und deren Salze
worin R1 bis R8 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung innehaben und M ein Metallatom oder -ion der Nebengruppe 8, wie z. B. Co, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Re oder Pt ist, zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung von C=C- bzw. C-N-Doppelbindungen.
worin R1 bis R8 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung innehaben und M ein Metallatom oder -ion der Nebengruppe 8, wie z. B. Co, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Re oder Pt ist, zur homogenen katalytischen enantioselektiven Hydrierung von C=C- bzw. C-N-Doppelbindungen.
5. Verwendung der Komplexe nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 bis R5 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung
besitzen.
6. Verwendung der Komplexe nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 bis R5 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung
besitzen.
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| EP99111460A EP0965574B1 (de) | 1998-06-19 | 1999-06-12 | Verfahren zur enantioselektiven Hydrierung |
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| DE59911425T DE59911425D1 (de) | 1998-06-19 | 1999-06-12 | Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung |
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| JP17101999A JP4503728B2 (ja) | 1998-06-19 | 1999-06-17 | 均一触媒によるｃ＝ｃもしくはｃ＝ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のためのエナンチオマーが富化された配位子および錯体の使用 |
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| US09/335,894 US6284925B1 (en) | 1998-06-19 | 1999-06-18 | Use of ferrocenyl ligands for catalytic, enantioselective hydrogenation |
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-
1999
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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Owner name: DMC2 DEGUSSA METALS CATALYSTS CERDEC AG, 60311 FRA |
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